燃煤電廠煙氣中SO3排放控制中試研究

劉毅

(國(guó)家能源集團(tuán)新能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102211)

0 引 言

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的迅速發(fā)展，電能消耗量逐年上升。由于中國(guó)電力行業(yè)主要以煤電為主，因此需要消耗大量的煤炭以滿足當(dāng)前的電力需求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)發(fā)電裝機(jī)中，煤電占比57.3%，占火電裝機(jī)比重的92.5%[1]。煤炭的燃燒會(huì)產(chǎn)生許多大氣污染物，如NOx、SO2和顆粒物，此外，還有一些微量污染物，如SO3、碳?xì)浠衔铩⒅亟饘伲ü?、鉛等）等。目前，燃煤電廠對(duì)主要污染物的控制技術(shù)已經(jīng)較為成熟[2]。近年來，對(duì)于非常規(guī)污染物中SO3的控制研究已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注。

燃煤煙氣中生成的SO3主要來自爐膛燃燒過程和選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）脫硝階段[3]。研究表明，在爐內(nèi)整個(gè)燃燒過程中，SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率約為0.5%～2.0%[4]。而SCR催化劑對(duì) SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率普遍被控制在0.5%～1.5%[5]。由于煙氣中的SO3會(huì)與SCR系統(tǒng)逃逸的NH3反應(yīng)生成NH4HSO4或（NH4）2SO4，并沉積在SCR脫硝催化劑的表面使催化劑中毒，同時(shí)也會(huì)黏附在下游空預(yù)器的換熱元件上，造成堵塞，對(duì)電廠系統(tǒng)安全運(yùn)行產(chǎn)生嚴(yán)重影響[6-8]。同時(shí)，SO3的存在也會(huì)使煙氣酸露點(diǎn)升高，提高了下游設(shè)備受腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)[9]。經(jīng)過濕法脫硫后，SO3會(huì)形成亞微米級(jí)的硫酸氣溶膠，使部分電廠排煙呈黃色或藍(lán)色[10]。此外，排入大氣中的SO3，易與大氣中的H2O結(jié)合生成H2SO4，形成酸雨，沉降后會(huì)破壞植被和建筑[11]。如果SO3被吸入人體，極易對(duì)人的呼吸道粘膜和肺結(jié)構(gòu)造成損傷[1]。因此，考慮電廠安全運(yùn)行、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生命安全，對(duì)SO3的生成和排放控制研究具有重要意義。

目前，SO3控制技術(shù)主要包括燃燒前、燃燒中及燃燒后3種控制技術(shù)[12]，其中燃燒前控制技術(shù)主要是燃燒或摻混部分低硫煤[13]以及燃燒較細(xì)粒度煤粉[14]。燃燒中控制技術(shù)主要是向爐膛內(nèi)噴入堿性物質(zhì)，如 Na2CO3、Ca(OH)2和 Mg(OH)2等[12]。燃燒后控制技術(shù)主要包括爐后或空預(yù)器后噴堿、SCR過程抑制SO3生成、低低溫電除塵器、濕法脫硫(WFGD)、濕式電除塵器(WESP)、脫硫廢水蒸發(fā)協(xié)同控制等[12-15]。文獻(xiàn)[9]以NaHSO3、Na2SO3等7種常用吸收劑對(duì)SO3的脫除率和選擇性進(jìn)行研究，結(jié)果表明吸收劑NaHSO3在溫度為300℃時(shí)，對(duì)SO3的脫除率可維持在86.2%左右。此外，也有研究表明爐后或空預(yù)器后噴堿控制技術(shù)對(duì)SO3的脫除效率為40%～90%[16]。文獻(xiàn)[17]研究結(jié)果表明低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除效率可達(dá)80%以上。文獻(xiàn)[18]以低低溫電除塵器、海水脫硫裝置以及濕式電除塵器對(duì)煙氣中SO3進(jìn)行了協(xié)同脫除研究，表明該協(xié)同脫除過程最終能實(shí)現(xiàn)SO3排放質(zhì)量濃度低于 2 mg/m3。

結(jié)合現(xiàn)階段SO3的控制研究現(xiàn)狀，利用某電廠的污染物脫除中試平臺(tái)對(duì)SO3控制和脫除進(jìn)行了如下研究。(1)通過測(cè)試SCR低溫催化劑在典型溫度條件下SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率，分析評(píng)價(jià)低溫催化劑性能以及SCR過程對(duì)SO3的影響；(2)通過測(cè)試分析煙氣溫度對(duì)SO3脫除性能的影響，研究低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除特性；(3)研究濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除效率；(4)綜合分析各階段SO3控制特點(diǎn)及指標(biāo)，得到針對(duì)神華煤的SO3綜合脫除效率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

全流程煙氣污染物控制中試平臺(tái)設(shè)置在某電廠，由3號(hào)鍋爐抽取煙氣開展試驗(yàn)，煙氣流量為50000 m3/h。煙氣流程包括：電廠3號(hào)鍋爐省煤器出口→脫硝前煙氣冷卻器→SCR系統(tǒng)→脫硝后一級(jí)煙氣冷卻器→脫硝后二級(jí)煙氣冷卻器→低低溫電除塵器→引風(fēng)機(jī)→脫硫系統(tǒng)→除塵除霧裝置。試驗(yàn)系統(tǒng)工藝流程及測(cè)點(diǎn)選取如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)工藝流程Fig.1 System process flow chart

取自機(jī)組的實(shí)際煙氣經(jīng)脫硝前煙氣冷卻器調(diào)溫后進(jìn)入中試平臺(tái)。平臺(tái)SCR反應(yīng)器設(shè)置2層釩鈦系低溫脫硝催化劑，但通過添加新組分，拓展了催化劑的使用溫度區(qū)間。每層催化劑模塊布置為 1×2，催化劑模塊尺寸為 1924 mm×975 mm×1270 mm，催化劑體積約為 8 m3，催化劑為22孔。脫硝還原劑采用氨氣，反應(yīng)器內(nèi)煙氣設(shè)計(jì)流速為4.35 m/s。平臺(tái)設(shè)置一臺(tái)五電場(chǎng)低低溫電除塵器，設(shè)計(jì)除塵效率大于99.9%，滿足出口粉塵濃度不大于15 mg/Nm3。低低溫電除塵器的設(shè)計(jì)流速為 0.67 m/s，煙氣停留時(shí)間為 25.4 s。脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏法脫硫技術(shù)。脫硫系統(tǒng)設(shè)置4層噴淋層、1臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)、1臺(tái)攪拌器、1臺(tái)石膏排出泵和1套除塵除霧系統(tǒng)。脫硫系統(tǒng)吸收劑取自電廠1號(hào)石灰石漿液供應(yīng)系統(tǒng)。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 單個(gè)系統(tǒng)對(duì) SO3影響

采用RJ-SO3-M移動(dòng)式SO3在線監(jiān)測(cè)儀對(duì)系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣中SO3濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。SCR對(duì)SO3影響研究共6個(gè)工況，分別調(diào)整SCR反應(yīng)器入口煙氣溫度為250℃、260℃、275℃、290℃、300℃、320℃，通過圖1中采樣口A和B監(jiān)測(cè)不同工況下反應(yīng)器進(jìn)出口煙氣中SO3濃度，按式（1）計(jì)算不同溫度條件下SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率[19-20]，研究SCR過程對(duì)SO3的影響并分析評(píng)價(jià)低溫催化劑的性能。調(diào)整LLT-ESP入口煙溫分別為80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，根據(jù)采樣口C和D監(jiān)測(cè)的濃度，按式（2）計(jì)算不同溫度條件下LLT-ESP對(duì)SO3的脫除效率[19-20]，研究低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除特性。最后，調(diào)整脫硫系統(tǒng)噴淋層運(yùn)行層數(shù)分別為2、3、4層，通過采樣口D和E監(jiān)測(cè)不同工況下脫硫系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣中SO3濃度，按式（2）計(jì)算不同噴淋層運(yùn)行時(shí)脫硫系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除效率[19-20]，研究WFGD在不同噴淋層運(yùn)行條件下對(duì)SO3的脫除特性。

式中：η1為SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，%；C為SCR反應(yīng)器入口SO2濃度，mg/Nm3(以下均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基，6% O2)；C0為SCR反應(yīng)器入口SO3濃度，mg/Nm3；C1為 SCR 反應(yīng)器出口 SO3濃度，mg/Nm3。

式中：η2為單個(gè)污染物控制設(shè)備對(duì)SO3的脫除效率，%；C2為單個(gè)污染物控制設(shè)備入口SO3濃度，mg/Nm3；C3為單個(gè)污染物控制設(shè)備出口SO3濃度，mg/Nm3。

1.2.2 系統(tǒng)總體脫除 SO3研究

火電廠常規(guī)污染物脫除及控制設(shè)施配置一般為SCR+ESP+WFGD，其中SCR階段由于發(fā)生SO2氧化，從而使SO3濃度上升，而ESP和WFGD階段都會(huì)脫除煙氣中部分SO3，使煙氣中SO3濃度降低。為分析整個(gè)污染物控制系統(tǒng)對(duì)SO3的排放水平和脫除效果，按表1所示工況開展測(cè)試研究。通過采樣口A和E監(jiān)測(cè)在不同工況下整個(gè)污染控制系統(tǒng)進(jìn)出口煙氣中的SO3濃度并參照式（2）計(jì)算脫除效率。

表1 系統(tǒng)全流程運(yùn)行工況Table 1 Operating conditions of the whole process of the system

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SCR對(duì)SO3影響特性分析

圖2和圖3分別為6個(gè)工況溫度下SO2/SO3轉(zhuǎn)化率和入口SO3濃度變化。圖2表明當(dāng)SCR反應(yīng)器入口溫度為250℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.3%；當(dāng)SCR反應(yīng)器入口煙氣溫度達(dá)到320℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為1.0%～1.2%。隨著入口煙氣溫度的增加，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率隨之增加[6,21]，即在250～320℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)性。這是由于釩鈦系催化劑的表面活化能與動(dòng)力學(xué)能均會(huì)隨著溫度的增加而增加，而V2O5活性在一定溫度區(qū)間內(nèi)與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)性[22]。此外，由于煙氣中SO2會(huì)與NOx、NH3存在競(jìng)爭(zhēng)吸附在V2O5活性中心（Bronsted酸）上[23]。因此，隨著反應(yīng)器入口溫度增加，V2O5活性提升，促使SO2被煙氣中的O2氧化為SO3，進(jìn)一步提高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。不僅如此，由于本研究所使用催化劑含有少量的WO3，在一定程度上也促進(jìn)了SO2向SO3轉(zhuǎn)化[24]。文獻(xiàn)[25-27]利用原位紅外光譜研究了SCR過程中催化劑和溫度對(duì)SO3生成過程的影響，結(jié)果如圖4所示。在SCR階段煙氣中SO3濃度會(huì)一定程度增加，增加的量主要取決于所使用的催化劑及SCR反應(yīng)器入口煙氣溫度。

圖2 不同溫度下 SO2/SO3轉(zhuǎn)化率Fig.2 The conversion rate of SO2/SO3at different temperatures

圖3 不同溫度下入口 SO3濃度Fig.3 The concentration of SO3at different temperatures

圖4 SCR中 SO3的產(chǎn)生過程Fig.4 The generation of SO3in SCR

經(jīng)測(cè)定，抽取的鍋爐煙氣中NOx的濃度約為190 mg/Nm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基，6%O2)。當(dāng) SCR 反應(yīng)器入口煙氣溫度為250℃時(shí)，脫硝效率約為85%；當(dāng)溫度為320℃時(shí)，脫硝效率大于90%，兩者均能滿足目前NOx超低排放的要求，故該催化劑具有良好的低溫催化脫硝性能。

2.2 低低溫電除塵器對(duì)SO3脫除分析

圖5為低低溫電除塵器對(duì)SO3脫除效率隨溫度的變化情況。圖5表明，低低溫電除塵器入口煙氣溫度在80～130℃時(shí)，其對(duì)SO3的協(xié)同脫除效率隨溫度的增加而降低[28]。如果煙氣溫度降低至酸露點(diǎn)以下，煙氣中的氣態(tài)SO3將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)硫酸霧，且煙塵表比面積較大，硫酸霧易發(fā)生凝結(jié)并附著在其表面[29-30]。因此，在煙氣溫度較低時(shí)，低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除率較高。從圖5還可以看出，當(dāng)?shù)偷蜏仉姵龎m器入口煙氣溫度低于100℃時(shí)，其對(duì)SO3的脫除效率大于60%，而當(dāng)入口煙氣溫度大于100℃時(shí)，其對(duì)SO3的脫除效率小于60%。文獻(xiàn)[20]研究顯示，在燃煤電廠煙氣中H2SO4典型的露點(diǎn)溫度約為95℃，且形成的硫酸霧在穿過電除塵器時(shí)，由于電場(chǎng)荷電和擴(kuò)散荷電機(jī)制而形成帶電粒子，該帶電粒子在電場(chǎng)力的作用下向集塵極移動(dòng)，最終被捕集。不僅如此，形成的硫酸霧會(huì)與SO3結(jié)合形成SO3-H2OH2SO4混合體系，該結(jié)合體會(huì)粘附在細(xì)顆粒表面，降低電阻率，在一定程度上也提高了低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除效率[20,31]。因此，當(dāng)入口煙氣溫度低于100℃時(shí)，SO3的脫除效率較大，最高為煙溫80℃時(shí)的74.37%，但此時(shí)SO3的脫除效率仍然相對(duì)偏低。文獻(xiàn)[32]表明SO3在飛灰表面沉積速率主要受飛灰化學(xué)組分和灰硫比的影響。本研究中灰硫比較低，在一定程度上降低了低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除效率。所以，低低溫電除塵器對(duì)SO3的脫除效果受入口煙氣溫度、電場(chǎng)和顆粒濃度等因素的影響。綜上所述，針對(duì)本項(xiàng)目電廠情況，可將低低溫電除塵器入口煙氣溫度降低至90℃以下，有利于煙氣中SO3的脫除。

圖5 低低溫電除塵器中SO3脫除效率和初始濃度隨溫度變化情況Fig.5 Variation of SO3removal efficiency and the concentration of inlet with temperature in LLT-ESP

通過在電除塵器前設(shè)置低溫省煤器，可將電除塵器入口煙氣溫度降至酸露點(diǎn)以下，隨著煙氣溫度的降低，煙氣中大部分的SO3冷凝形成硫酸霧。由于此處煙氣含塵濃度高，一般約為15～25 g/m3，粉塵粒徑僅20μm左右，故比表面積可達(dá)2700～3500 cm2/g，SO3容易粘附在飛灰表面并被堿性物質(zhì)中和，改善了飛灰特性，提高了除塵效率。同時(shí)煙氣中的SO3也隨飛灰被低低溫電除塵器脫除。因此，低低溫電除塵器作為協(xié)同污染控制裝置具有重要作用。

2.3 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)對(duì)SO3脫除分析

圖6和圖7為濕法煙氣脫硫（WFGD）噴淋層投運(yùn)數(shù)量對(duì)SO2和SO3脫除效率的影響。圖6表明，在入口 SO2濃度偏低時(shí)（700～1000 mg/Nm3），噴淋層增加對(duì)SO2脫除率影響減弱，且受入口SO2濃度影響。從圖7可以看出，4層噴淋層運(yùn)行時(shí)，SO3脫除率達(dá)64.51%；3層噴淋運(yùn)行時(shí)SO3脫除效率下降約0.68%；2層噴淋運(yùn)行時(shí)SO3脫除效率約60%。但效率整體高于文獻(xiàn)[33]數(shù)據(jù)。噴淋層超過2層后，其數(shù)量增加對(duì)SO3的脫除效率無(wú)明顯提升。文獻(xiàn)[34]表明，WFGD系統(tǒng)內(nèi)煙氣處于酸露點(diǎn)溫度以下，SO3為硫酸霧形態(tài)，SO3去除主要通過布朗擴(kuò)散、慣性碰撞、擴(kuò)散電泳和熱泳效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。噴淋層的增加提高了傳質(zhì)面積，增加了碰撞概率，促進(jìn)了硫酸霧氣溶膠與顆粒和液滴的團(tuán)聚，提高了SO3的脫除效率。另一方面，在溫度一定條件下，WFGD系統(tǒng)對(duì)SO3的脫除效率隨入口SO3濃度的增加而增加[35]。由于未考慮入口煙氣溫度的影響，且入口SO3濃度僅為3.2～6.0 mg/Nm3，達(dá)到一定脫除率后，再增加噴淋層對(duì)SO3脫除效果的提升并不明顯。

圖6 不同工況下 WFGD中SO2的入口濃度和脫除效率Fig.6 The inlet concentration and removal efficiency of SO2under different conditions in WFGD

圖7 不同工況下 WFGD中SO3的入口濃度和脫除效率Fig.7 The inlet concentration and removal efficiency of SO3under different conditions in WFGD

2.4 全流程SO3脫除特性分析

圖8為3個(gè)工況下全流程SO3脫除效率和初始濃度關(guān)系，圖9為對(duì)應(yīng)工況下SO2入口濃度和脫除情況。圖8表明，工況1條件下，SCR反應(yīng)器入口SO3濃度為9.3～10.5 mg/Nm3，WFGD出口SO3濃度為 1.8～2.6 mg/Nm3，整體 SO3脫除效率為75%～82%；工況2時(shí)，SCR反應(yīng)器入口SO3濃度為 9.1～10.3 mg/Nm3，WFGD 出口 SO3濃度為2.0～3.1 mg/Nm3，整體 SO3脫除效率為 75%～80%。工況3情況下，SCR反應(yīng)器入口SO3濃度為9.2～11.4 mg/Nm3，WFGD 出口 SO3濃度約1.8～2.7 mg/Nm3，整體 SO3脫除效率為 72%～80%。綜合分析，燃用神華煤時(shí)，SCR入口SO3濃度約為 10 mg/Nm3，總排口 SO3不大于 3 mg/Nm3，污染控制裝置對(duì)SO3的綜合脫除效率大于72%。

圖8 不同工況下 SO3脫除效率和入口濃度隨時(shí)間變化情況Fig.8 Variation of SO3removal efficiency and inlet concentration with time under different conditions

圖9 不同工況下全流程 SO2脫除效率和入口濃度Fig.9 Removal efficiency inlet concentration of SO2in the whole process under different conditions

由圖8可知，工況1時(shí)，SO3綜合脫除效率較高，但噴淋層投入少于工況2和3；在同等噴淋層投入情況下，工況2低低溫電除塵器入口煙溫高于工況3，SCR入口煙氣溫度低于工況3，但整體SO3脫除率高于工況3。在整個(gè)污染控制系統(tǒng)中，SCR對(duì)SO3的生成控制起主要作用，其次為低低溫電除塵器。綜上所述，溫度變化對(duì)整個(gè)流程中SO3的控制起著重要作用。

3 結(jié)論

本文利用某電廠的污染物脫除中試平臺(tái)對(duì)燃用神華煤煙氣中的SO3在污染控制系統(tǒng)中的生成、脫除過程進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論。

（1）SCR反應(yīng)器對(duì)煙氣中SO3的生成具有促進(jìn)作用，且在反應(yīng)器入口煙溫為250～320℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率與溫度呈正相關(guān)性。當(dāng)入口煙溫為250℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.3%；入口煙溫為320℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率可達(dá)1.0%～1.2%。

（2）低低溫電除塵器對(duì)SO3具有脫除作用，入口煙氣溫度在80～130℃時(shí)，SO3脫除效率隨入口煙溫的升高而降低。入口煙溫低于90℃時(shí)，SO3脫除效率大于70%；入口煙溫高于120℃時(shí)，SO3脫除效率低于50%。

（3）3層噴淋層與4層噴淋層運(yùn)行SO3脫除效率基本相同，約為64%。

（4）SCR反應(yīng)器入口煙溫為290℃，LLTESP入口煙氣溫度為110℃，WFGD 為2層噴淋層運(yùn)行時(shí)，SO3脫除效率為75%～82%；SCR反應(yīng)器入口煙溫為290℃，LLT-ESP入口煙溫為130℃，WFGD為3層噴淋層運(yùn)行時(shí)，SO3脫除效率為75%～80%；SCR反應(yīng)器入口煙溫為320℃，LLTESP入口煙溫為100℃，WFGD為3層噴淋層運(yùn)行時(shí)，SO3脫除效率為72%～80%。煙溫的變化對(duì)SO3的控制有重要作用。

（5）燃用神華煤條件下，SCR入口SO3濃度約為 10 mg/Nm3，總排口 SO3濃度小于 3 mg/Nm3，SO3綜合脫除效率大于72%。