FeOOH-MIL-100(Fe)對海水養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽的吸附去除研究

朱克宇,周紅,張沁鑫,谷晶,楊國軍,王華

(大連海洋大學水產(chǎn)與生命學院，遼寧 大連 116023)

近年來，隨著國內水產(chǎn)養(yǎng)殖技術的快速發(fā)展，工廠化高密度水產(chǎn)養(yǎng)殖得到了廣泛應用。然而，工廠化養(yǎng)殖尾水中存在的有機物、氨氮、活性磷酸鹽等溶存物質會對環(huán)境造成污染。水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中的活性磷酸鹽主要來源于有機碎屑及養(yǎng)殖生物代謝。與生活污水和工業(yè)廢水相比，雖然水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度較低，但大量未經(jīng)處理的水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水的磷元素排入水環(huán)境中，可能導致受納水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化，對生態(tài)環(huán)境造成一定負面影響[1]。

目前，常規(guī)的水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水除磷方法包括化學法、生物法和吸附法。Letelier-Gordo等[2]采用三氯化鐵作為絮凝劑，可以去除鮭 (Salmosalar)工廠化循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)中90%的活性磷酸鹽。Ding等[3]采用生物法除磷，研究了微藻膜反應器對海水養(yǎng)殖尾水中磷的去除效果，在反應器運行40 d內對活性磷酸鹽的去除率均達到80%。相較于化學法和生物法，吸附法除磷操作簡單，環(huán)境友好，處理速度快，系統(tǒng)維護成本低，有較廣泛的應用前景[4]。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)吸附劑(如活性炭、沸石、粉煤灰、秸稈等)的吸附容量有限，如活性炭作為磷酸鹽吸附劑吸附能力非常低[5-6]。鄭雯婧等[7]通過鑭-十六烷基三甲基氯化銨改性活性炭提高對水中磷酸鹽的吸附去除，通過Langmuir模型計算得到的最大吸附量為4.15 mg/g。金屬有機框架(Metal organic frameworks, MOFs)材料是以金屬或金屬簇作為中心節(jié)點，以剛性有機分子作為配體，通過自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，具有高孔隙率、孔道規(guī)則、孔徑可調等優(yōu)點。特別是MOFs材料具有高比表面積[8]，有助于增強吸附劑的吸附效果[9]。近年來，MOFs材料對水中磷酸鹽的吸附去除展現(xiàn)了廣闊的應用前景。何皎潔等[10]合成的Ce-MOF對磷酸鹽表現(xiàn)出較高的吸附性能，并發(fā)現(xiàn)三價鈰Ce(III)在吸附磷酸鹽的過程中起主要作用。徐雨虹等[11]在Ce(III)-MOF的研究基礎上，通過提高Ce(III)的含量、降低鈰基配位不飽和度、增大MOFs的結構缺陷來提高對水體中磷酸鹽的吸附量，可在20 min內使磷酸鹽的去除率達到96%。因此，本研究面對海水養(yǎng)殖尾水中低濃度磷酸鹽的吸附去除，選擇金屬有機框架材料MIL-100(Fe)作為基體，采用對水中磷酸鹽吸附有較高選擇性且化學性質穩(wěn)定的FeOOH作為復合材料[12]，制備出基于MOFs的復合材料FeOOH-MIL-100(Fe)，考察其對海水養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽的吸附去除效果。

1 材料與方法

1.1 MOFs復合材料制備

金屬有機框架材料MIL-100(Fe)的制備采用水熱合成法[13]，將還原鐵粉(Fe)、均苯三甲酸(1,3,5-BTC)、氫氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和純水(H2O)按摩爾比1.00∶0.67∶2.00∶0.60∶ 277.00置于水熱反應釜內，150 ℃水熱反應12 h，然后自然冷卻至室溫。將合成得到的材料從反應釜移至燒杯中，在80 ℃純水中洗滌3 h后進行過濾，將過濾后的材料置于60 ℃ 無水乙醇溶液中洗滌3 h，過濾后置于烘箱中100 ℃干燥12 h，得到亮橙色的固體粉末物質即為MIL-100(Fe)。

稱取1 g三氯化鐵(FeCl3·6H2O)置于100 mL純水中，加入2 g MIL-100(Fe)后，密封放入水浴鍋內，90 ℃水浴2 h后，使用0.45 μm濾膜抽濾洗滌，直至抽濾后的溶液無色透明，將濾膜上的固體50 ℃烘干，得到的固體物質即為MOFs復合材料FeOOH-MIL-100(Fe)。

1.2 MOFs復合材料表征

采用掃描電子顯微鏡(Hitachi，S-4800)觀察吸附劑的形貌，通過物理吸附儀(Quantachrome SI)測定材料的比表面積和孔徑，并通過X射線衍射儀(XRD，Empyrean)確定MOFs復合材料的晶體結構。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附效果

吸附實驗在水溫20 ℃的條件下，于250 mL錐形瓶中進行。稱量0.050 g吸附劑加入到100 mL P濃度為0.50 mg/L的磷酸二氫鉀(KH2PO4)溶液中，超聲1 min使吸附劑在溶液中分散均勻后，采用靜置和磁力攪拌(400 r/min)兩種方式分別進行吸附試驗。于10、30、60 min取樣，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用磷鉬藍分光光度法(GB 12763.4—91)測定水樣中磷酸鹽的濃度，按照公式(1)計算吸附劑對水中磷酸鹽的吸附去除率。

式(1)

式中：R為去除率；c0(mg/L)為水樣中磷酸鹽的初始濃度；ct(mg/L)為t時刻水樣中磷酸鹽的濃度。

1.3.2 FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附動力學

取100 mL濃度為0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mg P/L的磷酸鹽溶液分別置于250 mL錐形瓶中，加入FeOOH-MIL-100(Fe)吸附劑0.05 g，密封后置于恒溫振蕩搖床，180 r/min振蕩24 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測定水樣中磷的濃度。利用公式(2)計算吸附劑的吸附容量Qe，并用Freundlich和Langmuir兩種吸附模型進行擬合。

式(2)

式中：Qe(mg/g)為吸附平衡時的磷吸附量；c0(mg/L)為水樣中磷的初始濃度；ct(mg/L)為t時刻水樣中磷的濃度；V(L)為溶液體積；m(g)為吸附劑的質量。

Freundlich等溫線的數(shù)學表達式為：

式(3)

式中：Qe(mg/g)為吸附平衡時的磷吸附量；Ce(mg/L)為吸附平衡時磷的濃度；Kf為Freundlich的容量系數(shù)；n為Freundlich強度系數(shù)。

Langmuir等溫線的數(shù)學表達式為：

式(4)

式中：Qe(mg/g)為吸附平衡時的磷吸附量；Ce(mg/L)為吸附平衡時磷的濃度；Kl為吸附平衡常數(shù)；Qmax(mg/g)為吸附飽和時的最大吸附量。

在錐形瓶中加入100 mL濃度為0.50 mg P/L的磷酸鹽溶液，加入FeOOH-MIL-100(Fe)吸附劑0.05 g，密封后置于恒溫振蕩搖床(180 r/min)，分別于0、10、30、60、180 min取樣，經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后，測定水樣中磷的濃度，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程擬合。

準一級動力學方程：

式(5)

式中：Qe(mg/g)為吸附平衡時的吸附容量；Qt(mg/g)為時間t時的吸附容量；K1為準一級動力學常數(shù)。

準二級動力學方程：

式(6)

式中：Qe(mg/g)為吸附平衡時的吸附容量；Qt(mg/g)為時間t時的吸附容量；K2為準二級動力學常數(shù)。

1.4 實際海水養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽的吸附去除

選用紅鰭東方鲀(Takifugurubripes)工廠化養(yǎng)殖尾水為處理對象，該海水養(yǎng)殖尾水的鹽度為30，水溫18 ℃，pH 7.5，溶解氧9.4 mg/L，COD為6.53 mg/L，氨態(tài)氮濃度0.373 mg/L，亞硝酸氮濃度0.003 mg/L。取上述海水養(yǎng)殖尾水500 mL，加入0.25 g吸附劑，攪拌60 min后，測定處理前后水中活性磷酸鹽濃度。將吸附飽和的FeOOH-MIL-100(Fe)置于0.1 mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌(400 r/min)5 h，再用純水沖洗至洗滌液為中性，在烘箱中60 ℃干燥后，重復使用。

2 結果與討論

2.1 MOFs復合材料形貌及結構

圖1(a)為MIL-100(Fe) 的掃描電鏡圖，圖1(b)和圖1(c)為FeOOH-MIL-100(Fe)的掃描電鏡圖。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)形貌基本相同，均為八面體構型，尺寸約為1.5 μm。如圖1(c)所示，制備出的FeOOH-MIL-100(Fe)個體尺寸較為均勻。通過物理吸附測定，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)的比表面積為1 626 m2/g，孔容積為0.83 cm3/g。

圖1 MOFs材料的掃描電鏡圖(a)MIL-100(Fe)，(b)和(c) FeOOH-MIL-100(Fe)Fig.1 SEM images of MOFs (a) MIL-100(Fe), (b) and (c) FeOOH-MIL-100(Fe)

圖2為MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)的XRD圖。由圖2(a)可知，MIL-100(Fe)在2θ為6°和11°處出現(xiàn)了特征衍射峰，分別與文獻[14]報道的MIL-100(Fe)的晶面特征衍射峰(333)和(428)一致，且強度高，表明合成的MIL-100(Fe)的結晶度良好。圖2(b)為FeOOH-MIL-100(Fe)的XRD圖，在2θ為12.0°、26.9°、35.4°和39.4°處出現(xiàn)特征衍射峰，通過與標準卡片(JCPDS No 34.1266)比對，可知這些衍射峰與β-FeOOH的(110)、(310)、(211)和(301)晶面相符[15]，同時在6°和11°處出現(xiàn)了MIL-100(Fe)的(333)和(428)晶面的特征衍射峰，說明FeOOH已與MIL-100(Fe)復合。

圖2 (a) MIL-100(Fe)和(b) FeOOH- MIL-100(Fe)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of (a) MIL-100(Fe) and (b) FeOOH- MIL-100(Fe)

2.2 MOFs復合材料對水中磷酸鹽吸附

圖3為MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)在180 min內對水中磷酸鹽的吸附去除效果。當水中磷的初始濃度為0.50 mg/L時，由圖3 (a) 可知，MIL-100(Fe)對水中磷的吸附去除率隨時間增加而增大，在60 min后去除率穩(wěn)定在60%左右。圖3 (b) 為FeOOH-MIL-100(Fe)對磷的吸附去除率，可見磷的去除率隨時間增加而增大，在60 min時去除率達到98%以上。這表明FeOOH-MIL-100(Fe)對磷酸鹽的吸附去除效果優(yōu)于MIL-100(Fe)。在相同的時間內，攪拌組對磷的吸附去除率均高于靜置組，可能是由于攪拌使得MOFs材料均勻懸浮于水中，有利于對水中磷酸鹽的吸附去除。

圖3 (a) MIL-100(Fe)和(b) FeOOH-MIL-100(Fe)對水中磷酸鹽的去除Fig.3 Removal of phosphate in water by (a) MIL-100(Fe) and (b) FeOOH-MIL-100(Fe)

2.3 FeOOH-MIL-100(Fe)對水中磷酸鹽的吸附動力學和吸附模型

分別選用準一級動力學模型和準二級動力學模型對FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附動力學進行擬合，圖4(a)和圖4(b)分別為準一級和準二級動力學擬合圖，擬合參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，準一級動力學擬合R2值為0.849 1，理論吸附量為0.447 mg/g，與實際0.492 mg/g有一定差距。準二級動力學模型對P的吸附過程進行擬合的R2值為0.995 2，由準二級動力學模型計算得到的理論吸附量為0.502 mg/g，與實際吸附量0.492 mg/g較為相近，說明準二級動力學模型可以較好的擬合FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附除磷過程。

圖4 吸附動力學準一級擬合(a)和準二級擬合(b)Fig.4 Quasi-first-order fitting (a) and quasi-second-order fitting (b) of adsorption kinetics

表1 FeOOH-MIL-100(Fe)吸附動力學擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of FeOOH-MIL-100(Fe) adsorption kinetics

對FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附過程進行Freundlich和Langmuir擬合，擬合曲線分別如圖5(a)和圖5(b)所示，擬合參數(shù)如表2所示。由表2可知，Langmuir模型(R2=0.998 73)相較于Freundlich模型(R2=0.929 88)可以更好的擬合FeOOH-MIL-100(Fe)對磷的吸附過程，表明磷在FeOOH-MIL-100(Fe)上的吸附過程是由化學吸附主導的單分子吸附。按照Langmuir模型對FeOOH-MIL-100(Fe)吸附水中磷酸鹽進行擬合，可得FeOOH-MIL-100(Fe)的最大吸附量為6.394 mg P/g。

圖5 吸附等溫線(a)Freundlich模型擬合和(b)Langmuir模型擬合Fig.5 (a) Freundlich model fitting and (b) Langmuir model fitting of adsorption isotherms

表2 FeOOH-MIL-100(Fe)吸附等溫模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of FeOOH-MIL-100(Fe) adsorption isotherm model

2.4 MOFs復合材料對實際養(yǎng)殖尾水中磷的吸附去除效果

選用紅鰭東方鲀工廠化養(yǎng)殖尾水作為實際海水養(yǎng)殖尾水處理對象，分別使用MIL-100(Fe)和FeOOH-MIL-100(Fe)對尾水中的活性磷酸鹽進行吸附去除，實驗結果如圖6所示。從圖6可知，MIL-100(Fe)在60 min內可以將紅鰭東方鲀養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度從0.595 mg/L降至0.098 mg/L，去除率達到83.5%，達到《海水養(yǎng)殖尾水排放要求》(SC/T 9103—2007)海水養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽的二級排放標準(<0.1 mg/L)。FeOOH-MIL-100(Fe)在60 min內可將紅鰭東方鲀工廠化養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度降到0.008 mg/L，去除率達到98.7%，達到《海水養(yǎng)殖尾水排放要求》(SC/T 9103—2007)海水養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽的一級排放標準(<0.05 mg/L)，表明FeOOH-MIL-100(Fe)對紅鰭東方鲀養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽的吸附效果優(yōu)于MIL-100(Fe)。

圖6 MOFs復合材料對紅鰭東方鲀工廠化養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽的去除Fig.6 Removal of phosphate in industrial aquaculture tailwater of Takifugu rubripes using MOFs composite materials

通過4次循環(huán)實驗考察FeOOH-MIL-100(Fe)重復使用效果，其結果如圖7所示。4次吸附實驗FeOOH-MIL-100(Fe)對養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽的去除率分別為98%、92%、89%和86%。雖然FeOOH-MIL-100(Fe)對磷的吸附去除能力隨重復使用次數(shù)的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，但其對磷的吸附去除能力在第4次使用時仍達到86%，表明FeOOH-MIL-100(Fe)具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 FeOOH-MIL-100(Fe)的重復使用Fig.7 Reuse of FeOOH-MIL-100(Fe) for phosphate removal

3 討論

3.1 FeOOH-MIL-100(Fe)對水中磷酸鹽吸附

MOFs因具有巨大的孔隙率、適合的孔幾何構型、豐富的官能團及可調控的金屬節(jié)點和有機配體[16]，被廣泛用作吸附劑吸附去除環(huán)境中的各種污染物[17]。通過在MOFs中引入配位不飽和點、對配體進行改性及引入活性位點等方式，可進一步增強其吸附去除環(huán)境污染物的能力[18]。本研究通過在MIL-100(Fe)中復合FeOOH，制備出MOFs復合材料FeOOH-MIL-100(Fe)，對水中低濃度磷酸鹽的最大吸附量達到6.394 mg/g。當水中磷酸鹽的濃度為0.5 mg/L時，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)對水中活性磷酸鹽60 min的吸附去除率可以達到98%以上。相對于MIL-100(Fe)，F(xiàn)eOOH與MIL-100(Fe)復合后的FeOOH-MIL-100(Fe)，可為磷的吸附提供更多的吸附位點，進而提高了對水中磷的吸附去除效率。有研究結果表明，提高材料吸附性能的常用方法是復合或改性。例如，經(jīng)過Al3+改性的蛭石，當水中初始磷濃度為40 mg/L時，其最大吸附量可以達到0.45 mg P/g[19]；采用原位沉積法制備負載鋯活性炭，在初始磷濃度為5 mg/L時，其最大吸附量可以提升至4.43 mg P/g[20]。

3.2 FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附機理

Langmuir模型可以更好的描述磷在FeOOH-MIL-100(Fe)表面的吸附，表明FeOOH-MIL-100(Fe)對磷的吸附過程應屬于單分子層吸附。準二級動力學模型可以較好的擬合FeOOH-MIL-100(Fe)的吸附除磷過程，表明FeOOH-MIL-100(Fe)對P的吸附過程主要由化學吸附主導，與磷酸鹽反應的主要途徑包括Fe(Ⅲ)-OH鍵通過配體交換與P結合以及Fe-O與磷酸根反應生成穩(wěn)定的Fe-O-Fe-P化學鍵[21]。FeOOH-MIL-100(Fe)的骨架結構由羧酸類配體和中心鐵離子簇通過空間自組裝配而成，因此其分散體系中顆粒表面有大量的不飽和羧酸基團，P與羧基基團上-OH發(fā)生化學吸附過程[22]。此外，由于FeOOH-MIL-100(Fe)巨大的孔隙率和比表面積，也存在少量的物理吸附。因此，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)對磷酸鹽的吸附應屬于化學吸附為主、物理吸附為輔的單分子層吸附。

3.3 FeOOH-MIL-100(Fe)在實際海水養(yǎng)殖尾水中的應用

近年來，MOFs材料在水處理領域展現(xiàn)了廣闊的應用前景，但已報道的具有較高吸附量的MOFs材料大多面向市政污水及工業(yè)廢水中高濃度磷酸鹽的去除[10-11, 23]。水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中磷酸鹽含量較低，已報道的材料在水中低濃度磷酸鹽去除方面的應用較少。本研究合成的MOFs復合材料FeOOH-MIL-100(Fe)對實際海水養(yǎng)殖尾水中的低濃度活性磷酸鹽的去除率達到98%以上，與李惠蓮等[24]采用氫氧化鈣處理凡納濱對蝦(LitopenaeusVannamei)養(yǎng)殖尾水的除磷率(98.8%)相近。在本研究中，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)可將紅鰭東方鲀工廠化養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度降到0.05 mg/L以下，處理后海水養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度滿足一級排放標準，這為MOFs復合材料在水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水吸附除磷方面的實際應用提供了一個新方法。即便每次再生后FeOOH-MIL-100(Fe)對磷酸鹽的去除率均有所下降，但FeOOH-MIL-100(Fe)在經(jīng)過4次循環(huán)使用后，對磷酸鹽的去除率仍達到86.2%，這表明FeOOH-MIL-100(Fe)有較好的重復使用性能，有助于推動金屬有機框架復合材料在海水養(yǎng)殖尾水處理中的實際應用。

4 結論

對FeOOH與MIL-100(Fe)進行復合，制備出一種新型的MOFs復合材料FeOOH-MIL-100(Fe)。FeOOH-MIL-100(Fe)對水中磷的吸附過程符合Langmuir等溫線，磷在FeOOH-MIL-100(Fe)上的吸附過程是由化學吸附主導的單分子吸附。

當水中磷酸鹽濃度為0.5 mg P/L時，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)對水中磷酸鹽的吸附去除率達到98%以上。在實際海水尾水處理中，F(xiàn)eOOH-MIL-100(Fe)可將紅鰭東方鲀工廠化養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度降到0.05 mg/L以下，處理后養(yǎng)殖尾水中活性磷酸鹽濃度達到海水養(yǎng)殖尾水排放標準。