可膨脹石墨/氫氧化鋁復(fù)合抑煙瀝青制備及機(jī)理分析

孫 吉 書， 李 文 霞， 李 寧 利， 張 俊 峰

( 1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 天津 300401；2.中交一公局第六工程有限公司， 天津 300451 )

0 引 言

近年來，瀝青路面憑借其表面平整無接縫、噪聲低、開放交通快等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為我國(guó)高等級(jí)公路最為常用的路面結(jié)構(gòu)形式．然而，瀝青混合料在拌和、攤鋪及施工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的瀝青煙氣[1-3]．這些瀝青煙氣不僅會(huì)造成空氣污染，還會(huì)對(duì)施工人員的健康產(chǎn)生極大的危害．目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直致力于新型抑煙材料及抑煙瀝青的研究[4-7]．鮑金奇等[8]通過研究指出，瀝青煙氣的治理技術(shù)主要從瀝青的生產(chǎn)和攤鋪施工兩方面入手，目前最為經(jīng)濟(jì)的方法是在瀝青中添加抑煙劑，常見的抑煙劑主要有阻燃劑、吸附劑、聚合物抑煙劑及一些復(fù)合型抑煙劑．黃剛[9]通過研究發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨(簡(jiǎn)稱EG)輕質(zhì)多孔、無毒無味，具有較好的吸附性、耐腐蝕性和溫度穩(wěn)定性，是一種良好的抑煙劑．武斌[10]通過研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁(簡(jiǎn)稱ATH)來源豐富、價(jià)格較低，可以與多種物質(zhì)起到協(xié)同抑煙的作用，且通過熱重、差熱掃描量熱試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁粒度越小，分解溫度越低，抑煙效果越好．

在建設(shè)“資源節(jié)約型、環(huán)境友好型”社會(huì)的今天，隨著對(duì)瀝青抑煙制劑研究的不斷深入，將不同種類、不同比例的外加劑進(jìn)行復(fù)合已經(jīng)逐漸成為抑煙瀝青發(fā)展的方向．因此，本文以LT70#瀝青為基質(zhì)瀝青，在瀝青中添加不同的外加劑，并對(duì)優(yōu)選出的EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青進(jìn)行分析，旨在為我國(guó)抑煙瀝青的發(fā)展提供一定的理論依據(jù)．

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)采用的基質(zhì)瀝青為倫特70#(簡(jiǎn)稱LT70#)，由河北倫特石油化工有限公司生產(chǎn)．初選的抑煙劑有4種：EG、C9石油樹脂(C9)、活性炭(AC)和ATH．EG，吸附型抑煙劑，350目，由青島興潤(rùn)達(dá)密封材料有限公司生產(chǎn)；C9石油樹脂，聚合物型抑煙劑，由河北天宇化工有限公司生產(chǎn)；活性炭，吸附型抑煙劑，200目，由河南鼎豐凈化材料有限公司生產(chǎn)；ATH，阻燃型抑煙劑，800目，由新鄉(xiāng)市盛達(dá)氫氧化鋁有限公司生產(chǎn)．其中，LT70#基質(zhì)瀝青的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如表1所示．

表1 LT70#基質(zhì)瀝青基本性能指標(biāo)Tab.1 Basic performance index of LT70# matrix asphalt

1.2 瀝青煙氣評(píng)測(cè)裝置

基于重量法的研究思路，自主研發(fā)的瀝青煙氣評(píng)測(cè)裝置通過稱量吸收瀝青煙氣前后裝置的質(zhì)量差值，來反映瀝青煙氣的產(chǎn)生質(zhì)量[11-12]．裝置整體分為發(fā)生、收集與排空系統(tǒng)，所述3個(gè)系統(tǒng)依次相連．發(fā)生系統(tǒng)中溫度傳感控制器兩端分別連接電磁爐和測(cè)量瀝青溫度的金屬棒，控制瀝青的加熱溫度，攪拌器使得瀝青充分均勻受熱．收集系統(tǒng)中保溫箱內(nèi)裝有固態(tài)干冰，可以使瀝青煙氣冷卻吸附在錐形瓶?jī)?nèi)的聚丙烯纖維棉上．排空系統(tǒng)中燒杯內(nèi)裝有純凈水，通過觀察純凈水的顏色來判斷瀝青煙氣是否被收集系統(tǒng)完全收集．瀝青煙氣評(píng)測(cè)裝置如圖1所示．

圖1 瀝青煙氣評(píng)測(cè)裝置Fig.1 Asphalt smoke evaluation device

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 瀝青四組分試驗(yàn) 采用瀝青四組分試驗(yàn)可以測(cè)定瀝青四組分的含量，從而分析瀝青組分與瀝青煙氣產(chǎn)生之間的關(guān)系．所用的SYD-0618C型石油瀝青四組分試驗(yàn)儀由內(nèi)蒙古華科嘉誠(chéng)科技有限公司生產(chǎn)．

1.3.2 熒光顯微鏡試驗(yàn) 熒光顯微鏡可以用來觀察物質(zhì)的分布狀態(tài)和分散形貌[13-14]．采用的TiS型倒置熒光顯微鏡由日本Nikon有限公司生產(chǎn)．

1.3.3 掃描電子顯微鏡試驗(yàn) 掃描電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱SEM)試驗(yàn)可用于觀察物質(zhì)表面形貌及結(jié)構(gòu)，其廣泛應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的微觀形態(tài)研究[15-16]．采用的Quanta 450 FEG型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡由FEI香港有限公司生產(chǎn)．

1.3.4 熱重試驗(yàn) 熱重(簡(jiǎn)稱TG)試驗(yàn)可以反映物質(zhì)加熱過程中質(zhì)量隨溫度的變化，用于研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性[17-18]．采用的SDT-Q600型同步熱分析儀由美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)．

2 抑煙劑優(yōu)選及最佳摻量確定

2.1 抑煙劑的優(yōu)選

從常見的抑煙劑中初選4種：EG、C9石油樹脂、活性炭、ATH．4種抑煙劑的抑煙效果如圖2所示．

由圖2可知：在瀝青中添加EG，瀝青的煙氣產(chǎn)生量降低，當(dāng)其摻量為1.5%時(shí)，煙氣抑制率可達(dá)16.5%．在瀝青中添加C9石油樹脂，當(dāng)其摻量為0.5%時(shí)，瀝青煙氣產(chǎn)生量大幅度降低；但當(dāng)其摻量大于0.5%時(shí)，瀝青煙氣產(chǎn)生量反而大于基質(zhì)瀝青的，說明C9石油樹脂對(duì)于瀝青的抑煙作用不穩(wěn)定．在瀝青中添加活性炭，瀝青的煙氣產(chǎn)生量降低，但是當(dāng)其加入瀝青中進(jìn)行加熱攪拌時(shí)，會(huì)產(chǎn)生明顯的刺激性氣味，說明瀝青中添加活性炭會(huì)產(chǎn)生其他氣體．在瀝青中添加ATH，瀝青煙氣的產(chǎn)生量降低，當(dāng)其摻量為10%時(shí)，煙氣抑制率可達(dá)14.8%．綜合以上分析，C9石油樹脂的抑煙效果不穩(wěn)定，活性炭會(huì)產(chǎn)生其他未知?dú)怏w，兩者不宜作為瀝青的抑煙劑；EG、ATH性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的抑煙效果，可以作為瀝青的抑煙劑．EG、ATH的基本性能指標(biāo)分別如表2、表3所示．

表2 EG基本性能指標(biāo)Tab.2 Basic performance index of EG

表3 ATH基本性能指標(biāo)Tab.3 Basic performance index of ATH

2.2 EG、ATH最佳摻量的確定

2.2.1 EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青抑煙效果分析 通過以上分析可知，在瀝青中分別摻加EG、ATH，瀝青煙氣的產(chǎn)生量降低，為了達(dá)到更好的抑煙效果，擬將不同比例的EG、ATH復(fù)配加入瀝青中，制備EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青，EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的抑煙效果如圖3所示．

由圖3可知：

(1)在瀝青中單獨(dú)摻加EG，當(dāng)EG的摻量小于1.0%時(shí)，煙氣的產(chǎn)生量下降較為明顯，當(dāng)摻量為1.0%時(shí)，煙氣抑制率為14.4%，當(dāng)其摻量升至1.5%時(shí)，煙氣抑制率為16.5%，說明當(dāng)EG摻量大于1.0%時(shí)，雖然其對(duì)于煙氣的抑制作用還在增強(qiáng)，但逐漸趨于平穩(wěn)．

(2)在瀝青中單獨(dú)摻加ATH，當(dāng)ATH的摻量分別為5.0%、7.5%、10.0%時(shí)，煙氣抑制率分別為8.7%、13.0%、14.8%，說明當(dāng)ATH摻量小于7.5%時(shí)，其對(duì)于瀝青煙氣的抑制效果較為明顯，當(dāng)其摻量逐漸上升時(shí)，這種抑制效果逐漸趨于平緩．

(3)將EG、ATH復(fù)配加入瀝青中，瀝青煙氣的產(chǎn)生量逐漸下降，抑制率逐漸上升，與單摻相比，EG、ATH復(fù)配時(shí)瀝青的煙氣產(chǎn)生量低于兩者單摻時(shí)，說明兩種抑煙劑對(duì)瀝青煙氣的抑制效果具有協(xié)同作用．

(4)當(dāng)EG摻量小于1.0%、ATH摻量小于7.5%時(shí)，瀝青煙氣產(chǎn)生量曲線下降明顯，抑制率曲線上升明顯，此后曲線逐漸趨于平緩，這說明隨著EG、ATH摻量的不斷增加，抑煙效果逐漸增強(qiáng)，但是當(dāng)EG摻量大于1.0%、ATH摻量大于7.5%時(shí)，抑煙效果增強(qiáng)的趨勢(shì)逐漸減緩．

2.2.2 EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青基本物理性能分析 抑煙劑EG、ATH不僅要有良好的抑煙效果，還應(yīng)該保證瀝青的路用性能，因此，對(duì)EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青進(jìn)行基本物理性能測(cè)試，具體包括針入度p、軟化點(diǎn)ts、延度d，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．

由圖4可知：

(1)加入EG、ATH后，瀝青的針入度下降，兩者復(fù)配時(shí)，針入度下降得更為明顯，說明EG、ATH的加入可以提高瀝青的稠度．

(2)瀝青的軟化點(diǎn)提高，其中單摻ATH軟化點(diǎn)的提升幅度大于單摻EG的，說明與單摻EG相比，ATH對(duì)于瀝青高溫性能的提高效果要好．當(dāng)兩者復(fù)配加入瀝青時(shí)，瀝青的軟化點(diǎn)提升幅度均大于兩者分別單摻時(shí)，說明兩種外加劑提升瀝青高溫性能的效果具有協(xié)同作用．

(3)瀝青的延度降低，單摻EG比單摻ATH下降更為明顯，當(dāng)EG的摻量分別為0%、0.5%、1.0%、1.5%時(shí)，瀝青延度分別為131.0、51.7、44.9、37.0 cm，當(dāng)ATH的摻量分別為0%、5.0%、7.5%、10.0%時(shí)，瀝青延度分別為131.0、120.7、115.2、109.6 cm，說明單摻EG、ATH時(shí)，瀝青低溫性能都下降，其中單摻EG時(shí)下降趨勢(shì)更為明顯，兩者復(fù)配時(shí)，低溫下降趨勢(shì)進(jìn)一步增強(qiáng)．因此，EG、ATH的摻量不宜過高．

綜合EG、ATH的抑煙效果和基本物理性能，考慮經(jīng)濟(jì)效益、工程實(shí)際等因素，確定單摻時(shí)，EG、ATH的建議摻量分別為1.0%、7.5%，煙氣抑制率分別為14.4%、13.0%，復(fù)配時(shí)抑煙效果更佳，兩種抑煙劑的最佳復(fù)配比例為1.0%EG+7.5%ATH，煙氣抑制率可達(dá)18.7%．

3 瀝青煙氣的產(chǎn)生及抑制機(jī)理分析

3.1 瀝青煙氣的產(chǎn)生

瀝青是由不同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，根據(jù)瀝青對(duì)不同溶劑溶解度的差異，可將瀝青劃分為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分，飽和分和芳香分也被統(tǒng)稱為輕質(zhì)組分．根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)試驗(yàn)方法[19]，對(duì)所選用的LT70#基質(zhì)瀝青進(jìn)行四組分試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示．

表4 瀝青四組分試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Four components test results of asphalt

由表4可知：LT70#基質(zhì)瀝青中，飽和分和芳香分的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.35%，說明瀝青中輕質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)瀝青總量的一半以上．由于輕質(zhì)組分的沸點(diǎn)小于瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的，當(dāng)瀝青加熱到160 ℃時(shí)，瀝青中的輕質(zhì)組分就會(huì)以瀝青煙氣的形式揮發(fā)出來．在加熱條件下，瀝青中一些相對(duì)分子質(zhì)量較大的分子會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成相對(duì)分子質(zhì)量更小、沸點(diǎn)更低的小分子，這些小分子化合物揮發(fā)形成瀝青煙氣[20]．瀝青本身成分的復(fù)雜性，導(dǎo)致其所釋放的瀝青煙氣成分也十分復(fù)雜．瀝青煙氣是液固態(tài)顆粒物和氣態(tài)烴類物質(zhì)的混合物，主要成分為多環(huán)芳烴，少量含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物，以及一些微粒物質(zhì)[21]．

因此，抑制瀝青煙氣的產(chǎn)生，就需要通過抑煙劑的作用，提高瀝青的熱穩(wěn)定性，降低瀝青輕質(zhì)組分的揮發(fā)和瀝青中一些較大分子的裂解．

3.2 熒光顯微鏡分析

對(duì)LT70#基質(zhì)瀝青、EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青進(jìn)行熒光顯微鏡試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示．

由圖5(a)可知，基質(zhì)瀝青在熒光顯微鏡下呈現(xiàn)黑色，不會(huì)出現(xiàn)任何熒光點(diǎn)；由圖5(b)可知，將EG、ATH加入瀝青中，由于EG、ATH的存在，出現(xiàn)熒光點(diǎn)，且熒光點(diǎn)分布較為均勻，沒有出現(xiàn)過度聚集的現(xiàn)象，說明EG、ATH加入瀝青后，EG、ATH能夠在瀝青中均勻分布，與瀝青具有良好的相容性，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而證明EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性能．

(a) EG

(a) 產(chǎn)生量

(a) 針入度

(a) LT70#基質(zhì)瀝青

3.3 SEM分析

對(duì)EG、ATH兩種抑煙劑進(jìn)行SEM試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示．

由圖6(a)可以看出，EG整體為片狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，且有堆疊，每層層片的厚度較大，解理層清晰可見．由圖6(b)可以看出，ATH呈不規(guī)則顆粒狀，顆粒大小不一，主要由不同尺寸的柱狀、球狀及附著于其表面的細(xì)小顆粒組成，分布較為均勻，每個(gè)顆粒形貌規(guī)整，棱角不太分明．

(a) EG

(a) 2 000倍

對(duì)EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青進(jìn)行SEM試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示．

由圖7(a)可以看出，紅色矩形框內(nèi)為EG，EG被瀝青很好地裹覆，其中左下角EG整體輪廓較為清晰，呈現(xiàn)片狀；藍(lán)色矩形框內(nèi)為ATH，ATH呈白色顆粒狀，顆粒大小不一．圖7(b)為放大5 000倍的EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的SEM圖像，紅色矩形框內(nèi)為EG，藍(lán)色矩形框內(nèi)為ATH，EG、ATH形貌較為清晰，分布均勻．

當(dāng)EG加入瀝青，瀝青中的一些輕質(zhì)組分對(duì)EG具有溶脹作用，在經(jīng)過高溫?cái)嚢韬?，EG會(huì)發(fā)生膨脹，EG層片展開，瀝青中的這些輕質(zhì)組分?jǐn)U散進(jìn)入EG層片之間，由于范德華力的物理吸附作用，展開的EG層片會(huì)對(duì)瀝青中的輕質(zhì)組分產(chǎn)生吸附，從而抑制了瀝青中輕質(zhì)組分的釋放溢出，減少瀝青煙氣的產(chǎn)生，達(dá)到抑煙作用．當(dāng)ATH加入瀝青，在高溫時(shí)，ATH會(huì)發(fā)生吸熱脫水反應(yīng)，釋放出大量的結(jié)晶水，降低改性瀝青溫度的升高，此外，在此過程中，ATH分解產(chǎn)生Al2O3覆蓋在瀝青表面，形成隔熱屏障，使得瀝青受熱變慢，從而減少瀝青組分的揮發(fā)，起到抑煙效果．EG、ATH的協(xié)同抑煙作用，使得瀝青的煙氣產(chǎn)生量降低，起到良好的抑煙效果．

3.4 TG分析

以LT70#瀝青為基質(zhì)瀝青，對(duì)基質(zhì)瀝青、EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青、EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青進(jìn)行TG試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為80～600 ℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示．從圖8中可以得到瀝青TG試驗(yàn)的分析數(shù)據(jù)：瀝青分解的起始溫度tst、最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度tmax、失重率為70%對(duì)應(yīng)的溫度t70%、600 ℃瀝青質(zhì)量剩余率M600 ℃．

圖8 不同種類瀝青的TG分析Fig.8 TG analysis of different kinds of asphalts

由圖8可知：

(1)LT70#基質(zhì)瀝青的tst為250.97 ℃，EG抑煙瀝青的為252.64 ℃，ATH抑煙瀝青的為252.43 ℃，EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的為259.55 ℃，與基質(zhì)瀝青相比，EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青分解的起始溫度分別提高了1.67、1.46 ℃，EG/ATH 復(fù)合抑煙瀝青分解的起始溫度提高了8.58 ℃，與單摻EG、ATH相比，EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青分解的起始溫度分別提高了6.91、7.12 ℃，說明EG、ATH分別加入瀝青中可以提高瀝青分解的起始溫度，使得瀝青不易分解，兩者復(fù)配加入瀝青中，瀝青分解的起始溫度進(jìn)一步提高，使得瀝青更加不易分解．

(2)LT70#基質(zhì)瀝青的tmax為439.03 ℃，EG抑煙瀝青的為445.31 ℃，ATH抑煙瀝青的為443.62 ℃，EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的為451.81 ℃，說明分別加入EG、ATH后，瀝青達(dá)到最大失重率的溫度逐漸變高，復(fù)配加入EG、ATH后，瀝青達(dá)到最大失重率的溫度進(jìn)一步提高．同樣，t70%也呈現(xiàn)相似的規(guī)律．

(3)4種瀝青M600 ℃的排序?yàn)镋G/ATH復(fù)合抑煙瀝青>EG抑煙瀝青>ATH抑煙瀝青>基質(zhì)瀝青，EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的質(zhì)量剩余率大于EG抑煙瀝青、ATH抑煙瀝青，明顯大于基質(zhì)瀝青，與基質(zhì)瀝青相比，質(zhì)量剩余率提升了29%，說明加入EG、ATH后，瀝青分解的溫度升高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，瀝青揮發(fā)的煙氣減少，所以最終的質(zhì)量剩余率升高．

綜合以上分析，瀝青中分別加入EG、ATH，瀝青分解的起始溫度、最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度、失重率為70%對(duì)應(yīng)的溫度均向高溫方向移動(dòng)，瀝青的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，600 ℃瀝青的質(zhì)量剩余率增大，EG、ATH復(fù)配時(shí)，瀝青的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，瀝青的質(zhì)量剩余率進(jìn)一步增大，說明EG、ATH復(fù)配時(shí)，瀝青的抑煙效果更加顯著．

4 結(jié) 論

(1)EG、C9石油樹脂、活性炭、ATH這4種抑煙劑中，EG、ATH性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的抑煙效果，可以作為瀝青的抑煙劑．

(2)單摻時(shí)，EG、ATH的建議摻量分別為1.0%、7.5%，煙氣抑制率分別為14.4%、13.0%，兩者復(fù)配時(shí)抑煙效果更佳，兩種抑煙劑的最佳摻量為1.0%EG+7.5%ATH，煙氣抑制率可達(dá)18.7%，此時(shí)瀝青的稠度增加，高溫性能提升，低溫性能下降．

(3)瀝青及瀝青煙氣成分復(fù)雜，抑制瀝青煙氣的產(chǎn)生，需要降低瀝青輕質(zhì)組分的揮發(fā)和瀝青中一些較大分子的裂解．

(4)EG、ATH兩種抑煙劑在瀝青中分布均勻，與瀝青具有良好的相容性．EG的吸附作用以及ATH發(fā)生的吸熱脫水反應(yīng)，使得瀝青的煙氣產(chǎn)生量降低．EG、ATH復(fù)配加入瀝青中，瀝青的熱穩(wěn)定性提高，TG試驗(yàn)中EG/ATH復(fù)合抑煙瀝青的質(zhì)量剩余率為20.74%，較基質(zhì)瀝青提高29%．