高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂的研究

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（浩力森涂料（上海）有限公司 上海 201802）

引言

近年來(lái)隨著各種環(huán)保型涂料標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布和實(shí)施，低VOC涂料的發(fā)展速度很快。其中如高固低粘涂料由于涂料施工的固體份高，VOC含量低，使用的設(shè)備和性能與常規(guī)的溶劑型涂料差異不大，不需要對(duì)生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行大規(guī)模的調(diào)整，受到涂裝企業(yè)的青睞[1-4]。

高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂是制備高固低粘面漆涂料的核心原料，主要用來(lái)制作高固低粘丙烯酸氨基涂料和高固低粘丙烯酸聚氨酯涂料，廣泛應(yīng)用于家電、工程機(jī)械、車(chē)輛、家具木器等行業(yè)[5-7]。

目前市面上普通羥基丙烯酸樹(shù)脂的固體分一般不超過(guò)70%，樹(shù)脂粘度大，配制的涂料溶劑含量高，滿(mǎn)足不了低VOC涂料的要求，需要制備高固低粘的羥基丙烯酸樹(shù)脂[8]。

本文重點(diǎn)開(kāi)發(fā)80%固體分的高固低粘丙烯酸樹(shù)脂，采用無(wú)三苯溶劑，隨著反應(yīng)設(shè)備制造技術(shù)的進(jìn)步，加壓反應(yīng)已經(jīng)具備工業(yè)化的要求，加壓反應(yīng)比常壓反應(yīng)對(duì)于保持固含的情況下降低樹(shù)脂粘度效果明顯，同時(shí)反應(yīng)溫度越高，制備的樹(shù)脂粘度越低，加壓和高溫是取得高固低粘樹(shù)脂的必要條件[9]，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：（1）反應(yīng)溫度升高，加快了分解引發(fā)劑的速度，增加了反應(yīng)瞬間的自由基濃度，制得樹(shù)脂的分子量變??；（2）加壓反應(yīng)使得低沸點(diǎn)的良溶劑可以用于制備樹(shù)脂中，既可以獲得高固低粘的樹(shù)脂，又可以避免使用高沸點(diǎn)溶劑造成后期配漆成膜過(guò)程中干燥慢的問(wèn)題。綜合設(shè)備承壓能力以及生產(chǎn)安全的需要，反應(yīng)釜壓力控制在0.4MPa以下，反應(yīng)溫度保持在160±2℃。采用普通單體和單純依靠加壓和提高反應(yīng)溫度的方式，很難滿(mǎn)足產(chǎn)品的需要。本文開(kāi)發(fā)的樹(shù)脂設(shè)計(jì)羥基含量（對(duì)固體）為3.6%，對(duì)樹(shù)脂合成中用到的引發(fā)劑以及降粘單體進(jìn)行研究。

1.試驗(yàn)部分

(1)原材料

醋酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，叔碳酸乙烯酯，甲基丙烯酸芐酯，二叔丁基過(guò)氧化物（DTBP），二特戊基過(guò)氧化物（DTAP）。

(2)儀器設(shè)備

5L加壓反應(yīng)釜；計(jì)量泵；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；DSC-60PLUS差示掃描量熱儀；BYK4563光澤度儀；LC-20AD凝膠色譜儀；QUVA耐候機(jī)。

(3)合成工藝及參考配方

表1 高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂參考配方

將打底溶劑加入加壓反應(yīng)釜后，密閉反應(yīng)釜，通高純氮?dú)馀诺舾锌諝?，待壓?.1MPa，升溫加熱到160±2℃；同時(shí)單體罐中加入配方量的單體和引發(fā)劑，攪拌均勻，待反應(yīng)釜的溫度到160±2℃時(shí)，開(kāi)始滴加單體和引發(fā)劑的混合液，滴加時(shí)間控制在5.5～6h，反應(yīng)釜壓力維持在0.2～0.4MPa，滴加完后保溫2h，然后降溫到85℃以下，放空后240目濾網(wǎng)過(guò)濾后制得高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂。

(4)制漆工藝及參考配方

將部分高固低粘樹(shù)脂加入到容器中，依次加入溶劑、分散劑、消泡劑以及顏料、填料，攪拌分散30min后，在3000r/min下進(jìn)行高速分散砂磨2h，細(xì)度＜10μm，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到含樹(shù)脂色漿。

將剩余的高固低粘樹(shù)脂加入容器中，依次加入溶劑、含樹(shù)脂色漿、流平劑、觸變劑以及耐候助劑，在1500r/min下攪拌分散40min，攪拌均勻，細(xì)度＜10μm，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到低VOC涂料。

表2 低VOC涂料參考配方

2.結(jié)果與討論

(1)不同引發(fā)劑的影響

不同引發(fā)劑的半衰期、奪氫能力均不同，制成的樹(shù)脂粘度差異大。本文采用DTBP和DTAP兩種引發(fā)劑進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。

根據(jù)表3數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，按照上述合成工藝DTAP和DTBP都能使得聚合物反應(yīng)完全，殘余單體都在0.1%以下；DTAP合成的樹(shù)脂粘度明顯低于DTBP合成的樹(shù)脂，分子量和分子量分布都小于DTBP合成的樹(shù)脂，DTAP和DTBP都屬于過(guò)氧化二叔烷基化合物，熱分解時(shí)會(huì)形成兩個(gè)烷氧基自由基，主要對(duì)比自由基β-裂變反應(yīng)，DTBP主要是分解成叔丁氧基和甲基兩種較高反應(yīng)活性的自由基，易于吸附活性氫，容易導(dǎo)致更高的分子量和分子量分布，DTAP主要是分解成叔戊氧基和乙基自由基，反應(yīng)活性相對(duì)穩(wěn)定，形成的分子量小，分布窄。但DTAP的成本是DTBP的5倍左右，綜合粘度、成本等因素選擇引發(fā)劑搭配組合的方式，隨著DTAP量的增多，粘度和分子量都逐步降低，最終選擇樹(shù)脂體系中5%的引發(fā)劑的用量，DTBP占3%，DTAP占2%，作為下述實(shí)驗(yàn)的引發(fā)體系。

表3 不同引發(fā)劑對(duì)樹(shù)脂的影響

(2)不同降粘單體的影響

單純采用常規(guī)的丙烯酸酯類(lèi)單體很難滿(mǎn)足高固低粘丙烯酸樹(shù)脂的要求，本文對(duì)表中的四種降粘單體進(jìn)行降粘效果對(duì)比，加入量都為樹(shù)脂的12%，此類(lèi)單體具有空間位阻基團(tuán)，引入到分子鏈中可以有效的降低樹(shù)脂粘度。

根據(jù)表4數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，甲基丙烯酸異冰片酯的降粘效果最好，主要是由于其有巨大的非極性的二環(huán)烷基，可以減弱聚合物分子鏈間的作用力，而其它三支降粘單體空間位阻效應(yīng)沒(méi)有甲基丙烯酸異冰片酯強(qiáng)。對(duì)比另外三支降粘單體，甲基丙烯酸環(huán)己酯的降粘效果好于叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸芐酯。由于甲基丙烯酸異冰片酯的成本是其它三支降粘單體的2倍左右，綜合考慮，本樹(shù)脂中降粘單體選用甲基丙烯酸環(huán)己酯。

表4 不同降粘單體對(duì)樹(shù)脂的影響

(3)樹(shù)脂的指標(biāo)

本文按照上述的合成工藝和原料篩選，最終制得的高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂指標(biāo)如表5。

表5 樹(shù)脂指標(biāo)

圖1 高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂凝膠滲透色譜圖

圖2 高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂Tg曲線(xiàn)圖

(4)涂料綜合性能

選用上述自制樹(shù)脂與市售樹(shù)脂按照涂料配方和工藝進(jìn)行制漆，然后與市面上的HDI三聚體固化劑進(jìn)行搭配，n(-NCO):n(-OH)比值按照1.05:1，調(diào)漆涂-4杯黏度為20s，進(jìn)行噴涂制板，流平時(shí)間為8～12min，然后放入烤箱中，烘烤溫度為85℃，時(shí)間為30min，養(yǎng)護(hù)條件為25±2℃×7天，進(jìn)行漆膜測(cè)試。依據(jù)客戶(hù)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比兩支樹(shù)脂制備涂料的性能如表6。

表6 涂料性能對(duì)比

由表6可以看出，自制樹(shù)脂和市售樹(shù)脂制備的涂料都符合客戶(hù)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。自制樹(shù)脂制備的涂料在施工固體分和施工VOC上優(yōu)于市售樹(shù)脂，遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的420g/L，其他方面的性能基本無(wú)差異。自制樹(shù)脂形成的漆膜具有高光、鮮艷性好，高耐候的特點(diǎn)，光澤可以達(dá)到97，DOI值為93，耐候性Q-Sun測(cè)試1500h后漆膜失光率10.5%，色差0.95。

3.結(jié)論

本文通過(guò)加壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160±2℃，選擇引發(fā)劑DTBP占3%，DTAP占2%復(fù)配，降粘單體選擇甲基丙烯酸環(huán)己酯合成了一款高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂，固體分為80%，羥基含量（對(duì)固體）為3.6%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31.45℃。自制樹(shù)脂制備的涂料在施工固體分和施工VOC上優(yōu)于市售樹(shù)脂，滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)規(guī)定的低于420g/L的低VOC涂料要求。形成的漆膜具有高光、鮮艷性好，高耐候的特點(diǎn)，可廣泛用于大巴、工程機(jī)械、卡車(chē)等車(chē)輛的面漆涂層。