幾種涂層在川西高原峽谷地區(qū)初期老化行為

李偉光 潘吉林 肖 盼

（1. 電信科學(xué)技術(shù)第五研究所有限公司，四川 成都 610021；2. 四川成都土壤環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，四川 成都 610021）

0 引言

大氣腐蝕是金屬腐蝕數(shù)量最多、覆蓋面最廣、破壞性最大、防護(hù)困難的一種腐蝕形式，這是因為金屬暴露在大氣環(huán)境介質(zhì)中的機(jī)會比在其他介質(zhì)中的機(jī)會多，且大氣環(huán)境中包含水分、氧氣、腐蝕性氣體、污染顆粒等眾多耦合腐蝕因素。在戶外服役的眾多基礎(chǔ)設(shè)施、設(shè)備均含有大量金屬材料無時無處不受到大氣的侵蝕而面臨服役安全問題[1-4]。涂層是防腐蝕措施中經(jīng)濟(jì)、有效的一種，工程上應(yīng)用比較廣泛。涂層老化是指暴露于外部環(huán)境中紫外光所引起的各種化學(xué)和物理性質(zhì)變化，如機(jī)械強(qiáng)度下降、粘結(jié)力降低、變色、脆化、粉化、失去光澤、產(chǎn)生酸斑等涂層的抗老化能力是涂層性能好壞的重要標(biāo)志之一。涂層發(fā)生老化后，又會直接影響涂層的耐腐蝕性能[5-8]。

川西高原峽谷地區(qū)海拔2500～3500m，氣候環(huán)境極為復(fù)雜、多變，冬季較為干旱，云量少，天氣晴朗，日照充足，光照量大，紫外線強(qiáng)度高，春夏季節(jié)降雨較為充沛，日內(nèi)氣溫波動較為頻繁，且常年保持較高的日溫差，對涂層材料的老化形成較大影響[9]。當(dāng)前，國內(nèi)尚未有涂層材料在川西高山峽谷環(huán)境中自然老化行為的研究報道。本文通過實地自然暴曬方式研究不同涂層在川西高山峽谷地區(qū)的初期老化行為，對涂層外觀、厚度、附著力和光澤度進(jìn)行測量和分析，使用EIS技術(shù)對涂層阻抗進(jìn)行分析，用光學(xué)顯微鏡觀察了涂層表面形貌。

1 試驗材料

1.1 試驗材料

本試驗采用的試樣為重慶三峽涂料有限公司的涂層試樣，試樣為Q 2 3 5 鋼板，尺寸150×75×1.5mm，方案1和方案2采用噴砂至Sa2.5，表面粗糙度40～70μm，方案3和方案4采用打磨St2，涂裝在車間進(jìn)行，環(huán)境條件和涂裝間隔滿足涂料說明書要求，詳細(xì)信息如表1所示。

表1 4種涂層配套詳細(xì)信息

1.2 試驗地點(diǎn)及方法

暴曬地點(diǎn)為四川省雅江縣（四川省雅江縣百姑村（101.001E，30.079N）海拔：2560m），雅江縣地處四川省甘孜州，是川西高山峽谷的典型區(qū)域代表，具有大溫差、強(qiáng)紫外線等涂層材料老化條件。采用自動監(jiān)測氣象站在線采集大氣溫度和光照數(shù)據(jù)，氣象站與暴曬樣品處于同一位置。涂層暴曬要求和方案按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9276-1996 《涂層自然氣候曝露試驗方法》進(jìn)行。

1.3 測試方法

采用基恩士VHX-7000 超景深體視學(xué)顯微鏡對涂層放大倍數(shù)情況下進(jìn)行觀察，觀察暴曬后表面狀態(tài)變化。

采用SMART SENSOR涂層測厚儀測量涂層厚度，分析暴曬前后涂層厚度變化。

采用深圳市三恩時科技有限公司的光澤度儀測量涂層表面光澤度，分析涂層暴曬前后光澤度變化。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 16276-2-2007 《防護(hù)涂料系統(tǒng)對鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。涂層粘附/粘聚（斷裂應(yīng)力）的評定和驗收標(biāo)準(zhǔn).第2部分:劃格測試和X切割測試》內(nèi)容，采用化X法測量暴曬后涂層附著力并進(jìn)行評定。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》進(jìn)行附著力測試。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆之20° 60° 85° 鏡面光澤的測定》內(nèi)容，測量暴曬前后涂層光澤度變化。

采用萬通Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站測量涂層EIS譜。電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，阻抗數(shù)據(jù)擬合用電化學(xué)工作站自帶軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物理性能

從光學(xué)顯微鏡上觀察，4種配套涂層結(jié)構(gòu)未見明顯變化，未見銹蝕、鼓泡和細(xì)微裂紋等典型涂層缺陷；4種涂層表面有輕微涂層缺陷，有夾雜等顆粒痕跡，對比涂層空白樣，涂層缺陷為制作時產(chǎn)生。其中涂層配套1、2、4表面劃痕明顯，其中涂層配套1最明顯，表面有明顯交叉劃痕痕跡。涂層硬度較低時，在運(yùn)輸和刮片安裝過程中會形成明顯劃痕，后續(xù)開展相關(guān)試驗時需要重點(diǎn)關(guān)注。涂層配套3成膜后表面為多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于表面分散強(qiáng)化，不易形成劃痕。涂層暴曬后光學(xué)顯微鏡照片如圖1所示。

通過對比暴曬前后涂層厚度結(jié)果，涂層厚度無明顯變化，具體厚度變化趨勢如表2所示。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 16276-2-2007 《防護(hù)涂料系統(tǒng)對鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)。涂層粘附粘聚（斷裂應(yīng)力）的評定和驗收標(biāo)準(zhǔn).第2部分劃格》內(nèi)容，對4種涂層配套進(jìn)行劃X試驗，涂層配套1、配套2和配套4結(jié)果顯示為5A，其中配套3顯示為4A。大氣暴曬后4種涂層配套涂層與基材附著力良好。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》進(jìn)行附著力測試，暴曬前后涂層附著力未見明顯降低，其中涂層配套1和2為少量面漆拉開，涂層配套3和4已見部分金屬底材，具體數(shù)值如表2所示。

紫外光在涂層老化種占據(jù)了主要因素，根據(jù)氣象數(shù)據(jù)，雅江地區(qū)紫外光強(qiáng)度大，造成分子鏈斷裂，出現(xiàn)粉化和失光現(xiàn)象。涂層暴曬后光澤度有明顯變化，4種配套涂層光澤度都變低，其中失光率[10]嚴(yán)重的是涂層配套1，達(dá)17%，涂層配套2失光率為16%，涂層配套3失光率為7%，涂層配套4失光率15.5%。失光率證明原始油漆光澤度范圍值越高，受環(huán)境影響比較大，在川西高原峽谷環(huán)境失光變色老化嚴(yán)重。另外，綜合分析其原因，涂層表面劃痕、熱脹冷縮表面疏松或吸水等其他因素也會影響光澤度，與涂層增厚情況相吻合。涂層配套3表面失光最小，跟其成膜結(jié)構(gòu)有關(guān)，所有光澤度本身比較低，變化趨勢也比較小。4種涂層配套在川西高原峽谷暴曬前后光澤度變化如表2所示。

表2 涂層物理性能

圖1 涂層暴曬后顯微外觀

2.2 電化學(xué)性能

對4種涂層配套進(jìn)行EIS譜測試，結(jié)果如圖2所示。掃描頻率區(qū)間內(nèi)，4種涂層配套的Nyquist圖都由容抗弧組成，而且容抗弧半徑整體上呈現(xiàn)了相同的變化趨勢，說明電解質(zhì)溶液往涂層內(nèi)部滲透，但金屬基體未發(fā)生腐蝕。

涂層的低頻阻抗模值可以用來表征涂層的防護(hù)性能[11-13]，在本研究中取頻率為0.1Hz時涂層的阻抗值，結(jié)果如圖3所示。暴曬半年后，在0.1Hz頻率時，涂層配套1阻抗值1.22×1010Ω·cm2、涂層配套2阻抗值1.33×1010Ω·cm2、涂層配套3 阻抗值6.3 2×1 09Ω·c m2、涂層配套4 阻抗值1.22×1010Ω·cm2，4種涂層配套暴曬后電化學(xué)阻抗值都大于6.0×109Ω·cm2，涂層狀態(tài)較好。涂層配套3和涂層配套4阻抗小于涂層配套1和涂層配套2，這跟涂層厚度關(guān)系相對應(yīng)。涂層配套3厚度最小，阻抗值明顯偏低，證明涂層配套3有較多的電解質(zhì)溶液滲入，導(dǎo)致阻抗值相對較低，根據(jù)涂層配套3的光學(xué)放大照片也可以看出，涂層孔隙較多，電解液容易滲入內(nèi)部。同時，阻抗值降低也顯示了涂層的老化趨勢，這個變化趨勢與涂層暴曬后失光率基本吻合。

從阻抗值特征也可以充分說明涂層的防護(hù)作用和性能[14-18]。涂層配套1和2工藝條件一致，只有面漆不一致[19]，涂層厚度比較厚，溶液滲透困難，因此具有較高的阻抗值特征；涂層配套3采用重防腐石墨烯底漆，理論上來講，具有較高的抗屏蔽能力，但測試結(jié)果跟理論研究有較大差異，可能原因為重防腐涂層因固含量比較高，施工要求比較高，涂層施工等原因?qū)е峦繉幼杩怪递^低；涂層配套4采用環(huán)氧磷酸鋅底漆，具有一定的緩蝕作用，涂層阻抗值相對比較高。

圖2 涂層電化學(xué)阻抗

圖3 涂層電阻變化暴曬前后變化趨勢

2.3 紅外光譜

各種涂層配套中的面漆紅外光譜如圖4所示。涂層配套1、涂層配套3和涂層配套4基本上各峰的位置和強(qiáng)度變化不大，表明其耐紫外光性能良好；涂層配套2經(jīng)過半年暴曬后，紅外譜圖最大的變化為1369處中等強(qiáng)度吸收峰變?nèi)?，并?392位置處出現(xiàn)一個新的吸收峰，表明該氟碳涂料經(jīng)過陽光暴曬后出現(xiàn)輕微的去甲基局部老化現(xiàn)象，整體耐候型能良好。

圖4 涂層暴曬前后紅外圖譜

3 結(jié)語

（1）4種涂層配套在川西高原地區(qū)暴曬半年后整體情況良好，未見腐蝕缺陷、未發(fā)現(xiàn)明顯涂層鼓泡、開裂等缺陷，涂層厚度稍微增加、涂層附著力良好、光澤度有明顯降低、涂層阻抗值較大，涂層狀態(tài)良好，有輕微老化現(xiàn)象；

（2）涂層光澤度變化明顯，涂層配套1光澤度下降最大為17%，涂層配套3光澤度下降最小為7%；

（3）涂層EIS譜顯示，暴曬半年后低頻狀態(tài)（0.1Hz）涂層配套1和涂層配套2中1阻抗值大為1.22×1010Ω·cm2，涂層配套3和4中涂層配套3阻抗值小為6.32×109Ω·cm2。暴曬半年后涂層阻抗變化趨勢和涂層失光率有較好的吻合性，老化規(guī)律一致；

（4）經(jīng)綜合對比，川西高原峽谷地區(qū)工程應(yīng)用涂層時優(yōu)先選用涂層配套2和涂層配套4。