一維納米纖維Ni2P/Mn2O3的制備和HER性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 楊 斌

本文通過靜電紡絲和低溫磷化過程，成功地合成了具有一維形態(tài)的Ni2P/Mn2O3納米纖維。Ni2P/Mn2O3復(fù)合納米纖維是高效的HER電催化劑，與磷化前MnNi2O4納米纖維相比，Ni2P/Mn2O3納米纖維表現(xiàn)出增強(qiáng)的HER性能，電流密度為10m Acm-2時(shí)，過電位僅為134mV，Tafel斜率為97.1mV dec-1，Ni2P/Mn2O3可能是未來貴金屬電催化劑的潛在替代品。

化石燃料的消費(fèi)不僅促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)進(jìn)步，而且造成了環(huán)境污染，因此科學(xué)家被迫開發(fā)清潔、高效和可再生能源。氫氣是一種有前途的能量載體，高能量密度的清潔燃燒的產(chǎn)品。電解水是產(chǎn)生綠色氫能最有效的方法。目前，基于Pt的催化劑由于其高效特性，是世界上最先進(jìn)的HER電催化劑，但其廣泛的應(yīng)用受到豐富度低、成本高的限制。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效、高性能的水裂解電催化劑是必要的。開發(fā)各種非貴金屬催化劑，如過渡金屬磷酸鹽，有很大的前景。對(duì)于過渡金屬磷化物，氫化物受體（過渡金屬位點(diǎn)）和質(zhì)子受體（P位點(diǎn)）中心存在于表面，這有利于電催化HER過程。通過理論計(jì)算研究，過渡金屬磷酸鹽具有良好電導(dǎo)率。此外，在過渡金屬磷酸鹽中轉(zhuǎn)移的電子導(dǎo)致P原子的陰離子態(tài)，這作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)HER的質(zhì)子還原。對(duì)于過渡金屬磷化物，與外源原子合金化可以調(diào)整其電子性質(zhì)，這已經(jīng)試圖促進(jìn)電催化性能。同時(shí)，暴露更多的活性位點(diǎn)也是一種有效的方法。一維納米結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)換器件和儲(chǔ)能方面被廣泛的應(yīng)用。人們認(rèn)為在這些結(jié)構(gòu)中可以加速電荷和質(zhì)量傳輸，這有利于電化學(xué)反應(yīng)。特別是，這種一維納米結(jié)構(gòu)可以提高水電解催化活性，由于以下原因：①它們可以提供足夠的活性位點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e大；②互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以促進(jìn)電荷運(yùn)輸；③合適的孔隙結(jié)構(gòu)可以為質(zhì)量傳輸和氣體擴(kuò)散提供簡單的途徑。靜電紡絲技術(shù)是一種典型的一維納米結(jié)構(gòu)制備方法，具有制備簡單、高產(chǎn)的特點(diǎn)。靜電紡絲納米纖維也有較大的橫縱比。具有代表性的靜電紡絲納米纖維涵蓋了廣泛的組成范圍，如碳、金屬氧化物、金屬硫化物，以及最近的金屬磷化物。本文通過對(duì)前體納米纖維MnNi2O4進(jìn)行磷化，可以獲得一維Ni2P/Mn2O3納米纖維。結(jié)果表明，Ni2P/Mn2O3復(fù)合納米纖維在電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）中表現(xiàn)出更好的催化活性，這是由于擴(kuò)大的催化活性表面和改進(jìn)的電荷轉(zhuǎn)移性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MnNi2O4材料的合成

在典型的合成中，5ml DMF溶劑中放入0.5g PAN粉末并攪拌1h。再將1mmol乙酸鎳和0.5mmol乙酸錳放入混合溶液中，并在室溫下攪拌12h。此外，由此產(chǎn)生的澄清溶液被倒入注射器中。工作電壓設(shè)置為7kv，針頭與接收板的距離為12cm。將所得樣品收集并放入管式爐中，在空氣中以2℃min-1升溫至500℃，保持兩小時(shí)，待冷卻至室溫獲得MnNi2O4納米纖維。

1.2 Ni2P/Mn2O3材料的合成

為了合成Ni2P/Mn2O3納米纖維，將15mg MnNi2O4納米纖維和600mg次亞磷酸鈉放在充滿氮?dú)獾墓苁綘t中的兩端。管式爐進(jìn)氣口側(cè)放次亞磷酸鈉，兩個(gè)瓷舟相距10cm。然后將管式爐以2℃min-1升溫至425℃并保持2h，使得磷化氫氣體與樣品充分反應(yīng)，待自然降溫后獲得Ni2P/Mn2O3納米纖維。

1.3 表征

采用D/max 2600型X射線衍射儀對(duì)MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的表征，還通過使用常見的FESEM，SU70掃描電子顯微鏡對(duì)MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維復(fù)合材料的形貌特征進(jìn)行了描述。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量在VMP3工作站中進(jìn)行。所有的電催化測(cè)量都是在室溫下的氫氧化鉀（1mol）條件下進(jìn)行的。10mg的Ni2P/Mn2O3納米纖維和1.25mg乙炔黑研磨，然后將在混合粉末分別加入75ml的甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑與25ml聚偏二氟乙烯（PVDF）溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），并超聲分散60min。將催化劑在混合溶液中均勻分散后，將30μL的催化劑溶液涂覆在1h1cm2的碳紙上，作為工作電極。飽和甘汞作為參比電極，碳棒作為對(duì)電極。為了激活電催化劑，我們首先進(jìn)行了二十次的循環(huán)伏安表征。然后以5mV s-1的掃描速率記錄偏振曲線。對(duì)結(jié)果進(jìn)行了ir校正，Tafel斜率由公式η=blog(j)+a評(píng)估。

2 結(jié)果討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

采用XRD（XRD，RigakuD/max2600）測(cè)定了MnNi2O4納米纖維、Ni2P/Mn2O3納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示，MnNi2O4納米纖維與尖晶石MnNi2O4（PDF#36-83）標(biāo)準(zhǔn)卡完全匹配。Ni2P/Mn2O3在31.6°、36.5°、46.2°、48.4°和56.8°處的特征峰與Ni2P的正交晶體相（011）、（111）、（112）、（211）和（301）晶體平面相匹配。這一結(jié)果與正交Ni2P（PDF#29-0497）結(jié)果一致。具體來說，XRD圖案也表現(xiàn)出制備的Ni2P/Mn2O3納米纖維在40.6°處具有特征峰，與Mn2O3（PDF#2-896）的（200）晶體平面相對(duì)應(yīng)。除此之外，還沒有其它的雜質(zhì)峰，進(jìn)一步證明了一維的Ni2P/Mn2O3納米纖維的成功制備。

圖1 (a) MnNi2O4納米纖維XRD圖示

圖1 (b) Ni2P/Mn2O3納米纖維XRD圖示

2.2 形貌分析

通過掃描電鏡圖像顯示了MnNi2O4和Ni2P/Mn2O3樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌（圖2）。在圖2(a)和圖2(b)中，通過高溫煅燒，MnNi2O4納米纖維表面的納米晶粒有序排列，形成納米纖維結(jié)構(gòu)。經(jīng)過典型的磷化過程后，Ni2P/Mn2O3納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，而由堆積的納米晶粒組成的一維納米纖維，如圖2(c)和(d)所示。

圖2 (a)(b) MnNi2O4不同放大倍數(shù)的SEM圖像；

圖2 (c)(d) Ni2P/Mn2O3不同放大倍數(shù)的SEM圖像

2.3 電化學(xué)測(cè)量

在1M KOH電解液中使用三電極系統(tǒng)測(cè)試Ni2P/Mn2O3納米纖維的析氫性能。圖3a是補(bǔ)償后的極化曲線，Ni2P/Mn2O3納米纖維在電流密度10mA cm-2的過電位為134mV低于MnNi2O4（221mV）。這表示了晶粒分布均勻的具有一維結(jié)構(gòu)Ni2P/Mn2O3納米纖維提供了更大的比表面積和活性位點(diǎn)，提高了電催化性能。如圖3b所示，Ni2P/Mn2O3納米纖維的塔菲爾斜率很小，為97.1mV dec-1。比MnNi2O4（150mV dec-1）的塔菲爾斜率低。這表明Ni2P/Mn2O3納米纖維具有快速的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，更加證明Ni2P/Mn2O3是良好的催化劑。

圖3 HER性能(a)LSV曲線(b)Tafel斜率

3 結(jié)論

綜上所述，本研究采用靜電紡絲技術(shù)和低溫磷化方法構(gòu)建了具有一維納米結(jié)構(gòu)的Ni2P/Mn2O3電極。納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建和氧化物重組是提高過渡金屬磷酸化物HER催化性能的有效策略。制備的一維Ni2P/Mn2O3納米纖維具有層次結(jié)構(gòu)、豐富的介孔、大的比表面積、大量的活性位點(diǎn)和較高的電荷轉(zhuǎn)移能力。在電流密度為10mA cm-2時(shí)，Ni2P/Mn2O3僅需要134mV的低過電位，表明其在各種高效HER系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用能力。