Mg-Al-LDH對塔河瀝青質(zhì)及其亞組分的吸附研究

朱孟爽，羅根祥，許凌子，林東浩，黃 金，齊明玉

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

瀝青質(zhì)是重油的高分子質(zhì)量組分，是原油中極性最強的部分[1]。瀝青質(zhì)由一系列相對較大的含有芳香環(huán)的大分子、相對較短的鏈烷烴支鏈、含有一個或多個雜原子（如氮、氧、硫）和釩、鐵、鎳等金屬的雜芳環(huán)和萘環(huán)組成[2]。這些原子導致瀝青質(zhì)呈現(xiàn)極性結構，使其在原油中締合并形成聚集體。瀝青質(zhì)分子的這種自締合行為導致它們從原油中沉淀，隨后形成固體顆粒和沉積物。此外，瀝青質(zhì)具有表面活性，可以穩(wěn)定油中不需要的水乳液，造成油水分離困難[3]。因此，原油在生產(chǎn)、加工和運輸過程中出現(xiàn)儲層損害、管道和儲罐堵塞等諸多問題[4]。另外，在油氣開采過程中原油瀝青質(zhì)在儲層巖石表面上的吸附會導致潤濕性、親水性減弱，從而造成儲層巖石的油相相對滲透率下降，影響原油的采收率。由于瀝青質(zhì)的吸附在原油的加工過程中易形成反應釜壁相結焦現(xiàn)象，因此研究瀝青質(zhì)的吸附行為對指導原油的開采和加工具有重要的意義。N.N.Shayan等[5]和S.S.Wang等[6]分別利用赤鐵礦(α-Fe2O3)納米粒子和高嶺石對瀝青質(zhì)進行吸附和去除，但是赤鐵礦(α-Fe2O3)納米粒子對瀝青質(zhì)的吸附量過低，而高嶺土則需經(jīng)多次吸附才可去除98%的瀝青質(zhì)，且吸附過程繁瑣，成本較高。層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）是由陽離子主體層和陰離子中間層組成的層狀金屬氫氧化物[7]。雙金屬氫氧化物具有納米層板結構，比表面積大，其層板間帶有電荷，使其能夠通過離子交換和靜電相互作用進行吸附，是重要的納米級吸附材料[8-9]。另外，雙金屬氫氧化物制備方法簡單、成本低廉，因此被廣泛用作吸附材料、阻燃材料、催化劑以及油田化學品等[10]。

本文采用Mg-Al-LDH為吸附材料，基于吸附等溫線和吸附動力學原理，分析了Mg-Al-LDH對塔河瀝青質(zhì)（TA）及其亞組分A1、A2的吸附性能；利用XRD、BET和SEM等表征手段，揭示了Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1、A2的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

TA，經(jīng)塔河減渣分離；重組分A1、輕組分A2，經(jīng)TA分 離；Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器

D/max RB型X射線衍射儀，日本理學公司，Cu K輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，測試波長為1.540 57 nm，步長為0.02(2θ/min)，2θ在5°～75°；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本電子公司，加速電壓為15.0 kV，工作距離為8.0～8.9 mm；Autosorb-IG2-mp全自動比表面積和孔徑分布分析儀，美國康塔儀器公司；WFZ UV-2000型紫外可見分光光度計，尤尼柯儀器有限公司；EA3000元素分析儀，意大利歐維特（EuroVector）公司；C、H、N模式條件，980℃，采集時間300 s；S模式條件：980℃，采集時間500 s；O模式條件：1 070℃，采集時間500 s。

1.3 樣品制備

采用p H恒定共沉淀法[11]制備Mg-Al-LDH。將Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O按 照Mg、Al物 質(zhì)的量比為2∶1，配制總濃度為1 mol/L的硝酸鹽溶液。將Na2CO3與NaOH按照物質(zhì)的量比為1∶10配制堿液。將硝酸鹽溶液與堿液以8～10 mL/min的速度同時滴加至燒杯中，滴加完畢維持pH在10左右，繼續(xù)快速攪拌20 min左右，將懸浮液放入反應釜中，60℃下老化24 h，取出并水洗抽濾數(shù)次直至pH呈中性，將濾餅烘干、研磨，得到產(chǎn)品，記為Mg-Al-LDH。參考NB/SH/T 0509?2010石化行業(yè)標準，用正庚烷為沉淀溶劑溶解過濾，得到TA。采用甲苯-正庚烷混合溶劑法分離TA[12]，得到其亞組分，記重組分為A1、輕組分為A2。

1.4 吸附實驗

取10.00 mL質(zhì)量濃度為30～180 mg/L的吸附質(zhì)于容量瓶中，按照吸附質(zhì)質(zhì)量濃度為1 g/L的比例向容量瓶中加入0.010 0 g Mg-Al-LDH，密封置于臺式恒溫振蕩器中(30℃，170 r/min)震蕩24 h，經(jīng)離心機離心（4 000 r/min，5 min），使用紫外分光光度計，在波長為500 nm處測量上層清液的吸光度，計算吸附量。

1.5 吸附等溫線

吸附等溫實驗數(shù)據(jù)分別使用Langmuir模型（式（1））與Freundlich模型（式（2））擬合。Langmuir模型是一種理想化模型，描述了均勻表面上的單分子層吸附[13]。Freundlich模型屬于經(jīng)驗模型，假設吸附為多層吸附。

式中，qe為吸附平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/L；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg/g；n為吸附強度常數(shù)，1/n越大，表明吸附劑表面有更多的吸附位點。

1.6 吸附動力學

分別取100.00 mL質(zhì)量濃度均為180 mg/L的TA及其亞組分A1、A2的甲苯溶液于容量瓶中，加入0.100 0 g的Mg-Al-LDH，置于臺式恒溫振蕩器中震蕩，每隔一段時間從容量瓶中取出5.00 mL樣品，離心后取上層清液測吸光度，計算吸附量。將所得數(shù)據(jù)用準一級動力學方程（式（3））、準二級動力學方程（式（4））進行擬合[14-15]。

式中，k1為一級反應速率常數(shù)，min?1；k2為二級反應速率常數(shù)，g/(mg·min)；qt為t時刻的吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 吸附劑的XRD表征分析 圖1為Mg-Al-LDH的XRD圖譜。

圖1 Mg-Al-LDH的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mg-Al-LDH

由圖1可知，Mg-Al-LDH的特征峰的中心角度2θ在11.58°、23.30°、34.54°、60.77°、62.02°，對 應(003)、(006)、(112)、(110)、(113)晶 面，并 與 卡 片JCPDS35-0965相吻合，說明具有LDHs材料的層狀結構；在低2θ處，出現(xiàn)了強度高、對稱性好的（003）特征峰，該峰峰形尖銳，說明結晶性能良好；在高2θ處，圖像基線則較為平緩，呈現(xiàn)出LDHs材料的典型層狀結構[16]。整體看來，XRD圖譜基線平穩(wěn)、晶相單一、結晶度好，說明制備了較為完整的鎂鋁雙金屬氫氧化物。

由Scherrer公式（式（5））可得晶粒粒徑。

由布拉格方程（式（6））計算層間距[17]。

式中，β為XRD衍射峰的半高峰寬；θ為布拉格角，（°）；λ為X-射線波長，其值為1.540 57 nm；D為粒徑尺寸，nm；d為層間距，nm；K為Scherrer常數(shù)，取值0.9。

XRD結構參數(shù)[18]由a=2d(110)、c=d(001)計算，結果見表1。其中，a為平均陽離子半徑，nm；c為八面體層電荷，nm。

表1 Mg-Al-LDH的XRD結構參數(shù)Table 1 XRD structural parameters of Mg-Al-LDH

由表1可知，(003)晶面的間距d（003）對應Mg-Al-LDH中間層的層間距，它與插層陰離子的電荷、半徑及層板的電荷密度有關。為了能易于離子交換，需要更大的層間距來減小離子交換的阻力。研究表 明[19]，插 層 陰 離 子 為CO2?3的d（003）在0.750 0～0.780 0，表1中Mg-Al-LDH的d（003）為0.767 5 nm，在其范圍之內(nèi)，說明成功制備了Mg-Al-LDH。

2.1.2 吸附劑的SEM表征分析 圖2為Mg-Al-LDH的SEM圖像。

圖2 Mg-Al-LDH的SEM圖像Fig.2 SEM image of Mg-Al-LDH

由圖2（a）可以看出，Mg-Al-LDH呈現(xiàn)形貌規(guī)整的六邊形片狀，六邊形形態(tài)是雙金屬氫氧化物，根據(jù)結晶習性(即菱形對稱)自然生長的結果[20]，證明所制備的Mg-Al-LDH符合層狀雙金屬氫氧化物的形貌特征。由圖2（b）可以看出，Mg-Al-LDH呈六邊形，邊緣薄，整體顆粒分布均勻。由此可見，本實驗制備的Mg-Al-LDH表面積較大，具有豐富的吸附點位，這有利于吸附實驗的進行。

2.1.3 吸附劑EDS表征分析 Mg-Al-LDH的EDS元素分析結果見表2。

表2 Mg-Al-LDH的EDS元素分析Table 2 EDS analysis of Mg-Al-LDH

由表2可以看出，Mg-Al-LDH表面大部分是氧元素，同時也檢測到了Mg和Al元素，另外Mg與Al的原子分數(shù)比為2∶1，符合實驗過程中要求的Mg與Al原子數(shù)比。

2.1.4 吸附劑BET表征分析 為探究Mg-Al-LDH的物理性質(zhì)，對其進行了BET表征。結果顯示，Mg-Al-LDH的比表面積為90.96 m2/g，總孔容為0.48 cm3/g，平均孔徑為21.66 nm，測定結果表明Mg-Al-LDH的孔徑屬于介孔范圍。

2.1.5 吸附質(zhì)元素分析 TA及其亞組分A1和A2的元素分析結果見表3。

表3 TA及其亞組分A1和A2的元素分析Table 3 Elemental analysis of TA and its subcomponents A1 and A2

雜原子與碳原子和氫原子的質(zhì)量比m(O+N+S)/m(C+H)見表4。

表4 瀝青質(zhì)及其亞組分A1和A2雜原子和C+H原子的質(zhì)量比Table 4 Mass ratio of heteroatoms and C+H atoms of asphaltene and its subcomponents A1 and A2

m(O+N+S)/m(C+H)可以反映瀝青質(zhì)及其亞組分A1和A2雜原子比例的變化，比值越高，瀝青質(zhì)及其亞組分的極性越高[21]。由表4可知，亞組分A1的m(O+N+S)/m(C+H)最大，可知亞組分A1極性最強，其次依次是TA和亞組分A2。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附等溫線 使用Langmuir模型和Freundlich模型，擬合了Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2吸附數(shù)據(jù)，結果見圖3。

圖3 Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）擬合曲線Fig.3 Fitting curve of Langmuir model(a)and Freundlich model(b)

通過Langmuir方程和吸光度-濃度標準曲線法，計算了Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的最大吸附容量、吸附等溫線參數(shù)，結果見表5。

由表5可知，Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的等溫吸附更符合Langmuir模型[22]，表明Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的吸附均屬于單分子層吸附，一個吸附質(zhì)占據(jù)一個吸附位點；Mg-Al-LDH對亞組分A1的吸附量最大，可達140.65 mg/g，其次是對TA以及亞組分A2的吸附量，其值分別是71.38、39.31 mg/g，與1/n的大小順序相同。

表5 Langmuir模型和Freundlich模型對Mg-Al-LDH吸附的擬合數(shù)據(jù)Table 5 Fitting adsorption data of Mg-Al-LDH by Langmuir and Freundlich models

2.2.2 吸附動力學 Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的吸附動力學曲線見圖4。由圖4可知，吸附量隨著時間的增加而變大，TA及其亞組分A1和A2在12 h內(nèi)基本達到吸附飽和。由圖4還可以看出，整體吸附過程大致分為兩個階段，TA及其亞組分A2前3 h吸附量迅速增加，3 h后吸附速率下降；亞組分A1則在前2 h吸附量迅速增加，2 h后吸附速率下降。由于吸附初始階段存在大量的吸附位點，TA及其亞組分A1和A2被吸附到Mg-Al-LDH表面，隨后吸附位點越來越少，因此最終導致吸附量變化緩慢。

圖4 Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetics curve of Mg-Al-LDH to TA and its subcomponents A1 and A2

分別采用準一級動力學和準二級動力學模型擬合Mg-Al-LDH吸附TA及其亞組分A1和A2的吸附數(shù)據(jù)，結果見圖5。吸附動力學擬合參數(shù)列于表6。由圖5及表6可知，準二級動力學方程擬合的較好，相關系數(shù)大，表明化學吸附是Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2的吸附控制機理，其吸附以離子交換為主。

表6 吸附動力學擬合參數(shù)Table 6 Adsorption kinetic fitting parameters

圖5 準一級動力學和準二級動力學模型擬合曲線Fig.5 Curve fitted by quasi-first-order kinetics and quasi-second kinetics models

3 結 論

（1）通過p H恒定共沉淀法成功制備了Mg-Al-LDH。XRD表征結果表明，Mg-Al-LDH晶體結構良好、有序并具有層狀結構；BET表征結果表明，Mg-Al-LDH的孔徑屬于介孔范疇，具有較大的比表面積，有利于吸附；SEM表征結果表明，Mg-Al-LDH邊緣薄，顆粒分布均勻分散，有利于吸附；EDS表征結果證明，Mg與Al的質(zhì)量比為2∶1。

（2）吸附實驗證明，Mg-Al-LDH對TA及其亞組分A1和A2都有很好的吸附效果；Langmuir模型能夠很好地描述TA及其亞組分A1和A2在Mg-Al-LDH上的吸附行為，且吸附過程屬于單分子層化學吸附；吸附動力學分析說明吸附過程分為“先快后慢”的兩個階段，吸附過程符合準二級動力學模型，表明吸附是以離子交換為主的化學吸附。

（3）Mg-Al-LDH對亞組分A1的吸附性能最好，其次是TA和亞組分A2。通過元素分析可知，亞組分A1的極性最強，其次依次為TA和亞組分A2，這是由于極性越大，正負電荷之間間距越大，正電荷對負電荷束縛能力越小，更有利于吸附，這與文中的Mg-Al-LDH的吸附機理相吻合。