氫化丁腈橡膠膠料與聚酯帆布的粘合性能研究

褚夫強(qiáng)，曾 飛

（洛陽(yáng)雙瑞橡塑科技有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000）

在橡膠工業(yè)中，為提高橡膠制品的強(qiáng)度、限制產(chǎn)品變形量，常采用織物復(fù)合增強(qiáng)。膠料與骨架材料之間的粘合性能是產(chǎn)品的重要技術(shù)指標(biāo)之一，對(duì)產(chǎn)品的使用性能、使用價(jià)值以及壽命都有著重要影響。

與丁腈橡膠（NBR）相比，氫化丁腈橡膠（HNBR）的分子結(jié)構(gòu)含有較少或不含碳-碳雙鍵，HNBR不僅具有NBR的耐油和耐磨等性能，更具有優(yōu)異的耐熱氧、耐臭氧和耐化學(xué)介質(zhì)性能，是目前具有發(fā)展?jié)摿Φ南鹉z品種之一，在許多方面已經(jīng)取代了氟橡膠等其他特種橡膠[1]。聚酯帆布骨架材料強(qiáng)度高、耐熱性能好，在橡膠工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但其表面含活性基團(tuán)較少，不利于形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致其與HNBR粘合性能較差[2]。

本工作進(jìn)行HNBR膠料與聚酯帆布的粘合性能研究，以為后續(xù)高強(qiáng)度、高耐熱、高耐油膠布的制作提供技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)4367，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；NBR，牌號(hào)6250，韓國(guó)LG化學(xué)公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，山東?；祀H化工有限公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸二丁酯，山東濰坊?；邢薰井a(chǎn)品；EE200聚酯帆布，江蘇太極實(shí)業(yè)新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

YS-3-15型密煉機(jī)，宜興陽(yáng)昇機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LN-160型和XLK-160型開(kāi)煉機(jī)，廣東利拿實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；XLB-630 kN型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；CMT4304型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將HNBR或/和NBR投入密煉機(jī)，添加配合劑，中間提壓砣2次，90 ℃排膠，在開(kāi)煉機(jī)上下片，膠料停放24 h后返煉，出厚度為3 mm的薄片待用。

膠乳制備及涂覆：將本體膠料出成1 mm左右薄片，按照膠料/乙酸乙酯質(zhì)量比為1/3泡制膠乳。制作試樣時(shí)，將膠乳攪拌均勻，用毛刷均勻涂覆在聚酯帆布上下表面，涂覆兩遍后在80 ℃的烘箱中烘烤10 min后待用（聚酯帆布完成化學(xué)處理）。

粘合試樣制備：將聚酯帆布平放于上、下兩層膠片之間，在上膠片與帆布間放置一個(gè)窄聚酯薄膜制作剝離引導(dǎo)口，將組合物放入平板硫化機(jī)中硫化（硫化條件為155 ℃/6 MPa×35 min）。硫化組合物裁切后去除聚酯薄膜待測(cè)。

1.4 性能測(cè)試

粘合強(qiáng)度按照GB/T 15254—2014測(cè)試，試樣寬度為25 mm，記錄粘合強(qiáng)度，計(jì)算剝離力。每組試樣3個(gè)，測(cè)試結(jié)果取3個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

選用HNBR作為膠料主體材料，聚酯帆布為骨架材料，在膠料其余組分相同的情況下，研究硫化體系對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫化體系對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.1 Effect of vulcanization systems on adhesions between compounds and polyester canvas

由表1可見(jiàn)，采用過(guò)氧化物硫化時(shí)，HNBR膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度明顯低于采用硫黃硫化體系的膠料。這是由于膠料中的硫元素更易與聚酯材料起化學(xué)反應(yīng)。另外，采用噻唑類促進(jìn)劑的半有效硫化體系的膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度高于采用次磺酰胺類促進(jìn)劑的普通硫黃硫化體系的膠料。

分析主要原因如下：（1）膠料中硫黃用量較大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中將形成大量的多硫鍵，其穩(wěn)定性較單硫鍵和雙硫鍵差，半有效硫化體系膠料中交聯(lián)鍵更多地以穩(wěn)定的單硫鍵和雙硫鍵形式存在，從而表現(xiàn)出膠料的粘合性能相對(duì)提升[3-4]；（2）膠料與織物的粘合作用是硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)相互匹配的過(guò)程，為排除織物表面的空氣，在硫化反應(yīng)之前膠料與織物應(yīng)具有足夠的浸潤(rùn)時(shí)間，速度較快的促進(jìn)劑往往很容易破壞這個(gè)過(guò)程，而次磺酰胺類促進(jìn)劑的硫化速度大于噻唑類促進(jìn)劑，造成硫化反應(yīng)與粘合反應(yīng)速度不匹配，導(dǎo)致膠料與織物粘合性能下降[5]；（3）次磺酰胺類或含有氨基的促進(jìn)劑對(duì)織物表面有一定的降解作用，噻唑類促進(jìn)劑的這種作用較小，且噻唑類促進(jìn)劑本身就有很好的粘性，因此其有利于膠料與織物粘合性能的提高[6]。

2.2 生膠體系

為提高膠料的加工性能，同時(shí)降低膠料成本，在膠料其余組分相同的前提下，考察生膠體系HNBR/NBR并用比對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HNBR/NBR并用比對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.2 Effect of HNBR/NBR blend ratios on adhesions between compounds and polyester canvas

由表2可知，當(dāng)生膠體系HNBR/NBR并用比為80/20時(shí)，膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度與僅用HNBR的膠料相差不大，但隨著NBR并用比進(jìn)一步增大，膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度逐漸減小。

分析原因有兩個(gè)，一是膠料與聚酯帆布的粘合性能與膠料本身的模量有一定關(guān)系，膠料模量高有利于提高粘合強(qiáng)度。HNBR與低丙烯腈含量、低門尼粘度的NBR并用降低了膠料的模量，導(dǎo)致粘合強(qiáng)度總體降低。另一方面隨著NBR用量的增大，膠料中的硫化點(diǎn)增多，硫化速度進(jìn)一步加快，導(dǎo)致粘合反應(yīng)速度與硫化反應(yīng)速度不匹配，粘合強(qiáng)度降低。綜合成本和粘合性能，生膠體系HNBR/NBR并用比宜選用80/20。

2.3 聚酯帆布表面處理方式

聚酯帆布表面光滑，表面含活性基團(tuán)較少，不利于形成化學(xué)鍵，僅憑膠料中的直接粘合體系，膠料與聚酯帆布很難達(dá)到較高的粘合強(qiáng)度。工業(yè)生產(chǎn)中，一般通過(guò)對(duì)聚酯帆布進(jìn)行表面處理以提高其與膠料的粘合性能。帆布的表面處理方式主要有物理處理、化學(xué)處理以及物理與化學(xué)處理相結(jié)合3種。物理處理方式主要有電暈處理、等離子處理和膠漿浸漬等；化學(xué)處理方式主要有膠乳表面處理和化學(xué)粘合劑表面處理等。采用HNBR膠乳處理的芳綸和聚酯帆布與HNBR膠料的粘合性能比用其他膠乳處理的芳綸和聚酯帆布好得多[7-8]，采用并用比為80/20的HNBR/NBR生膠體系，對(duì)比不同聚酯帆布表面處理方式對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3和4。

表3 聚酯帆布表面物理處理方式對(duì)膠料與 聚酯帆布粘合性能的影響Tab.3 Effect of surface physical treatments of polyester canvas on adhesions between compound and polyester canvas

從表3可以看出，聚酯帆布表面不進(jìn)行任何處理，直接與含有粘合體系的膠料進(jìn)行粘合，粘合效果較差。對(duì)聚酯帆布表面采用膠漿浸漬處理，理論上可增大帆布表面與膠料的浸潤(rùn)面積，提高形成膠釘?shù)膸茁?，從而提高粘合?qiáng)度[9]，但實(shí)際粘合效果與理論預(yù)測(cè)相差較大，這也驗(yàn)證了聚酯帆布表面活性基團(tuán)較少，粘合困難的事實(shí)。聚酯帆布表面采用電暈方式處理，其表面被電擊侵蝕、粗糙化，表面分子被氧化和極化，從而提高膠料在聚酯帆布表面的附著力，表現(xiàn)為粘合強(qiáng)度提高[10-12]。

從表4可以看出，對(duì)聚酯帆布表面采用不同形式的化學(xué)處理時(shí)，使用RFL和本體膠料膠乳處理時(shí)，均能夠有效提高膠料與聚酯帆布的粘合性能，膠料與聚酯帆布粘合強(qiáng)度達(dá)到5 kN·m-1的要求。這主要是由于聚酯帆布進(jìn)行RFL和本體膠料膠乳處理后，在膠料與聚酯帆布之間形成了一層過(guò)渡層（膠膜），降低了膠料與聚酯帆布之間的模量及極性差異，增強(qiáng)了膠料與聚酯帆布的粘合作 用[13-14]。本體膠料膠乳與聚酯帆布的相容性比RFL更好，當(dāng)硫化劑擴(kuò)散到界面后，過(guò)渡層與膠料產(chǎn)生硫化反應(yīng)，形成真正的化學(xué)粘合，膠料與聚酯帆布表現(xiàn)出更高的粘合強(qiáng)度[15-19]。

表4 聚酯帆布表面化學(xué)處理方式對(duì)膠料與聚酯帆布粘合性能的影響Tab.4 Effect of surface chemical treatments of polyester canvas on adhesions between compound and polyester canvas

另外，聚酯帆布僅使用化學(xué)粘合劑TY35處理時(shí)，粘合效果很差，而當(dāng)聚酯白坯布先采用RFL處理，再采用化學(xué)粘合劑TY35處理時(shí)，粘合效果最佳，說(shuō)明RFL膠膜起到了中間過(guò)渡層的作用，兩種處理方法有協(xié)同促進(jìn)作用，但該處理方法工序復(fù)雜，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論

（1）HNBR膠料采用噻唑類促進(jìn)劑的半有效硫化體系時(shí)，膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度較高。

（2）HNBR與NBR并用且并用比為80/20時(shí)，能在降低膠料成本的同時(shí)滿足粘合強(qiáng)度要求，但NBR用量超過(guò)20份時(shí)，膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度逐步降低。

（3）聚酯帆布表面僅采用電暈、等離子和膠乳浸漬等物理處理方式處理時(shí)，膠料與聚酯帆布的粘合性能均較差，遠(yuǎn)低于粘合強(qiáng)度5 kN·m-1的要求。聚酯帆布表面使用膠乳等化學(xué)處理方式處理時(shí)，膠料與聚酯帆布的粘合強(qiáng)度明顯提高，滿足其粘合強(qiáng)度要求。另外，采用本體膠料膠乳處理聚酯帆布時(shí)，其粘合性能以及生產(chǎn)工序便捷性更具優(yōu)勢(shì)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。