吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中28種揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量

高翔宇,王 嵐,張 華,高文旭,楊海文,馬怡飛

(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司,西安 710054)

近年來(lái),我國(guó)在城市工業(yè)企業(yè)搬遷后遺留了大量污染地塊,揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是污染地塊中典型污染物之一,具有含量高、分布廣的特點(diǎn)[1-2],對(duì)人體有嚴(yán)重的“三致”作用[3],因此測(cè)定土壤中VOCs的含量具有重要意義。

目前土壤中VOCs常用的提取方法有溶劑萃取法[4]、頂空法[5]、吹掃捕集法[6]、固相微萃取法[7]以及微波輔助萃取法[8],檢測(cè)方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法[9-12]。重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地土壤污染狀況調(diào)查項(xiàng)目中,由于VOCs種類多,含量分布不均勻,在使用HJ 605－2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》測(cè)定低濃度水平VOCs含量時(shí),一些高濃度水平物質(zhì)會(huì)污染檢測(cè)系統(tǒng),影響測(cè)定結(jié)果,現(xiàn)場(chǎng)采樣中無(wú)法準(zhǔn)確有效地測(cè)定土壤中各組分的含量。因此,本工作以甲醇為提取劑,提出了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中28種VOCs含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

8890-5977B 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;ATOMX-xyz型吹掃捕集儀。

28種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1。使用時(shí),用水稀釋至50 mg·L－1。

混合內(nèi)標(biāo)溶液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L－1。

甲醇為色譜純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃管5 mL;ATOMX 捕集阱10＃(Tenax/硅膠/碳分子篩);吹脫氣為氮?dú)?純度99.999%);吹掃流量40 mL·min－1;吹掃時(shí)間25 min;吹掃溫度40 ℃;干吹時(shí)間1 min;預(yù)脫附溫度180 ℃,脫附溫度190 ℃,連接線溫度200 ℃,烘烤溫度280 ℃;脫附時(shí)間2 min,烘烤時(shí)間8 min。

1.2.2 色譜條件

DB-624石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,1.40μm);進(jìn)樣口溫度200 ℃;載氣為氦氣(純度99.999%);流量1.5 mL·min－1,恒流模式;分流比為30∶1。柱升溫程序:初始溫度為38 ℃,保持1.8 min;以速率10 ℃·min－1升溫至120 ℃,再以速率15 ℃·min－1升溫至240 ℃,保持2.0 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源,全掃描模式;掃描范圍質(zhì)荷比(m/z)35～270;離子化能量70 e V;電子倍增器電壓與調(diào)諧電壓一致;離子源溫度230℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃;電子轟擊能量70 e V;溶劑延遲時(shí)間1.0 min。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜條件Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

在棕色吹掃瓶中加入甲醇10 mL 和土壤樣品5.0 g,于室溫振蕩混勻后靜置。吸取250μL 甲醇提取液,加入一定量的混合內(nèi)標(biāo)溶液,用水定容至10 mL,得到含2.5%(體積分?jǐn)?shù),下同)甲醇和10μg·L－1內(nèi)標(biāo)的待測(cè)樣品溶液,于4 ℃保存,按照儀器工作條件于7 d內(nèi)進(jìn)行分析,內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件測(cè)定,28種VOCs的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 28種VOCs的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 28 VOCs

2.2 甲醇體積分?jǐn)?shù)的選擇

吹掃過程中,吹掃氣體攜帶甲醇及VOCs進(jìn)入捕集阱,但捕集管不吸附甲醇,會(huì)造成部分VOCs的損失。因此,VOCs的吹掃捕集效果會(huì)隨著檢測(cè)時(shí)待測(cè)樣品溶液中甲醇體積分?jǐn)?shù)的增大而降低。在保證VOCs吹掃捕集效果的同時(shí),增大甲醇比例有助于提高各VOCs的檢出限。試驗(yàn)考察了含不同體積分?jǐn)?shù)(0,1%,2%,2.5%,5%,10%,20%)甲醇的待測(cè)樣品溶液中28 種VOCs的回收率,結(jié)果見表2。

表2 含不同體積分?jǐn)?shù)甲醇的待測(cè)樣品溶液中28種VOCs的回收率Tab.2 Values of recovery of 28 VOCs in test sample solutions containing different volume fractions of methanol

表2 (續(xù))

由表2可知,當(dāng)甲醇體積分?jǐn)?shù)大于2.5%時(shí),氯甲烷、氯乙烯的回收率顯著降低,為了保證回收率滿足要求,試驗(yàn)選擇甲醇的體積分?jǐn)?shù)為2.5%。

2.3 樣品保存溫度及保存時(shí)間的選擇

在實(shí)際樣品分析中,樣品的保存溫度及保存時(shí)間均會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。取10μg·L－128種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL 至若干吹掃瓶中,密封,分別于4,25,40 ℃避光保存,每隔24 h檢測(cè)一次,考察了7 d內(nèi)28種VOCs的損失情況。

結(jié)果顯示:28種VOCs的回收率隨保存溫度升高和保存時(shí)間延長(zhǎng)而降低,在25℃下保存5 d,各目標(biāo)物的回收率為59.4%～74.2%;在40 ℃下保存3 d,回收率為23.4%～48.9%,此時(shí)目標(biāo)物損失較多;在4 ℃保存7 d,28 種VOCs 的回收率為75.9%～92.3%,說明此條件下不影響檢測(cè)結(jié)果。因此,試驗(yàn)選擇的樣品保存溫度為4℃,保存時(shí)間為7 d。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取適量的28種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和混合內(nèi)標(biāo)溶液,用水逐級(jí)稀釋,配制成28種VOCs質(zhì)量濃度為1,2,5,10,20,50,100μg·L－1,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為10μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件對(duì)上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,28 種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為1～100μg·L－1,線性參數(shù)見表3。連續(xù)分析8個(gè)加標(biāo)量為80μg·kg－1的空白加標(biāo)樣品,按照HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定的方法計(jì)算檢出限,結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限和第一類用地篩選值Tab.3 Linearity parameters,detection limits and filter values of first type land

表3 (續(xù))

結(jié)果顯示,28種VOCs的檢出限為7.4～15.2μg·kg－1,各VOCs的檢出限均小于GB 36600－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的第一類用地篩選值。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

配制3個(gè)濃度水平的空白加標(biāo)樣品各6份(高濃度水平樣品稀釋至線性范圍內(nèi)),按照試驗(yàn)方法進(jìn)行分析,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4 (續(xù))

由表4可知,28種VOCs的回收率為79.8%～108%,測(cè)定值的RSD 為1.9%～12%。

2.6 樣品分析

采集陜西省某藥品生產(chǎn)企業(yè)地塊土壤樣品2份,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。結(jié)果表明,除三氯甲烷以外,其他VOCs均未檢出,三氯甲烷的測(cè)定值分別為22.6 mg·kg－1和24.0 mg·kg－1,測(cè)定值的相對(duì)偏差為3.0%,滿足《重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定》相對(duì)偏差不大于25%的要求。

本工作以甲醇為提取劑,通過考察待測(cè)樣品溶液中甲醇體積分?jǐn)?shù)、樣品保存溫度及保存時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,提出了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中28種VOCs含量的方法。該方法檢出限低,精密度和回收率均滿足分析要求,降低了VOCs對(duì)儀器污染的風(fēng)險(xiǎn),適用于土壤中28 種VOCs的測(cè)定。