燃煤煙氣污控設(shè)備對揮發(fā)性有機(jī)物和常規(guī)污染物的協(xié)同控制特性

向家濤， 黎俊廷， 周曉鳴， 廖新杰， 廖 瑋， 任少輝， 張 雄， 張世紅

(華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

我國是世界第一煤炭消費國，每年煤炭消耗量幾乎是其他國家和地區(qū)的總和[1]。然而，煤炭在燃燒過程中會產(chǎn)生常規(guī)污染物(NOx、SO2和粉塵)以及以揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)為典型代表的有機(jī)化合物等污染物，對自然環(huán)境和人類健康帶來巨大危害[2]。因此，需要對燃煤污染物進(jìn)行排放控制。大型燃煤機(jī)組通常依次采用選擇性催化還原設(shè)備(SCR)、靜電除塵器(ESP)、濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)和濕式電除塵器(WESP)，分別用于脫除NOx、處理粉塵、吸收脫除SO2和深度脫除粉塵，可實現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放。目前，這套超凈排放污控技術(shù)已較為成熟[3]。

近年來，因普遍具有強(qiáng)“致癌、致畸、致突變”的三致性質(zhì)，VOCs已經(jīng)被列為我國“十四五”大氣污染物的重點控制對象[4-5]。目前，我國由于燃煤發(fā)電而產(chǎn)生的非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物(NMVOC)排放總量非常大[6]，其危害不容忽視。燃煤排放的有機(jī)污染物濃度總體較低，有機(jī)化合物的種類與總濃度并沒有明顯的相關(guān)性，苯系物在有機(jī)化合物中占比較大[7-8]。徐靜穎[9]發(fā)現(xiàn)在實際燃煤機(jī)組排放的煙氣中，采用SCR和WFGD均可使VOCs的總質(zhì)量流率減小，而經(jīng)過ESP后VOCs的總質(zhì)量流率反而增大。劉曉敏等[10]發(fā)現(xiàn)低低溫電除塵器對酯類、烴類等有機(jī)組分均具有較好的脫除效果，而海水脫硫技術(shù)對烴類有機(jī)物的脫除效果更優(yōu)，WESP則對酯類有機(jī)物脫除效果更好。史曉宏等[11]發(fā)現(xiàn)在300 MW燃煤機(jī)組煙氣中，VOCs以苯、甲苯和苯甲醛為主，經(jīng)過SCR+ESP+煙氣脫硫(FGD)后，約80%的非甲烷總烴(NMHCs)可被協(xié)同脫除。

有機(jī)污染物的生成特性與煤質(zhì)特性、燃燒設(shè)備類型、燃燒工況組織等因素密切相關(guān)，而其排放特征與污控設(shè)備(APCDs)的性能相關(guān)。目前，關(guān)于APCDs對燃煤有機(jī)污染物協(xié)同脫除效果方面的研究尚不夠系統(tǒng)和全面。為更加全面地評估APCDs對VOCs的協(xié)同控制效果，筆者系統(tǒng)地研究了包括SCR、ESP、WFGD和WESP的APCDs對燃煤煙氣中VOCs和常規(guī)污染物的協(xié)同控制特性，以期為燃煤煙氣污染物的全面控制提供參考。

1 實驗系統(tǒng)和方法

1.1 實驗系統(tǒng)

在燃煤煙氣多污染物協(xié)同治理中試平臺上進(jìn)行實驗，系統(tǒng)見圖1。該平臺主要包括循環(huán)流化床燃燒爐本體、配風(fēng)系統(tǒng)、熱工監(jiān)測與控制系統(tǒng)以及APCDs。其中，循環(huán)流化床燃燒爐密相區(qū)和稀相區(qū)內(nèi)徑分別108 mm和150 mm，爐膛凈高為5 m，設(shè)置溫度測點T1～T5，爐膛外部設(shè)有7層水冷夾套冷卻系統(tǒng)。爐膛出口煙氣經(jīng)旋風(fēng)分離器(下接立管和流化密封返料器)和U型空氣預(yù)熱器后進(jìn)入APCDs。燃燒爐還配備有點火裝置、兩級絞龍給料裝置、鼓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)和返料風(fēng)空壓機(jī)。點火時，采用2套電加熱裝置分別對一、二次風(fēng)進(jìn)行預(yù)熱。實驗系統(tǒng)的配置與工業(yè)流化床裝置相似。

1-點火裝置；2-給料裝置；3-水冷夾套冷卻系統(tǒng)；4-循環(huán)流化床爐膛；5-旋風(fēng)分離器；6-返料器；7-第一電加熱裝置；8-鼓風(fēng)機(jī)；9-U型空氣預(yù)熱器；10-第二電加熱裝置；11-氣氣換熱器；12-SCR；13-ESP；14-WFGD；15-WESP；16-水冷換熱器；17-引風(fēng)機(jī)；18-煙囪。圖1 實驗系統(tǒng)全流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the whole process of the experimental system

為使燃煤煙氣達(dá)到適宜APCDs的溫度，APCDs配備了氣氣換熱器和水冷換熱器。SCR反應(yīng)器截面尺寸為0.11 mm×0.11 m，催化劑截面尺寸為0.10 mm×0.10 m，每層催化劑高度為0.4 m，首層催化劑距煙氣進(jìn)口0.15 m，共安裝4層蜂窩型商業(yè)V-W/Ti催化劑，設(shè)計空速為6 250 h-1，氨水噴射體積流量為600 mL/min。其中，催化劑的主要組分為V2O5、WO3和TiO2。ESP采用兩通道兩電場布置方式，集塵極板面積為3.84 m2，比集塵表面積為138.155 s/m，電場斷面面積為0.06 m2，同極間距為300 mm，二次輸出電壓為60～66 kV。WFGD采用石灰石粉末作為脫硫吸收劑，設(shè)置4層噴淋、2級除霧，漿液循環(huán)停留時間為5 min，液氣比(即漿液噴淋量與濕煙氣體積流量的比值)為20 L/m3。WESP同極間距為360 mm，運行電壓為30～40 kV，電場斷面面積為0.106 m2，斷面風(fēng)速為1.11 m/s，停留時間為2.5 s。循環(huán)流化床燃燒爐本體、APCDs和煙氣管道均進(jìn)行了保溫處理。APCDs設(shè)置有5個煙氣采樣測點，分別標(biāo)記為SCR前(測點1)、SCR后(測點2)、ESP后(測點3)、WFGD后(測點4)和WESP后(測點5)。

1.2 實驗方法

實驗時，稱取粒徑為0.25～0.50 mm的石英砂5 kg作為點火床料，開啟點火裝置、第一和第二電加熱裝置，對流化床進(jìn)行加熱升溫。當(dāng)爐膛下部溫度達(dá)到約550 ℃時開始投煤，并調(diào)節(jié)風(fēng)量，待爐膛溫度穩(wěn)定在約800 ℃時關(guān)閉點火裝置。實驗燃用神華煙煤，煤種的工業(yè)分析和元素分析見表1。當(dāng)實驗系統(tǒng)穩(wěn)定運行時，給煤質(zhì)量流量約為12.41 kg/h，一次風(fēng)體積流量為50.41 m3/h，二次風(fēng)體積流量為43.20 m3/h，過量空氣系數(shù)為1.20，爐膛內(nèi)部平均溫度約為900 ℃。其中，T1～T5處的溫度分別為926 ℃、945 ℃、954 ℃、870 ℃和819 ℃。

表1 神華煙煤的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua bituminous coal

污染物的檢測分析包括常規(guī)污染物和VOCs。其中，采用煙氣分析儀實時監(jiān)測NOx和SO2的質(zhì)量濃度，泵吸氣體積流量為1.0 L/min。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，對NOx和SO2的質(zhì)量濃度進(jìn)行記錄。通過常規(guī)采樣槍和玻璃濾筒對粉塵進(jìn)行采樣和測試，根據(jù)GB/T 16157—1996 《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》標(biāo)準(zhǔn)，對采樣前后的玻璃濾筒進(jìn)行恒重和稱重處理。參照HJ 732—2014 《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》和HJ 734—2014 《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，采用氣袋-吸附管采樣法對VOCs進(jìn)行采集和檢測。首先，利用真空采樣箱和抽氣泵將各測點的燃煤煙氣采集到體積為5 L的氣體采樣袋中，采集前用煙道內(nèi)的煙氣將氣體采樣袋清洗3次。對煙氣樣品進(jìn)行采樣后，立即將氣體采樣袋內(nèi)體積為300 mL的煙氣樣品轉(zhuǎn)移至吸附管，并在1 a內(nèi)完成檢測分析。分析過程如下：在采樣前對空白吸附管進(jìn)行活化，采用全自動熱脫附熱解析儀操作活化步驟，活化溫度為320 ℃，活化時間為60 min。煙氣樣品進(jìn)樣設(shè)置如下：干吹時間為2 min，脫附時間為5 min，進(jìn)樣時間為2 min，反吹時間為3 min。脫附后的煙氣樣品進(jìn)入氣相色譜-氫火焰離子檢測器聯(lián)用儀，進(jìn)行煙氣組分的分離和定性定量。VOCs組分通過HP-5色譜柱分離后進(jìn)入氫火焰離子檢測器(FID)進(jìn)行檢測，有機(jī)化合物根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖進(jìn)行定性，采用外標(biāo)法對其進(jìn)行定量。

APCDs對各種污染物的脫除效率ηpollutant為：

(1)

式中：ρpollutant,in、ρpollutant,out分別為在APCDs各進(jìn)口和出口測點處的污染物質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 APCDs對常規(guī)污染物的控制作用

為使APCDs在適宜的溫度區(qū)間工作，在采樣時對各測點的煙氣溫度進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如圖2所示。SCR的工作溫度保持在320～380 ℃，經(jīng)過ESP、WFGD和WESP后，煙氣溫度分別在130 ℃、70 ℃和40 ℃左右。

圖2 各個測點的煙氣溫度分布Fig.2 Temperature distribution of flue gas at each measuring point

各測點的常規(guī)污染物質(zhì)量濃度見表2。SCR進(jìn)口煙氣中NOx、SO2的質(zhì)量濃度分別為284.1 mg/m3和377.2 mg/m3，粉塵的質(zhì)量濃度為721.5 mg/m3。經(jīng)過SCR后煙氣中NOx質(zhì)量濃度明顯降低，SCR對NOx的脫除效率為91.02%，同時SO2和粉塵的質(zhì)量濃度也有一定程度的降低。SO2質(zhì)量濃度降低主要是因為在SCR前會噴入氨水作為NOx的還原劑，氨水會與酸性氣體SO2反應(yīng)生成硫酸銨鹽，而部分粉塵會在催化劑中沉積，造成其質(zhì)量濃度降低。ESP對粉塵的脫除效率約為77.65%。WFGD對SO2的脫除效率為97.03%，對NOx和粉塵的脫除效率分別為50.97%和25.70%。這是因為煙氣中存在的O2會與NO反應(yīng)生成NO2，從而被脫硫漿液部分吸收，而部分粉塵被沖刷進(jìn)入脫硫漿液中。WESP對粉塵的脫除效率約為89.66%。APCDs對NOx、SO2和粉塵的總脫除效率分別為97.19%、95.63%和98.54%。

表2 各測點的常規(guī)污染物質(zhì)量濃度Tab.2 Mass concentration of conventional pollutants at each measuring point mg/m3

2.2 APCDs對VOCs的控制作用

實驗共檢測出15種VOCs組分，各測點VOCs組分的質(zhì)量濃度見表3。由表3可知，燃煤煙氣VOCs中苯的質(zhì)量濃度最高，占到VOCs的65.99%，其次占比較高的是苯乙烯和乙酸丁酯，分別為10.17%和7.43%。苯系物在燃煤煙氣VOCs中的占比較大，高達(dá)85.57%。經(jīng)過SCR后， VOCs的總質(zhì)量濃度下降了83.14%。SCR對苯、甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯的脫除效率分別為94.85%、98.54%、70.62%和95.61%。此外，正庚烷和苯甲醚幾乎完全被脫除，但正己烷和異丙醇的質(zhì)量濃度增幅明顯。可見，催化劑對不同VOCs組分的催化氧化作用有區(qū)別，這可能與催化劑的成分以及VOCs的理化性質(zhì)有關(guān)。經(jīng)過ESP后，VOCs的總質(zhì)量濃度上升了19.67%，ESP對正己烷、環(huán)戊酮、乙苯、間/對二甲苯和1-十二烯的質(zhì)量濃度均有一定的抑制作用，但反而促進(jìn)了其他VOCs組分質(zhì)量濃度的升高。因此，ESP對VOCs的去除效果并不理想。這可能是由于煙氣中未燃盡的碳與有機(jī)化合物發(fā)生了二次反應(yīng)，ESP通過高壓放電捕集粉塵顆粒，可能存在自由基、負(fù)離子和高能電子等活性粒子與有機(jī)化合物的反應(yīng)過程，導(dǎo)致VOCs的總質(zhì)量濃度有所上升[8, 12-13]。經(jīng)過WFGD后，VOCs的總質(zhì)量濃度下降了59.58%。WFGD對苯、甲苯、環(huán)戊酮、間/對/鄰二甲苯、苯乙烯和苯甲醚的脫除效率均超過90%。這可能是由于燃煤煙氣在進(jìn)入WFGD后溫度下降，部分VOCs冷凝或溶于脫硫漿液中。經(jīng)過WESP后，VOCs的總質(zhì)量濃度進(jìn)一步下降了9.06%。WESP對乙酸乙酯、苯、甲苯、乙酸丁酯和鄰二甲苯均具有較高的脫除效率，但經(jīng)過WESP后正己烷、乙苯和1-十二烯的質(zhì)量濃度均有升高。由此可見，WESP對極性和親水性的VOCs具有較好的協(xié)同脫除效果，這與WFGD的協(xié)同脫除性能相似，可能是由于煙氣溫度進(jìn)一步降低，部分VOCs的冷凝導(dǎo)致總質(zhì)量濃度降低[8]。最終，在APCDs的控制作用下，VOCs的總質(zhì)量濃度下降了92.58%，除了正己烷和異丙醇的質(zhì)量濃度升高外，APCDs對VOCs的其他組分均具有不同程度的協(xié)同控制作用。其中，APCDs對乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯、間/對二甲苯、苯乙烯和苯甲醚的脫除效率均在90%以上。

表3 各測點下VOCs組分的質(zhì)量濃度Tab.3 Mass concentration of VOCs components at each measuring point

2.3 APCDs對VOCs和常規(guī)污染物的協(xié)同控制特性

前文的研究結(jié)果初步顯示了APCDs對VOCs和常規(guī)污染物之間具有較好的協(xié)同控制特性。為進(jìn)一步量化APCDs對各種VOCs與常規(guī)污染物之間的協(xié)同控制效應(yīng)，采用污染物減排量交叉彈性分析方法對協(xié)同程度Ea/b進(jìn)行評價[14]。

(2)

式中：ΔEa和ΔEb分別為污染物a和b經(jīng)過APCDs后排放量的變化值；Ea和Eb分別為污染物a和b在進(jìn)入APCDs之前的排放量。

當(dāng)Ea/b小于0時，表示APCDs對其中一種污染物有減排效果，而對另一種污染物沒有減排效果，則不具有協(xié)同控制效應(yīng)；當(dāng)Ea/b為0時，表示APCDs對污染物沒有任何脫除效果，與常識相悖，不予考慮；當(dāng)Ea/b大于0時，表示APCDs對2種污染物均具有減排效果(排除分子分母均為負(fù)數(shù)的情況)，則具備協(xié)同控制效應(yīng)，且Ea/b越大，表明APCDs對2種污染物的協(xié)同控制效應(yīng)越強(qiáng)。

APCDs對各種VOCs和常規(guī)污染物的減排量交叉彈性分析結(jié)果見表4。由表4可知，正己烷和異丙醇對應(yīng)的Ea/b均為負(fù)值，說明APCDs對其與常規(guī)污染物之間的脫除不具有協(xié)同控制效應(yīng)；其他VOCs對應(yīng)的Ea/b均為正值，說明APCDs對其他VOCs與常規(guī)污染物之間的脫除具有協(xié)同控制效應(yīng)。此外，正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、苯乙烯和苯甲醚對應(yīng)的Ea/b最大，說明APCDs對其與常規(guī)污染物之間的協(xié)同控制效應(yīng)最強(qiáng)；苯和鄰二甲苯對應(yīng)的Ea/b也較大，協(xié)同控制效應(yīng)也很強(qiáng)?？傮w來看，APCDs對正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、苯乙烯、苯甲醚、苯、鄰二甲苯與常規(guī)污染物之間的協(xié)同控制效應(yīng)均較強(qiáng)，對乙苯、1-十二烯與常規(guī)污染物之間的協(xié)同控制效應(yīng)較弱。

表4 減排量交叉彈性分析結(jié)果Tab.4 Cross elasticity results of pollutants emission reduction

3 結(jié) 論

(1) 燃煤煙氣VOCs組分中苯的質(zhì)量濃度最高，苯乙烯次之。APCDs對15種VOCs的脫除效率為92.58%。其中，SCR、ESP、WFGD、WESP對15種VOCs的脫除效率分別為83.14%、-19.67%、59.58%和9.06%。APCDs對不同種類VOCs的控制效果具有顯著的差異性。

(2) APCDs對正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、苯乙烯、苯甲醚與常規(guī)污染物之間的協(xié)同控制效應(yīng)最強(qiáng)，苯和鄰二甲苯次之，乙苯和1-十二烯較弱，而對正己烷、異丙醇與常規(guī)污染物之間不具有協(xié)同控制效應(yīng)。