凹凸棒土負載銅和稀土吸附Cr（VI）

尚建平，陳 璐，覃孝平，趙 彬，范華軍

（四川輕化工大學化學工程學院，四川 自貢 643000）

引 言

改革開放以來，我國工業(yè)快速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排出，重金屬污染越來越嚴重[1]。如今，鉻污染影響著人們的生命和生活，越來越多的人開始關(guān)注鉻污染對環(huán)境的影響[2-6]。含鉻廢水用化學沉淀法處理后，殘留鉻離子濃度依舊偏高。為使廢水達到國家排放標準，需要進一步去除廢水中的鉻離子，因此需要一種高效吸附劑去除殘留的鉻離子[7]。

吸附法處理含鉻廢水具有成本低、易操作、處理量大等優(yōu)點。尋找經(jīng)濟、有效的吸附劑用來處理廢水中的重金屬離子顯得尤為重要?，F(xiàn)在國內(nèi)外最常用的吸附為劑活性炭，它具有比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點，但價格偏高[8]。而凹凸棒土作為一種含有層鏈狀結(jié)構(gòu)的納米材料，具有比表面積大及孔隙率高等優(yōu)點，對水中重金屬的去除具有一定的優(yōu)勢。我國凹凸棒土資源豐富，成本低，但天然的凹凸棒土含有較多的雜質(zhì)，制約著它的應(yīng)用，因此需要對其進行一定的改性，提高其去除水中重金屬的效率[9]。

凹凸棒土又名綠凹凸棒石或坡縷縞石，是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦石[10]。其化學式為Mg5Si8O20（HO）2（OH2）4·4H2O，但實際上化學成分以SiO2、MgO 與Al2O3為主，還含有一定量的Fe2O3、MnO、TiO2等物質(zhì)[11]。其內(nèi)部晶體孔道多，故比表面積很大，達到350 m2/g 以上[12]。且由于凹凸棒土在吸附重金屬離子方面具有吸附效果好、成本低、再生簡單等優(yōu)點，成為吸附法去除水中重金屬離子領(lǐng)域的研究熱點[13-20]。

Fan 等[21]研究了溶液pH、離子強度和溫度對凹凸棒土吸附Pb2+的影響。研究表明酸性條件下吸附機理主要是離子交換作用，中性以及堿性條件下吸附機理主要是表面配位作用。趙彩榮等[22]研究了酸活化的凹凸棒土的吸附特性。在pH=1 的含Cr（VI）廢水中加入質(zhì)量分數(shù)為8%的酸活化凹凸棒土，Cr（VI）的去除率達99.75%。王志強等[23]研究了不同條件下KH-550改性凹凸棒對Cr（VI）吸附效果的影響。陳天虎等[24]通過研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土對銅離子吸附作用主要是通過凹凸棒土負電荷與氫氧化銅正電荷之間正負電荷膠體顆粒的相互作用。

眾多研究者對凹凸棒土去除廢水中重金屬離子都有一定的研究，但是通過多種改性方法復合改性凹凸棒土以及改性凹凸棒土去除重金屬離子動力學方面的研究報道較少。通過對凹凸棒土進行改性處理，提高凹凸棒土催化劑比表面積，以負載更多活性組分，進而研究銅與稀土改性后的凹凸棒土對重金屬離子Cr（VI）的吸附性能及動力學。

1試驗方法

1.1試驗藥品及儀器

試驗中所用到的藥品與儀器見表1和表2。

表1 試驗試劑

表2 試驗儀器

1.2 改性凹凸棒土吸附劑的制備

凹凸棒土預處理：將5 g 凹凸棒土置于體積分數(shù)為10%的HCl 溶液中浸泡6 h，以去除其中灰分，增大孔比表面積，再用水洗至pH=7，抽濾以后在105 ℃干燥箱中干燥4 h，取出置于干燥器中備用。

改性凹凸棒土吸附劑的制備：將經(jīng)過酸處理的凹凸棒土用15 mL 0.5 mol/L Cu2+溶液和一定體積的硝酸鑭（0.1mol/L）浸漬12 h，抽濾，在干燥箱中于105 ℃下干燥8 h，烘干后置于干燥器中。將處理后的凹凸棒土裝入管式爐，通入氮氣，分別在250、350、450、550 ℃和650 ℃（升溫過程用時1 h）下煅燒2 h，在氮氣保護下降溫至30 ℃以下后取出，冷卻，得到吸附劑產(chǎn)物備用。

1.3 標準曲線的繪制

本試驗對Cr（VI）的測定使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 7467-1987）。測定原理：酸性溶液中，Cr（VI）和顯色劑反應(yīng)，得到紫紅色化合物。在波長540 nm處用分光光度計測定吸光度值。

用移液管分別移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mL和6.0 mL 鉻標準溶液至50 mL 比色管中，用水稀釋至標線，再在每個比色管中加0.5 mL 硫酸溶液，0.5 mL磷酸溶液，搖勻。

用石英比色皿在540 nm 處測定這一系列鉻溶液吸光度，最后繪制標準曲線。以Cr（VI）濃度為橫坐標，吸光度值A(chǔ)為縱坐標繪制Cr（VI）標準曲線，其相關(guān)系數(shù)R2= 0.9994，如圖1所示。

圖1 Cr（VI）標準曲線

根據(jù)標準曲線可得Cr（VI）濃度與吸光度間的關(guān)系式為：

C=(A+ 0.0007) ×b/0.4541（1）其中：C為溶液Cr（VI）濃度，mg/L；A為吸光度；b為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土形貌與組分分析

用經(jīng)過體積分數(shù)10%的鹽酸、0.5 mol/L硝酸銅、0.1mol/L 硝酸鑭浸泡，550 ℃煅燒改性后的凹凸棒土，對其結(jié)構(gòu)與組成進行表征。

2.1.1 凹凸棒土吸附劑形貌分析

未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土在550 ℃煅燒后的形貌如圖2 所示。從圖2（a）中可以看出，未經(jīng)過改性的凹凸棒土煅燒后（左圖與右圖分別放大2000 倍與5000 倍）表面以塊狀聚集，塊狀大小不均勻，最大的塊狀長度約為21～22 μm，寬度約為10～11μm。表面存在少量的顆粒雜質(zhì)，表面較光滑，孔洞較少。

從圖2（b）中可以看出，改性凹凸棒土煅燒后（左圖與右圖分別放大2000 倍與5000 倍）表面凹凸不平，出現(xiàn)深淺不一的孔洞。這可能是因為煅燒使凹凸棒土里的沸石水、吸附水、部分結(jié)晶水脫失，使其表面變得粗糙，吸附性能增強。

圖2 未改性凹凸棒土和改性凹凸棒土煅燒后形貌

2.1.2 改性凹凸棒土吸附劑XRD分析

為了進一步確定凹凸棒土中的組分，對其進行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 凹凸棒土煅燒后XRD譜圖

從圖3 可以看出，經(jīng)過改性后的凹凸棒土和未改性凹凸棒土煅燒后的衍射峰位置和形狀沒有顯著差異，鎂鋁硅酸鹽衍射峰（2θ= 8.41°）和SiO2衍射峰（2θ= 36.4°）并未改變，說明改性沒有破壞凹凸棒土自身的晶體結(jié)構(gòu)。同時還可以看出，因為鹽酸溶解了凹凸棒土孔道中碳酸鹽等雜質(zhì)，所以改性凹凸棒土煅燒后的XRD 曲線部分峰消失。因為凹凸棒土經(jīng)強酸浸漬改性處理后，凹凸棒土內(nèi)部四面體與八面體結(jié)構(gòu)部分溶解[25]，未溶解的結(jié)構(gòu)起支撐作用，使孔道數(shù)量增加，比表面積增大。這將有利于凹凸棒土對重金屬離子的吸附。

2.2 吸附時間的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，改性凹凸棒土吸附劑用量為0.3 g，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時間分別為2、5、10、20、30、40、50、60 min 與120 min 條件下，Cr（VI）溶液的去除率隨吸附時間變化的曲線如圖4所示。

圖4 吸附時間對Cr（VI）吸附的影響

由圖4可以看出改性凹凸棒土吸附劑的吸附率都隨著吸附時間的增加而增大，其增長不斷變緩，直至吸附率變化趨于平衡。在改性凹凸棒土吸附劑吸附初期，溶液中含Cr（VI）濃度較大，吸附傳質(zhì)推動力也較大，所以在初期階段的吸附率增長較快；隨著反應(yīng)進行，兩相間的濃度差逐漸減小，同時吸附質(zhì)由大孔深入到微孔中擴散緩慢，使得吸附率增長減緩；在60 min 后，改性凹凸棒土吸附劑對Cr（VI）的吸附率略有增加，吸附劑表面基本達到吸附和解吸附形成平衡的狀態(tài)。

2.3 煅燒溫度的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時間為120 min，改性凹凸棒土吸附劑用量為0.3 g，改性凹凸棒土煅燒溫度分別為250、350、450、550 ℃和650 ℃條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨煅燒溫度變化的曲線如圖5所示。

圖5 煅燒溫度對Cr（VI）吸附的影響

從圖5可以看出改性凹凸棒土最佳煅燒溫度為550 ℃，這是因為高溫煅燒，使凹凸棒土中的水分蒸發(fā)，凹凸棒土比表面積變大，水膜對污染物質(zhì)吸附能力的影響減小，增大吸附效果。最佳煅燒溫度時凹凸棒土中的全部吸附水、沸石水和少部分的結(jié)晶水會蒸發(fā)，比表面積達到最大。煅燒溫度超過最佳時，會逐漸破壞凹凸棒土的部分八面體結(jié)構(gòu)，降低凹凸棒土的吸附性能。

2.4 吸附劑用量的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時間為120 min，吸附劑用量分別為0.1、0.2、0.3、0.6、0.9 g 與1.2 g 條件下，Cr（VI）溶液的去除率隨用量變化的曲線如圖6所示。

圖6 吸附劑用量對Cr（VI）吸附的影響

從圖6 可得出，吸附劑用量從0.1 g 增加到0.3 g時，吸附劑對Cr（VI）的吸附效果增長速率最快。但隨著吸附劑用量從0.3 g增加到1.2 g，其對重金屬離子吸附效果增長速率逐漸減小。這說明過多的催化劑由于堆積作用，反而會限制吸附劑吸附位點的利用率，進而導致催化劑用量增加，廢水中重金屬離子的去除率增大的效果逐漸減緩。

2.5 溶液初始濃度的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時間為120 min，凹凸棒土催化劑用量為0.3 g，煅燒溫度為550 ℃，Cr（VI）溶液初始濃度分別為10、20、30、40 mg/L 與50 mg/L條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨初始濃度變化的曲線如圖7所示。

圖7 溶液初始濃度對Cr（VI）吸附的影響

從圖7 可以看出，吸附劑對Cr（VI）的去除隨著Cr（VI）溶液初始濃度的增加而下降，在Cr（VI）溶液為10 mg/L 時，Cr（VI）去除率可達70%左右，但濃度為50 mg/L 時，Cr（VI）去除率只有30%左右。當吸附劑用量一定時，溶液中Cr（VI）濃度較低，因為吸附平衡，吸附后殘留的Cr（VI）濃度也較低，所以去除率較高；隨著Cr（VI）濃度增加，吸附劑表面官能團在短時間內(nèi)達到吸附飽和，溶液中剩余Cr（VI）增多，去除率降低。

2.6 溶液pH的影響

在Cr（VI）溶液為50 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 條件下，溶液中Cr（VI）的去除率隨pH變化的曲線如圖8所示。

圖8 pH對Cr（VI）吸附的影響

從圖8 可以看出隨著溶液pH 值從3.00 增大到7.00 時，吸附劑對Cr（VI）的去除率從62%下降到43%左右。這是因為在酸性溶液（pH = 3～6）中，Cr（VI）主要以形式存在，吸附劑表面的H+濃度較大，易產(chǎn)生離子間強靜電吸附作用，增大其吸附量；隨著溶液pH 的增大（pH > 6），溶液中的Cr（VI）主要以的形式存在，OH-與吸附劑的親和力強于，所以隨著溶液OH-的增加，吸附劑對Cr（VI）的吸附效果降低。另外，在酸性條件下，吸附在吸附劑表面的Cr（VI）可被還原成Cr（III），所以改性凹凸棒土對Cr（VI）的去除有一部分是因為C（rVI）被還原成Cr（III）而得以除去的。

2.7 等溫吸附模型

用于解釋吸附平衡的等溫線模型眾多，但用于液相-固相吸附的等溫線模型主要有Langmuir 吸附等溫式、Freundlich 吸附等溫式以及Dubinin-Radusckevich（D-R）吸附等溫式[26]。

Freundlich 吸附等溫式是被廣泛使用的經(jīng)驗公式，主要用于描述多相吸附表面的吸附平衡，其非線性方程表示為：

轉(zhuǎn)化為對數(shù)形式：

其中：qe為吸附劑的試驗平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度；KF是吸附系數(shù)，與吸附劑的用量、性質(zhì)及被吸附物的溫度、性質(zhì)等有關(guān)；n是Freundlich常數(shù)，與吸附體系性質(zhì)有關(guān)。

在反應(yīng)溫度為30 ℃，吸附時間為120 min，吸附劑用量為0.3 g，煅燒溫度為550 ℃，Cr（VI）溶液初始濃度為20 mg/L 的條件下進行吸附試驗。以lgCe為橫坐標、lgqe為縱坐標進行直線擬合，確定表達式，求得各參數(shù)值。擬合結(jié)果如圖9 所示，各參數(shù)見表3。

圖9 Freundlich模型擬合結(jié)果

表3 Freundlich吸附等溫結(jié)果

2.8 吸附動力學

動力學曲線測定：取0.3 g最佳煅燒溫度的改性凹凸棒土作為吸附劑，加入到50 mL 濃度為50 mg/L的Cr（VI）溶液中，置于30 ℃恒溫振蕩器中進行吸附試驗，分別在2、5、10、20、30、40、50、60 min 與120 min 取一定體積吸附后的溶液抽濾，稀釋后測其吸光度值。再根據(jù)以下幾種模型對結(jié)果進行擬合。

（1）準一級吸附速率方程

準一級動力學模型由Lagergren 提出，用于研究液相-固相體系的吸附過程，其方程為：

式中：qt為經(jīng)吸附時間t時的吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型常數(shù)，min-1；qe1為理論平衡吸附量，mg/g。

以ln(qe-qt)為縱坐標、t為橫坐標作圖，由擬合的直線斜率求得常數(shù)k1，擬合的結(jié)果如圖10所示。

圖10 準一級吸附速率方程擬合

（2）準二級吸附速率方程

準二級動力學模型由Ho和Mckay 提出，可以更深入地分析動力學數(shù)據(jù)，其方程為：

其中：k2為準二級動力學模型常數(shù)，g/(mg·min)；qe2為理論平衡吸附量，mg/g。

以t/qt為縱坐標、t為橫坐標作圖，由擬合的直線斜率求得常數(shù)k2，擬合的結(jié)果如圖11所示。

圖11 準二級吸附速率方程擬合

由圖10 與圖11 對兩個模型擬合，得到兩種動力學模型的參數(shù)見表4。

表4 兩種動力學方程的擬合數(shù)據(jù)

從表4 中可看出，這兩種吸附模型R2值均大于0.99，且試驗數(shù)據(jù)均勻地分布在擬合直線兩側(cè)，這說明兩種吸附模型都能很好地模擬這個吸附過程。但相比較而言，準二級吸附模型的擬合效果更好。

3 結(jié)論

通過利用體積分數(shù)為10%的鹽酸，0.5 mol/L 硝酸銅和0.1mol/L 硝酸鑭先后對凹凸棒土進行浸泡，再經(jīng)過250、350、450、550 ℃和650 ℃不同溫度煅燒得到改性凹凸棒土吸附劑。以改性后的凹凸棒土為吸附劑，對溶液中的Cr（VI）進行吸附，得到以下結(jié)論：

（1）煅燒溫度為550 ℃時得到的改性凹凸棒土吸附劑吸附效果最佳。

（2）改性凹凸棒土吸附劑對Cr（VI）的去除率隨pH 增大而降低，隨初始濃度的增加而減小，隨著吸附時間的增加而增大，并最終趨于平衡。

（3）Freundlich 模型能夠很好地反映改性凹凸棒土吸附劑的等溫吸附行為。兩種動力學模型均能較好地擬合出吸附過程，但準二級吸附模型擬合的結(jié)果更佳。