廢催化劑水解技術生產(chǎn)實踐

＊劉 杰

（徐州奧克吉興新材料有限公司 江蘇 221400）

前言

當今，我國乙二醇生產(chǎn)企業(yè)面臨巨大的盈利壓力，盈利的關鍵主要在于成本競爭力，提高乙二醇技術水平是降低成本最有效手段，2020年是中國乙二醇投產(chǎn)大年，浙江石化、恒力石化新增產(chǎn)能近300萬噸/年，新疆天業(yè)、中科煉化、中化泉州投產(chǎn)乙二醇產(chǎn)能約300萬噸/年。乙二醇工業(yè)化生產(chǎn)按原料不同分兩類：一是乙烯路線，以原油、乙烷或甲醇為原料；二是合成氣路線，以煤、天然氣、焦爐氣為原料。

1.乙烯路線背景技術

(1)乙烯法制環(huán)氧乙烷/乙二醇工藝路線方法

工業(yè)乙烯法制環(huán)氧乙烷/乙二醇工藝路線包括直接加壓水合法和碳酸乙烯酯法。直接加壓水合法的基本流程為：前段工藝采用乙烯、氧為原料，在銀催化劑、甲烷致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化為EO；后段工藝將EO與水以一定摩爾比在管式反應器內(nèi)進行水合反應生成EG；然后EG溶液經(jīng)蒸發(fā)精制得到MEG及DEG/TEG副產(chǎn)品。最終乙二醇產(chǎn)物中，MEG比例通常為90%～90.5%，DEG約占9%，而TEG和更高級二醇約占0.5%～1%。直接加壓水合反應中，水合反應步驟不使用催化劑，對乙二醇產(chǎn)品質量影響小、工藝成熟；為保持較高的EG選擇性，水合反應時加入過量水，產(chǎn)物EG濃度較低，后期提純需蒸發(fā)除去大量水分，導致工藝流程長、能耗高。

碳酸乙烯酯法與直接加壓水法工藝相同，即乙烯生產(chǎn)EO，后段工藝分兩步將EO轉化為EG，首先將EO轉化為碳酸乙烯酯，然后EC催化水解為MEG。該工藝可大幅降低水和蒸汽消耗，MEG選擇性提高到99%以上，不需要分離DEG。EC水解法和EC醇解法兩種工藝。

(2)乙烯法乙二醇工藝路線優(yōu)點

乙烯法乙二醇工藝路線，需加強催化劑和工藝技術相結合研究，改進銀催化劑選擇性，提高EG選擇性，降低乙烯消耗和簡化流程。對于合成氣草酸酯制乙二醇路線，重點改進加氫催化劑穩(wěn)定性和使用壽命，優(yōu)化能量利用，降低電耗和蒸汽消耗，提升乙二醇產(chǎn)品品質。

對于合成乙二醇路線，重點改進加銀催化劑穩(wěn)定性使用壽命，優(yōu)化能量利用，降低電耗和蒸汽消耗，提高乙二醇含量和色號。

新能源汽車行業(yè)發(fā)展，使用鋰電池等新能源電池是當今發(fā)展趨勢，而鋰電池生產(chǎn)所采用溶劑使用到碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等；同時也實現(xiàn)了有機化工產(chǎn)品的綠色新途徑。在合成過程中會定期更換催化劑，按產(chǎn)能約有6‰量廢料，目前江蘇碳中和發(fā)展趨勢每年將會更換廢催化劑5000t；國內(nèi)碳中和趨勢廢催化劑量9000t。碳中和產(chǎn)生廢催化劑回收。

2.材料與方法

實驗方案：實驗前將反應釜清洗干燥，加入預先制備的一定比例的反應液（催化劑溶于水或溶劑中），用氮氣替換系統(tǒng)中的空氣三次。設置反應溫度，加熱反應器，打開攪拌器使反應物充分混合。向反應器中注入氮氣，使反應器內(nèi)的壓力達到所需的反應壓力。反應過程中釋放的氮氣由壓力調(diào)節(jié)器及時消除，保證反應壓力恒定。水蒸氣冷凝回流，原料水的損失可以忽略不計。反應2h后，利用釜內(nèi)壓力從取樣口取出液相反應物，進行色譜分析。原料來源及組份如表1所示，使用設備清單如表2所示。

表1 原料來源及組分

表2 使用設備清單表

(1)工藝條件：配比

每1t EC需加0.511t水。

①回流比控制器全程全回流狀態(tài)；

②真空系統(tǒng)排氣保持通暢，尾氣吸收塔正常運行；

③水解在常壓下進行，真空泵無需開啟；

④循環(huán)水泵正常開啟；

⑤水解過程中釜溫保持105～110℃，導熱油設定溫度130℃（參考值）；

⑥水解全過程回流，注意觀察采出緩沖罐是否有水采出，如有采出及時補充入釜；

⑦水解過程中產(chǎn)生的氣體通過真空系統(tǒng)經(jīng)尾氣吸收塔排出；

⑧水解過程中隨時觀察釜內(nèi)壓力，確保釜內(nèi)壓力＜0.1MPa，如壓力超出范圍，停止加熱，打開釜上放空閥，釋放壓力，檢查真空系統(tǒng)是否堵塞；

⑨水解4h后，每小時取樣檢測指標（尾料泵自循環(huán)，取樣閥處取樣）；

⑩當檢測指標中EC含量＜1%時，開啟真空泵，精餾。

(2)精餾開機順序

表3 不同真空度下產(chǎn)品質量

根據(jù)最后檢測指標，精餾出釜內(nèi)水、乙二醇、二乙二醇及三乙二醇，三種醇可全部回收，尾料仍具有良好流動性。精餾操作按重醇精餾操作規(guī)程執(zhí)行。尾料檢測指標、裝桶。生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)詳實記錄。

①開啟循環(huán)水泵；

②進料13m3，加2m3清水通過觀察視鏡目測液面覆蓋攪拌器時（1～2m3）開攪拌器50min；

③投料完成，開啟真空泵，使釜內(nèi)真空度達到-0.085MPa；

④起初最頂層回流控制儀表旋轉到開度100%狀態(tài)。

(3)工藝操作

①塔釜通入導熱油，開始加熱。導熱油溫度根據(jù)原料沸點設定；

②直接采乙二醇過餾分，此時導熱油設定溫度參考范圍160～190℃；

③如原料水分＞4%時，需先升溫，升溫時間控制在40min內(nèi)，此時導熱油設定溫度參考范圍190℃，采水時，應控制導熱油爐主管道回流閥無論任何時候不能完全關閉和蒸發(fā)釜導熱油閥門開度，此時導熱油設定溫度參考范圍 150℃～160℃。開啟循環(huán)水泵。

第一次進料12.5m3，采出乙二醇后二次進料，補12.5m3。通過觀察視鏡目測液面覆蓋攪拌器時（1～2m3）開攪拌器。投料完成，開啟真空泵，使釜內(nèi)真空度達到-0.085MPa。起初最頂層回流控制儀表旋轉到開度100%狀態(tài)。塔釜通入導熱油，開始加熱。導熱油溫度160℃。采水時，因前期不需要過高溫度，應控制導熱油爐主管道回流閥和蒸發(fā)釜導熱油閥門開度，控制塔釜溫度漲速。待塔釜溫度升至110℃左右后，頂溫在54℃左右，塔頂回流，全回流15min過后開始采出廢水至V528C，回流比控制器調(diào)節(jié)回流比至35%。等水分采出接近完成時，塔中2溫度開始上升。回流比控制器調(diào)節(jié)回流比至80% 20min，目的：增加回流量，減緩塔釜溫度上升，盡可能多采出水，減少過餾分量。采水完成，此時調(diào)節(jié)真空度至-0.095MPa，導熱油溫度170℃?；亓鞅瓤刂破髡{(diào)節(jié)回流比至100%，清空緩沖罐。回流比控制器調(diào)節(jié)回流比至50%。開始采出過渡餾分。采出乙二醇、中間體2、二乙二醇（導熱油溫度185℃）操作方式（回流比控制器調(diào)節(jié)）參照采水模式。釜內(nèi)剩余物料=（灰分+三乙二醇）×2×總投料量，關閉塔底回流閥門，排料至物料收集罐。排料操作按流程操作。

④參考采水溫度、壓力對應表，塔頂回流，全回流 15～20min過后開始采出廢水，大流量采出80%，檢測COD及色譜，水中是否含有乙二醇。繼續(xù)升溫提取乙二醇、二乙二醇、三乙二醇。

圖1 工藝流程圖

采用氣相色譜儀對產(chǎn)物進行分析，采用改進的歸一化法測定產(chǎn)物的組成，并計算了碳酸乙烯的轉化率和乙二醇的選擇性。色譜柱采用長2m、直徑4mm×1mm不銹鋼填充柱，填料為Porapak Q有機擔體。分析條件：載氣H2流量60mL/min；熱導檢測器，橋流100mA；氣化室溫度220℃；檢測室溫度250℃；柱溫采用一階程序升溫，初始溫度160℃，保溫時間1.5min，升溫速率25℃/min，目標溫度235℃。采出產(chǎn)品能夠達到以下質量，如表4所示。

表4 再生乙二醇的技術指標

3.結果與討論

（1）針對水和EC摩爾比過高，能耗大的缺點，對EC水解反應進行了研究，在EC/水摩爾比等于2.5的條件下，可得到較高的轉化率；

（2）驗證反應溫度，試驗表明，反應溫度對EC轉化率和選擇性的影響都是重要的，其次是壓力；

（3）工業(yè)生產(chǎn)確定了EC水解生成乙二醇反應的最佳工藝條件：溫度105～110℃，EC/水摩爾比2.0～2.5，壓力0.085～0.096MPa，在以上工藝條件下反應3h，原料可完全水解，選擇性大于99%。

試驗表明針對廢棄資源具有高附加值，較高化合物的殘液如去焚燒處理，造成了資源的浪費和環(huán)境的極大污染。工藝將會實現(xiàn)資源循環(huán)、環(huán)保、低碳、環(huán)保綠色工藝，這種價值不僅將有助于全球減少溫室氣體二氧化碳的排放，更重要的是，它開辟了一個新的綠色方式產(chǎn)生無限的一系列有機化工產(chǎn)品用二氧化碳代替化石資源，并作出了積極貢獻的實現(xiàn)碳峰和碳中和在中國綠色和低碳發(fā)展。