X射線熒光光譜法測定新研制土壤標準物質中11種元素的含量

夏傳波,錢惠芬,田興磊,鄭建業(yè),張 偉,趙 偉

(1.山東省地質科學研究院,濟南 250013;2.山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質過程與資源利用重點實驗室,濟南 250013)

隨著《土壤污染防治行動計劃》等政策的出臺和全國土壤污染狀況詳查工作的開展,土壤污染問題帶來的危害越來越受到人們的廣泛關注。土壤重金屬污染具有隱蔽性和滯后性,重金屬在土壤中不易被微生物分解,在土壤環(huán)境中逐漸累積,可能通過食物鏈危害人體健康[1]?？焖佟蚀_測定土壤中重金屬元素的含量對于土壤重金屬污染防控和修復具有重要意義。

《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》推薦的測定土壤中鉛、砷、銅、鋅、鉻、鎳、鈷、釩、錳、錫和鉬等11種元素含量的方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(AAS)等。這些方法一般需要使用大量的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸等對樣品進行消解處理,成本較高,對環(huán)境和試驗人員造成一定影響[2],而且不同元素需要的消解體系不盡相同,如使用鹽酸消解鉻時重復性差,結果嚴重偏低[3-4];對于錳,前述技術中推薦使用堿熔融法進行樣品分解。ICP-MS 測定釩、鉻時受到多原子離子的嚴重干擾,需要采用碰撞池等手段消除干擾[5]。由于環(huán)境土壤基體較為復雜,需要用基體匹配的樣品消解液配制標準溶液,否則會帶來偏差[6-7]。

X射線熒光光譜法(XRF)分析土壤樣品具有多元素同時分析、制樣簡單、分析快速、成本低等優(yōu)點,但存在檢出限偏高、基體效應校正復雜等問題[2]。目前使用XRF測定土壤中元素含量的文獻報道較多,哪些元素能夠被準確測定,各文獻結論不一,尤其是對于砷、鉬、錫、鈷等[8-14]。如文獻[9-11]報道XRF可實現(xiàn)對砷、鉬、錫元素的準確測定,但鈷的測定準確度較低,只能進行半定量分析;文獻[12-13]同樣發(fā)現(xiàn)XRF能準確測定砷含量,鉬需大于1μg·g－1時才可被準確測定,釩測定準確度較低;文獻[14]報道鈷、釩、鉻均能被準確測定,但低含量砷的測定結果偏差較大。土壤樣品類型眾多,重金屬元素含量范圍寬,一些文獻在衡量所建XRF的準確度時,僅使用含量范圍較窄的幾個土壤標準物質,得出結論有失偏頗。

本工作選擇30個新研制的農(nóng)用地土壤成分標準物質(GBW 07913～GBW 07942)為研究對象,這些標準物質采自黑龍江、山西、山東、陜西、貴州及福建等10余個省份,包括潮土、褐土、黑土、草甸土、紅壤、黃壤、水稻土、棕壤等多種土壤類型,重金屬元素及主次量元素含量范圍寬,在全國農(nóng)用地土壤污染狀況詳查的分析質量控制工作中已發(fā)揮了重要作用,使用粉末壓片-XRF 測定其中鉛、砷、銅、鋅、鉻、鎳、鈷、釩、錳、錫和鉬等11種元素的含量,采用HJ 780－2015《土壤和沉積物 無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》的質量控制要求考察準確度[15],從而更全面地衡量XRF測定11種元素含量的準確度及適用情況。

1 試驗部分

1.1 儀器

ZSX PrimusⅡ型波長色散-X 射線熒光光譜儀;BP-A 型粉末壓樣機。

1.2 儀器工作條件

各元素的測量條件見表1。

表1 各元素的測量條件Tab.1 Measurement conditions of each element

1.3 試驗方法

將聚乙烯圓環(huán)置于碳化鎢壓樣模具上,稱取5.0 g經(jīng)105 ℃烘干的樣品,將其倒入圓環(huán)內撥平壓實,置于粉末壓樣機,緩慢升壓至30 MPa,保持10 s,制成樣片,制備的樣片應表面光滑無裂紋,在背面編號后,放入干燥器中待測。

2 結果與討論

2.1 測量條件的選擇

對各待測元素的分析譜線、分析晶體、準直器、探測器及脈沖高度等測量條件進行選擇和優(yōu)化,以提高熒光強度,改善分辨率,降低基體效應及譜線重疊干擾。選擇分析譜線時應避免基體中其他元素的譜線干擾,如鉛的Lα與砷的Kα幾乎完全重疊,因此鉛的分析譜線選擇Lβ1;砷的分析譜線為Kβ時,雖然可避免鉛的譜線重疊干擾,但要損失譜線強度,由于土壤樣品中砷含量一般較低,因此選擇強度較大的Kα,并考慮校正重疊的影響,其他元素也均選擇Kα。各元素優(yōu)化后的測量條件見表1。

2.2 基體效應和譜線重疊干擾的校正

采用粉末壓片法制樣,分析結果主要受到粒度效應、礦物效應和基體效應等影響。選擇土壤、沉積物及巖石國家標準物質用于繪制校準曲線,與新研制的30個土壤標準物質的礦物成分相同或相近,所用標準物質與待測樣品的粒度均為0.074 mm,粒度一致,因此粒度效應和礦物效應基本可忽略[16-17]。

以經(jīng)驗系數(shù)法和康普頓散射內標法校正基體效應和譜線重疊干擾。校正公式見式(1),各元素的內標、基體校正元素、重疊校正元素見表2。

表2 各元素的內標、基體校正元素和重疊校正元素Tab.2 Internal standard,matrix correction element and overlapping correction element of each element

式中:W i為標準物質中待測元素i的認定值或待測元素i基體校正后的質量分數(shù),μg·g－1;I i為待測元素i的凈熒光強度或內標比強度;a、b、c、d為校準曲線系數(shù);K i、C i為待測元素i的校正系數(shù);A ij為共存元素j的基體校正系數(shù);B ij、D ijk為共存或重疊元素j和k的譜線重疊干擾校正系數(shù)和交叉重疊干擾校正系數(shù);F j、F k為共存或重疊元素j和k的測定值或熒光強度。

2.3 校準曲線和檢出限

XRF進行定量分析時,需要用一組與待測樣品具有相似的化學組成、礦物結構及粒度,各元素具有足夠寬的含量范圍和適當?shù)暮刻荻鹊臉藴饰镔|來建立校準曲線。本工作選擇土壤GBW 07401～GBW 07408、GBW 07423～GBW 07435、GBW 07446～GBW 07457,水系沉積物GBW 07301a～GBW 07308a、GBW 07309～GBW 07312、GBW 07358～GBW 07366 和巖石GBW 07103～GBW 07113等65個國家標準物質,按照1.3節(jié)試驗方法制備標準樣片,采用2.2節(jié)所述方法校正基體效應和譜線重疊干擾,以各元素的質量分數(shù)為橫坐標,其對應的熒光強度為縱坐標繪制校準曲線,11種元素校準曲線的線性參數(shù)見表3。

XRF 分析的檢出限一般按照理論公式計算[13],但計算出的檢出限和樣品基體有關,不同樣品因其組分和含量不同,靈敏度、背景強度及重疊干擾程度都會發(fā)生變化,導致根據(jù)不同樣品計算出的檢出限會有較大差別。因此,除了公式計算外,XRF分析也常采用以下幾種方法計算檢出限:一是測定幾個不同類型的標準樣品,按照公式計算檢出限,再以平均值作為檢出限[18];二是多次平行測定待測組分含量較低的標準樣品,以3倍標準偏差(s)作為檢出限(3s)[9,19];三是使用校正曲線法計算檢出限[20];四是將分析純SiO2作為試劑空白,多次平行測定,以3s作為檢出限[21]。

由于難以找到一個待測元素含量均很低的標準樣品,參考文獻[9]選擇待測組分含量較低的多個標準物質,平行測定10次,計算出每個標準物質中含量最低元素測定值的標準偏差,以3s作為檢出限,結果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表3 (續(xù))

結果顯示,本法的檢出限與文獻報道的XRF檢出限相當,略高于ICP-AES、ICP-MS及AFS 等方法的檢出限。

2.4 精密度試驗

選擇未參與校準曲線建立的土壤標準物質GBW 07418,重復制備10個樣片,按照儀器工作條件進行測定,計算各元素測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鉛、鉬、錫測定值的RSD 依次為1.9%,1.6%,0.64%,4.0%,1.5%,3.0%,0.78%,5.5%,3.1%,9.2%,8.1%,滿足HJ 780－2015的要求。

2.5 準確度試驗

使用所建立的方法對30個新研制的農(nóng)用地土壤成分標準物質(GBW 07913～GBW 07942)進行測定,結果見表4。

表4 準確度試驗Tab.4 Results of test for accuracy μg·g－1

表4 (續(xù)) μg·g－1

采用HJ 780－2015的質控標準考察測量準確度,滿足|Δlgw|≤0.10的判定為合格,否則為不合格。經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn):30個標準物質中,銅、鉛、鋅、鎳、釩、鉻、錳等7種元素的測定合格率均為100%,表明XRF可以準確測定土壤中的這7種元素;鈷的測定合格率為93.3%,GBW 07925和GBW 07939中鈷測定結果的Δlgw分別為－0.119和－0.352,這兩個均為鐵質量分數(shù)高于10%的標準物質,鈷的Kα受到鐵的Lβ1的影響,使用譜線重疊干擾校正可能無法完全消除,因此對于鐵含量較高的土壤樣品,最好用其他方法,如用ICP-MS進行驗證;砷的測定合格率為80.0%,GBW 07915、GBW 07922、GBW 07924、GBW 07936、GBW 07940、GBW 07941中砷測定結果的Δlgw分別為0.167,0.236,－0.424,0.281,－0.254,－0.276,這6個標準物質的砷質量分數(shù)均小于13μg·g－1,而砷質量分數(shù)大于13μg·g－1的20個標準物質的測定結果全部合格,因此建議XRF只用于測定較高含量的砷,低含量的砷還需用AFS測定,對于土壤中高含量的砷,AFS測定時需要大比例稀釋,可能帶來較大偏差,可用XRF 進行驗證;錫與鉬的測定合格率不足50.0%,與其含量高低關系不大,土壤樣品中鉬含量一般很低,需采用ICP-MS測定,錫可采用ICP-MS、交流電弧-原子發(fā)射光譜法測定,土壤中高含量的錫無法用酸溶法將其完全溶出,XRF可作為備用方法進行驗證。

本工作通過粉末壓片-XRF 測定30 個新研制土壤標準物質中11 種元素的含量,該方法制樣簡單、快速簡便,其中,銅、鉛、鋅、鎳、釩、鉻、錳、鈷等元素的精密度和準確度滿足土壤樣品質量監(jiān)控要求。

感謝山東省地質科學研究院袁家義研究員在試驗過程中給予的指導和幫助。