電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定半導(dǎo)體級磷酸中15種痕量雜質(zhì)元素

王金成,王沿方,周 浩,李曉麗,賈逸豪

(無錫華潤上華科技有限公司,無錫 214000)

半導(dǎo)體級磷酸是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)試劑,廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器等微電子工業(yè),主要用于硅晶片中氮化硅膜、鍍金屬膜和鋁硅合金膜的濕法清洗和蝕刻[1-2]。在硅晶片的蝕刻過程中,磷酸中痕量雜質(zhì)元素對電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響。不同的雜質(zhì)污染會導(dǎo)致半導(dǎo)體器件的缺陷,如堿金屬與堿土金屬(鈉、鉀、鈣、鎂等)污染可導(dǎo)致器件的擊穿電壓降低;過渡金屬與重金屬(鐵、鉻、鎳、銅、金、錳、鉛等)污染可使器件的壽命縮短,或器件工作的暗電流增大。據(jù)統(tǒng)計,半導(dǎo)體元件制造業(yè)中50%的成品損失率是由于痕量雜質(zhì)污染導(dǎo)致的。為了提高產(chǎn)品的良率,國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(SEMI)對在半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中所使用的磷酸中痕量雜質(zhì)元素最高值進(jìn)行了限定[3-4]。因此,快速、準(zhǔn)確地測定半導(dǎo)體級磷酸中痕量雜質(zhì)元素顯得尤為重要。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)能夠快速同時測定多種痕量元素,是分析復(fù)雜樣品的首選方法[5-9]。但是,傳統(tǒng)的ICP-MS很難消除磷酸基體元素所形成的多原子離子干擾[10],并且磷酸濃度高、黏度大,需要用高純水稀釋才能進(jìn)行分析;半導(dǎo)體級磷酸雜質(zhì)元素含量比較低,產(chǎn)生的分析信號強度較弱,而且磷酸基體和氬氣能形成38Ar H、40Ar、31P16OH、40Ar16O、40Ar18O 等多原子離子,對39K、40Ca、48Ti、56Fe、58Ni、63Cu、64Zn等關(guān)鍵元素存在嚴(yán)重的干擾,導(dǎo)致測定結(jié)果不可靠,這些都加大了分析難度。基于此,本工作采用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS/MS)測定半導(dǎo)體級磷酸中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵和鈦等15種痕量雜質(zhì)元素,兩個四極桿充當(dāng)單位質(zhì)量過濾器,第一個四極桿對具有目標(biāo)分析物質(zhì)量數(shù)的離子進(jìn)行選擇,利用不同的反應(yīng)氣進(jìn)入反應(yīng)池中,通過碰撞反應(yīng),將分析物離子與重疊的干擾離子分開,生成其他質(zhì)量數(shù)的產(chǎn)物離子經(jīng)第二個四極桿過濾進(jìn)入檢測器,從而消除磷酸基體和氬氣對待測元素的干擾[11-12],為半導(dǎo)體級磷酸中痕量雜質(zhì)元素的快速分析提供方法參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

8900型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀,配第四代八極桿動態(tài)反應(yīng)池系統(tǒng)(ORS4)、雙四極桿質(zhì)量過濾器(Q1、Q2)、2.0 mm 進(jìn)樣炬管、鉑錐、Peltier冷卻Scott型雙通道霧化室。

鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·L－1。

試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 Cool-NH3模式檢測鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等元素

掃描類型為串接;射頻功率900 W;采樣深度18 mm;載氣流量0.66 L·min－1,補償氣流 量1.01 L·min－1;提取透鏡1 電壓－140 V,提取透鏡2電壓－15 V;八極桿偏轉(zhuǎn)電壓－10 V;軸向加速電壓1.7 V;能量歧視電壓－5.8 V;NH3流量1.36 mL·min－1,He流量1 mL·min－1。

1.2.2 O2模式檢測釩元素

掃描類型為串接;射頻功率1 600 W;采樣深度8 mm;載氣流量0.70 L·min－1,補償氣流量0.45 L·min－1;提取透鏡1 電壓6 V,提取透鏡2電壓－200 V;八極桿偏轉(zhuǎn)電壓－16 V;軸向加速電壓2 V;能量歧視電壓－18 V;O2流量0.53 mL·min－1,He流量8 mL·min－1。

1.2.3 NH3模式檢測鈦元素

掃描類型為串接;射頻功率1 600 W;采樣深度8 mm;載氣流量0.80 L·min－1,補償氣流量0.38 L·min－1;提取透鏡1 電壓5 V,提取透鏡2電壓－200 V;八極桿偏轉(zhuǎn)電壓－18 V;軸向加速電壓2 V;能量歧視電壓－7 V;NH3流量1.45 mL·min－1,He流量0.35 mL·min－1;反應(yīng)氣為10%(體積分?jǐn)?shù))NH3和90%(體積分?jǐn)?shù))He的混合氣。

1.2.4 He模式檢測鋅、鎵元素

掃描類型為單桿;射頻功率1 600 W;采樣深度8 mm;載氣流量0.70 L·min－1,補償氣流量0.45 L·min－1;提取透鏡1 電壓5 V,提取透鏡2電壓－200 V;He流量7 mL·min－1。

1.3 試驗方法

在干凈的可溶性聚四氟乙烯瓶中,用水將半導(dǎo)體級磷酸樣品稀釋100倍(質(zhì)量百分比),按照儀器工作條件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)模式的選擇

在分析半導(dǎo)體級磷酸樣品中的痕量雜質(zhì)元素時,存在嚴(yán)重的多原子離子干擾,往往需要使用碰撞氣來消除干擾。在ORS4中,He作為通用的碰撞氣,通過碰撞反應(yīng)消除基體中的多原子離子干擾,可以避免分析物的意外損失。O2和NH3作為反應(yīng)氣,可與干擾離子反應(yīng)或與目標(biāo)離子反應(yīng)來消除干擾。與傳統(tǒng)的ICP-MS/MS相比,分析物離子與O2或NH3發(fā)生反應(yīng),質(zhì)量數(shù)變大,傳輸速率變慢甚至發(fā)生能量損失,導(dǎo)致靈敏度降低。ORS4中增加了軸向電壓的功能,可以通過改變軸向電壓來增加產(chǎn)物離子的傳輸速率,從而提高分析的靈敏度[13]。以NH3或O2為反應(yīng)氣,對空白溶液重復(fù)測定3次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s)。通過考察各元素檢出限的變化情況,同時與He模式(Q1作為離子通道,啟用Q2)進(jìn)行對比,從而選擇各待測元素的最佳反應(yīng)模式。磷酸中大部分雜質(zhì)元素在Cool-NH3模式下進(jìn)行分析,鋅、鎵元素干擾較少,選擇He模式能夠滿足測試需求,而鎂、鈦、釩、銅元素受到磷酸基體的嚴(yán)重干擾,需要對其進(jìn)行優(yōu)化[14]。鎂、鈦、釩、銅在不同反應(yīng)模式下的檢出限見圖1。

圖1 鎂、鈦、釩、銅在不同反應(yīng)模式下的檢出限Fig.1 Detection limits of Mg,Ti,V and Cu in the different reaction modes

24Mg＋受到48Ti2＋的雙電荷干擾,在Cool-NH3模式下,48Ti2＋與NH3發(fā)生反應(yīng),而24Mg＋基本不與NH3反 應(yīng)(48Ti2＋＋NH3＋24Mg＋→48Ti＋＋NH3＋＋24Mg＋),利用NH3原位質(zhì)量法消除48Ti2＋干擾[10],即設(shè)置Q1質(zhì)荷比＝Q2質(zhì)荷比,此時鎂的檢出限為0.11 ng·L－1。因此,選擇NH3原位質(zhì)量法測定24Mg＋。

48Ti＋通常受到磷酸基體中31P16OH＋的干擾,在O2模式下,O2與48Ti＋發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng),設(shè)置Q2為64TiO＋,鈦與O2的反應(yīng)焓(ΔHr)小于0,為放熱反應(yīng),此時鈦的檢出限為16.12 ng·L－1。在NH3模式下,NH3可以與48Ti＋通過NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移形成團簇離子,設(shè)置Q2為114[TiNH(NH3)2＋],此時鈦的檢出限為1.02 ng·L－1。48Ca＋也會干擾48Ti＋,但因48Ca＋豐度僅為0.183%,影響較低。因此,選擇NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移法測定48Ti＋。

對于釩而言,在Cool-NH3模式、NH3模式和He模式下的檢出限均較高,在O2模式下,釩與O2發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)(51V＋＋O2→67VO＋＋O),ΔHr小于0,為放熱反應(yīng),設(shè)置Q2質(zhì)荷比為67,而其他多原子離子不與O2發(fā)生反應(yīng),此時釩的檢出限為0.14 ng·L－1。因此,試驗選擇O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法測定51V＋。

63Cu＋通常受到磷酸基體中31P16O16O＋的干擾,在Cool-NH3模式下,選擇NH3原位質(zhì)量法消除干擾,此時銅的檢出限為0.08 ng·L－1[14-15]。綜上分析,各待測元素的反應(yīng)模式和Q1、Q2質(zhì)荷比見表1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水逐級稀釋,配制成0,10,20,50,100,200 ng·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件進(jìn)行測定。以各待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均在200 ng·L－1以內(nèi),線性參數(shù)見表1。對空白溶液重復(fù)測定3 次,以3s計算檢出限,結(jié)果見表1。

表1 待測元素的反應(yīng)模式、質(zhì)荷比、線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Reaction modes,mass-to-charge ratios,linearity parameters and detection limits of test elements

2.3 穩(wěn)定性試驗

以稀釋100 倍的磷酸加標(biāo)樣品(加標(biāo)量為50 ng·L－1)為試驗對象,在320min內(nèi),每隔45 min測定一次,計算各元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,各元素測定值的RSD 均小于20%,說明該方法穩(wěn)定性較好。

2.4 精密度和回收試驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度,對實際半導(dǎo)體級磷酸樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,計算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝11)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

結(jié)果顯示:15種元素的回收率為93.6%～110%,測定值的RSD為1.5%～5.6%,結(jié)果符合SEMI中回收率在75%～125%內(nèi)的要求。

本工作通過選擇合適的反應(yīng)模式,將半導(dǎo)體級磷酸用水稀釋后,采用ICP-MS/MS 測定其中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等15種痕量雜質(zhì)元素的含量,該方法的檢出限為0.06～1.37 ng·L－1,回收率為93.6%～110%,滿足半導(dǎo)體級磷酸中痕量雜質(zhì)元素的測定需要。