頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤中6種有機(jī)胺的含量

鄒閱超 ,李偉芳 ,劉綠葉?

(1.實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)(上海)股份有限公司,上海 201109;2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,天津 300191)

根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度的不同,有機(jī)胺可劃分為不同類別,主要包含甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、異戊胺等34種短鏈有機(jī)胺,以及碳原子數(shù)在C8～C22內(nèi)的脂肪胺。有機(jī)胺被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、食品、農(nóng)藥等行業(yè),其中二甲胺是制藥、染料、殺蟲劑和橡膠硫化促進(jìn)劑的原料[1];乙胺用于制造農(nóng)藥西瑪津、莠去津;三甲胺等可用作分析試劑和有機(jī)合成原料[2];三乙胺在工業(yè)上主要用作溶劑、固化劑、催化劑、阻聚劑及防腐劑等[3]。有機(jī)胺是僅次于有機(jī)硫化物的典型惡臭污染物[4],高毒、持久,發(fā)生源多,污染面積廣,對(duì)土壤微生物、生態(tài)系統(tǒng)造成污染,是目前環(huán)境保護(hù)及治理的難題之一。有機(jī)胺不僅會(huì)污染土壤,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害,被人體長(zhǎng)期攝入還會(huì)引起諸多過敏反應(yīng),嚴(yán)重時(shí)形成致癌物質(zhì),危害身體健康和生命安全[5]。比如,甲胺對(duì)人體皮膚及呼吸道有刺激腐蝕作用[6-7];二甲胺、二乙胺極易揮發(fā),嗅覺閾限值很低,是致癌物亞硝胺的前體物[8];三甲胺對(duì)生物大分子合成有抑制作用,導(dǎo)致胚胎畸形[9];三乙胺有強(qiáng)烈氨臭,誤吞咽會(huì)導(dǎo)致中毒[3]。

目前,有機(jī)胺的測(cè)定方法主要有分光光度法[10-11]、離子色譜法[12-15]、液相色譜法[2]、氣相色譜法[16-17]、氣相色譜-質(zhì)譜法[18-20]等。分光光度法會(huì)受到不同類型有機(jī)胺的影響,靈敏度低;離子色譜法基質(zhì)干擾嚴(yán)重,難以同時(shí)分離多種有機(jī)胺;液相色譜法的衍生步驟繁瑣,且容易引入副產(chǎn)物,干擾目標(biāo)化合物的測(cè)定。氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)靈敏度高、操作性強(qiáng),在空氣、水等介質(zhì)中應(yīng)用較多,鮮有利用該方法分離測(cè)定土壤中有機(jī)胺含量的報(bào)道。

鑒于有機(jī)胺對(duì)環(huán)境和人體健康的危害性,本工作采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等6種有機(jī)胺的含量,旨在建立高靈敏度、高選擇性的土壤中有機(jī)胺類化合物檢測(cè)方法,對(duì)保護(hù)環(huán)境及人類健康具有重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,配7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器,Masshunter數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別取適量的甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品、乙胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品、二甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品、二乙胺標(biāo)準(zhǔn)品、三甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品和三乙胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg·L－1),用10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液溶解或稀釋,配制成一定質(zhì)量濃度的單標(biāo)準(zhǔn)溶液;取適量的單標(biāo)準(zhǔn)溶液于一個(gè)容量瓶中,用10%鹽酸溶液稀釋,配制成甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺質(zhì)量濃度依次為400,100,50.0,20.0,10.0,1.00 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,密封,在4 ℃以下冷藏避光保存。

三甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品的純度為99.5%,二乙胺標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于99.0%,二甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于99.0%,乙胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品的純度不小于98%,甲胺鹽酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品的純度大于98.0%;氨水為色譜純;氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鉀均為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空平衡溫度80 ℃,平衡時(shí)間30 min;定量管溫度110℃,傳輸線溫度115℃;進(jìn)樣時(shí)間0.5 min。

1.2.2 色譜條件

CP-Volamine 色譜柱(30 m ×0.32 mm,5.0μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%);流量1.5 mL·min－1;進(jìn)樣量1.0 mL;分流進(jìn)樣,分流比為10∶1。柱升溫程序:初始溫度45 ℃,保持5 min;以20 ℃·min－1速率升溫至200 ℃,保持3 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;傳輸線溫度280℃;溶劑延遲時(shí)間2.1 min;電離能量70 e V;其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

分別稱取氯化鈉3.2 g和硫酸鉀1.0 g于頂空瓶中,加入土壤樣品2.0 g,再依次加入10%鹽酸溶液10 mL、500 g·L－1氫氧化鈉溶液500μL和氨水100μL,立即密封,渦旋,使固體溶解,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。以2.0 g石英砂代替土壤樣品,按照上述步驟制備樣品空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,所得總離子流色譜圖見圖1。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 色譜柱的選擇

選擇DB-VRX 和CP-Volamine兩種不同極性的色譜柱對(duì)6 種有機(jī)胺進(jìn)行分離比較。DB-VRX色譜柱主要用于分離揮發(fā)性有機(jī)化合物,從6種有機(jī)胺的分離效果來看,甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺等4種有機(jī)胺幾乎未保留,三甲胺和三乙胺分離效果較差。CP-Volamine色譜柱對(duì)6種有機(jī)胺的分離效果較好,峰形尖銳,各目標(biāo)物均基本達(dá)到基線分離;同時(shí),與DB-VRX 色譜柱相比,CP-Volamine色譜柱的最高承受溫度為265℃,具有更高的分析效率。因此,試驗(yàn)選擇CP-Volamine色譜柱進(jìn)行分離。

2.3 頂空條件的選擇

在一定溫度范圍內(nèi),目標(biāo)物在氣相中的平衡濃度水平隨溫度升高而增加。試驗(yàn)考察了頂空平衡溫度分別為60,80,100℃時(shí)對(duì)6種有機(jī)胺峰面積的影響。結(jié)果表明:當(dāng)平衡溫度由60 ℃升至80 ℃后,6種有機(jī)胺峰面積趨于穩(wěn)定,而平衡溫度過高會(huì)引起頂空瓶耐壓超限和氣密性變差,以及產(chǎn)生較多水蒸氣,因此試驗(yàn)選擇頂空平衡溫度為80 ℃。

進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),各目標(biāo)物峰面積會(huì)隨著平衡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,當(dāng)平衡時(shí)間超過30 min后,峰面積基本不再增加,說明此時(shí)頂空瓶?jī)?nèi)氣液兩相已達(dá)到平衡,因此試驗(yàn)選擇平衡時(shí)間為30 min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋,加入500 g·L－1氫氧化鈉溶液500μL 和氨水100μL,立即密封,配制成甲胺質(zhì)量濃度分別為2.00,4.00,8.00,20.0,40.0 mg·L－1,二甲胺質(zhì)量濃度分別為0.25,0.50,1.00,2.50,5.00 mg·L－1,乙胺質(zhì)量濃度分別為0.50,1.00,2.00,5.00,10.0 mg·L－1,三甲胺質(zhì)量濃度分別為0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 mg·L－1,二乙胺質(zhì)量濃度為0.10,0.20,0.40,1.00,2.00 mg·L－1,三乙胺質(zhì)量濃度為0.005,0.01,0.02,0.05,0.10 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,以各目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表2。

對(duì)三甲胺質(zhì)量濃度為0.05 mg·L－1,二乙胺質(zhì)量濃度為0.10 mg·L－1,三乙胺質(zhì)量濃度為0.005 mg·L－1,二甲胺質(zhì)量濃度為0.25 mg·L－1,乙胺質(zhì)量濃度為0.50 mg·L－1,甲胺質(zhì)量濃度為2.00 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7 次,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),以4倍檢出限計(jì)算測(cè)定下限,結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.2 Linear parameters,detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

對(duì)3個(gè)不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(甲胺質(zhì)量濃度為2.00,4.00,20.0 mg·L－1,二乙胺質(zhì)量濃度為0.10,0.20,1.00 mg·L－1,三乙胺質(zhì)量濃度為0.005,0.01,0.05 mg·L－1,二甲胺質(zhì)量濃度為0.25,0.50,2.50 mg·L－1,乙胺質(zhì)量濃度為0.50,1.00,5.00 mg·L－1,三甲胺質(zhì)量濃度為0.05,0.10,0.50 mg·L－1)各平行測(cè)定6 次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果顯示6種有機(jī)胺測(cè)定值的RSD 為2.3%～4.7%,表明該方法精密度良好。

按照試驗(yàn)方法對(duì)空白土壤樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,6種有機(jī)胺的回收率為80.0%～108%,滿足分析要求。

2.6 樣品分析

利用本方法對(duì)我國(guó)某企業(yè)部分污染區(qū)域的黃褐粉土壤、灰褐粉土壤、灰白中砂土壤、灰白細(xì)沙土壤、雜填土壤表層－19 m 的樣品進(jìn)行分析,結(jié)果顯示在黃褐粉土壤、灰白細(xì)沙土壤中均檢出有機(jī)胺代表性污染物三乙胺,檢出量分別為11.3,391 mg·kg－1,其余5種目標(biāo)物均未檢出。同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),三乙胺含量與土壤含水率之間不存在明顯相關(guān)性,而與土壤深度存在負(fù)相關(guān)性,當(dāng)土壤深度從表層－1 m 降至－19 m 時(shí),三乙胺的檢出量從100 mg·kg－1左右降至10 mg·kg－1。

本工作提出了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺和三乙胺含量的方法,該方法前處理簡(jiǎn)單、線性范圍寬、精密度和準(zhǔn)確度良好,能較好地反映土壤中有機(jī)胺的污染狀況,對(duì)研究和評(píng)價(jià)土壤中的有機(jī)胺污染物有重要參考價(jià)值。