基于相轉(zhuǎn)移親核取代機(jī)理的原油脫除有機(jī)氯研究

潘小燕， 顧 晉， 宋 佳， 劉紀(jì)昌， 韓 鑫， 濮 鑫

(1.山東京博石油化工有限公司，山東 博興 256500；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

在原油開采過程中需要加入含氯化學(xué)助劑以提高原油采出率，從而導(dǎo)致原油中氯含量升高[1-2]。含氯化合物在原油后續(xù)加工過程中會(huì)生成氯化氫腐蝕設(shè)備，氯化氫還會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成氯化銨，在蒸餾塔和換熱器等裝置的低溫部位沉積，造成結(jié)鹽堵塞與垢下腐蝕，產(chǎn)生安全隱患[3-4]。此外，氯還會(huì)導(dǎo)致原油加工過程中催化劑(如催化重整裝置的催化劑)中毒，這是因?yàn)槁然镌黾恿舜呋瘎┑乃嵝曰钚晕稽c(diǎn)，使油品發(fā)生過渡裂解[5]。因此，脫除原油中氯化物對(duì)煉油廠的高效安全生產(chǎn)尤為重要。

原油中氯元素主要以無機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物2種形式存在[6]。其中，NaCl、MgCl2、CaCl2等無機(jī)氯化物可在電脫鹽過程中進(jìn)入水相被脫除[7]。而氯代烴、氯代芳烴等有機(jī)氯化物相對(duì)穩(wěn)定，如環(huán)氧氯丙烷，1,3-二氯丙烷，1-氯丁烷等中的氯元素通過共價(jià)鍵與碳原子連接，且不溶于水，無法直接脫除[8-9]。常用的有機(jī)氯脫除方法主要有催化法、吸附法、化學(xué)法、相轉(zhuǎn)移親核取代法等[10-13]。催化法脫氯成本較高，反應(yīng)條件苛刻，并會(huì)將金屬或金屬離子引入原油中，從而導(dǎo)致原油金屬含量過高等問題，影響后續(xù)的煉油過程[14]。電化學(xué)法脫氯盡管操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)速率快，但反應(yīng)條件較嚴(yán)格，也會(huì)使原油體系中的金屬含量升高，增加了后續(xù)原油脫金屬的難度[15]。目前，吸附法脫氯效果一般，且對(duì)吸附劑具有較高的要求。李瑞麗等[16]采用的ZSM-5分子篩對(duì)石腦油脫氯率為39.7%。另外，吸附劑不僅需要具有較大的吸附容量，而且吸附劑需要具有再生性[17]。相轉(zhuǎn)移親核取代法具有成本較低、相轉(zhuǎn)移劑加注方便、不會(huì)引入雜質(zhì)且脫氯效果較好等特點(diǎn)，是原油工業(yè)脫氯中常用方法之一[18]。相轉(zhuǎn)移親核取代法研究中，開發(fā)高效相轉(zhuǎn)移劑是提高脫氯效果的關(guān)鍵。例如，劉公召等[19]開發(fā)了以芐基三乙基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移劑的原油有機(jī)氯脫除劑，使常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂和減壓塔頂冷卻水中的氯含量分別減少了69.7%和18.9%。姜鐵輝等[20]報(bào)道了一種含有四正丁基溴化銨的原油脫氯劑，對(duì)模擬原油中的有機(jī)氯脫除率達(dá)到45.8%。采用相轉(zhuǎn)移親核取代法對(duì)原油中有機(jī)氯的脫除過程通常分為兩步，首先是相轉(zhuǎn)移劑將有機(jī)氯分子由油相轉(zhuǎn)移到水相，然后與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，生成可溶于水的無機(jī)氯離子，被脫除[21]。但是，脫氯劑在原油有機(jī)氯脫除過程中的作用機(jī)理以及不同氯化物分子的脫氯反應(yīng)活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性等目前還缺少深入研究。

選用3種原油添加劑中常見的有機(jī)氯化物作為模型化合物，采用相轉(zhuǎn)移親核取代法對(duì)原油中有機(jī)氯原子脫除過程進(jìn)行了研究，分析了相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯反應(yīng)機(jī)理，并建立了脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算獲得了不同有機(jī)氯分子的脫氯反應(yīng)速率和表觀活化能，對(duì)脫氯劑在原油有機(jī)氯脫氯過程中的作用機(jī)理進(jìn)行了研究。通過密度泛函理論對(duì)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)以及反應(yīng)能量與能量勢(shì)壘進(jìn)行了計(jì)算分析，解釋了不同氯代烷烴中的有機(jī)氯化物被脫除的難易程度。并在此基礎(chǔ)上，研制了一種高效脫氯劑，并評(píng)價(jià)了其對(duì)實(shí)際原油的脫氯效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

環(huán)氧氯丙烷(GC)，1-氯丁烷(AR)，環(huán)氧丙醇(GC)，1,3-丙二醇(GC)，均為阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；1,3-二氯丙烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，正丁醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，氫氧化六甲銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%水溶液)，均為薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；無水乙二胺(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇(GC)，二甲苯(AR)，均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；甲苯(GC)，四丁基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%水溶液)，乙酸(AR)，均為上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；濃硫酸(GC)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧氣(體積分?jǐn)?shù)99.9995%)，氬氣(體積分?jǐn)?shù)99.9995%)，氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.9995%)，均為法國(guó)液化空氣集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；超純水，華東理工大學(xué)自制。

1.2 脫氯劑的配制

配制了2種脫氯劑，均由相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑和溶劑組成，其中親核試劑為乙二胺，溶劑為乙醇；2種脫氯劑的相轉(zhuǎn)移劑分別為四丁基氫氧化銨和氫氧化六甲銨，并將2種脫氯劑依次命名為T脫氯劑和H脫氯劑。

1.3 模型化合物的脫氯實(shí)驗(yàn)

3種含有機(jī)氯化物模擬油的配制過程：磁力攪拌下，分別在20 g甲苯中加入4 mg環(huán)氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷模型化合物，繼續(xù)攪拌20 min 混合均勻。

模擬油的脫氯過程：先將上述25 mL的模擬油和 20 μL脫氯劑在錐形瓶中混合均勻，然后將此混合溶液的錐形瓶置于油浴鍋中加熱到一定的溫度(70～110 ℃)反應(yīng)90 min，使其脫氯過程進(jìn)行完全。模擬油中的有機(jī)氯化物的含量變化和產(chǎn)物的組成采用安捷倫氣相色譜(PY/GC-MS/7890A-5975C，美國(guó)安捷倫公司)進(jìn)行分析得到，檢測(cè)過程如下：氣相色譜在分流模式下，加熱器溫度260 ℃，壓力40 kPa，總流速83.8 mL/min，隔墊吹掃流量3 mL/min，體積分流比100∶1，分流體積流量80 mL/min，進(jìn)樣量為0.4 μL，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃停留2 min，以10 ℃/min升溫至150 ℃，以20 ℃/min升溫至260 ℃并停留2 min；質(zhì)譜的初始溫度40 ℃，壓力42 kPa，流動(dòng)相平均速率0.8 mL/min，低質(zhì)量數(shù)29.0，高質(zhì)量數(shù)450.0，閾值150，離子源230 C，MS四極桿150 C。

1.4 原油脫氯實(shí)驗(yàn)

取25 mL原油和適量的脫氯劑在錐形瓶中充分混合，置于油浴鍋中進(jìn)行脫氯反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取1 mL此混合溶液，用體積比為1∶1的甲苯稀釋并混合均勻，取20 μL的稀釋液，用自動(dòng)進(jìn)樣器勻速進(jìn)樣，通過微庫倫儀(JF-WK-2000型，江蘇江分電分析儀器有限公司產(chǎn)品)分析測(cè)定原油樣品中的氯含量。分析條件：Ar流量為130 mL/min、進(jìn)口O2體積流量為40 mL/min、裂解O2體積流量為400 mL/min，設(shè)置石英管的裂解溫度1000 ℃，采樣電阻6.4 kΩ，增益微調(diào)為3。當(dāng)裂解溫度升至設(shè)定溫度，將系統(tǒng)設(shè)置在平衡狀態(tài)，測(cè)量電解池偏壓，理想偏壓為100～140 mV。

脫氯率通過式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：D為脫氯率,%;w0、w1分別為脫氯前、后模擬油中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

1.5 模型化合物脫氯過程的理論計(jì)算

采用Materials Studio 8.0中的DMol3量子力學(xué)模塊進(jìn)行計(jì)算，泛函選用基于廣義梯度近似泛函(GGA)的PBE，在DND基組下優(yōu)化模型分子的空間結(jié)構(gòu)、總能量及能量勢(shì)壘，結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中收斂條件為：能量小于1×10-3Ha(1 Ha=2626.66 kJ/mol)，受力小于0.04 Ha/nm，位移小于0.0005 nm。過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步交換(Complete LST/QST)方法，計(jì)算反應(yīng)能量和能量勢(shì)壘。

2 結(jié)果與討論

2.1 相轉(zhuǎn)移親核取代反應(yīng)機(jī)理

原油中的氯化物組成復(fù)雜，難以準(zhǔn)確確定原油中有機(jī)氯化物的種類及含量。采用由甲苯與原油中較為常見的若干種氯代烷烴配制成模擬油，體系內(nèi)的含氯化合物組成相對(duì)簡(jiǎn)單，易于通過氣-質(zhì)聯(lián)用等方法對(duì)脫氯反應(yīng)前后模擬油中各組分進(jìn)行定性與定量分析，從而研究脫氯反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理。用于模擬油和實(shí)際原油脫氯的脫氯劑由相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑和溶劑組成，親核試劑為強(qiáng)堿性且原子核正電性較強(qiáng)的乙二胺，溶劑為具有較好有機(jī)物溶解性的乙醇。因季銨堿通常都具有較好的溶解性和堿性，且含有較多的氫氧根離子，適合作為親核取代法原油脫氯的相轉(zhuǎn)移劑，所以主要考察了四丁基氫氧化銨和氫氧化六甲銨這2種季銨堿作為相轉(zhuǎn)移劑的脫氯效果。

分別以環(huán)氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷作為模型化合物與甲苯混合制備得到了3種含有不同有機(jī)氯原子類型的模擬油，并用T脫氯劑考察了3種模擬油中氯原子的脫除效果以及脫氯前后模擬油中的組分變化。

3種分別含有環(huán)氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的模擬油在相轉(zhuǎn)移親核取代過程中的有機(jī)氯化物的含量變化及反應(yīng)后的產(chǎn)物，如表1所示。由表1可以發(fā)現(xiàn)，在脫氯反應(yīng)過程中，3種模擬油中的有機(jī)氯化物的含量均相應(yīng)減少，T脫氯劑對(duì)3種有機(jī)氯化物都具有一定的脫除效果。其中，T脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷為模型化合物的模擬油中的有機(jī)氯的脫除效果最好，其有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由200 mg/kg降低到1.18 mg/kg，脫氯率達(dá)到了99.4%；T脫氯劑對(duì)1,3-二氯丙烷的脫除效果次之；對(duì)1-氯丁烷的脫除效果最差，脫除率僅為22.0%。值得注意的是，在脫氯反應(yīng)后，環(huán)氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的模擬油中分別有環(huán)氧丙醇、正丁醇和1,3-丙二醇被檢測(cè)到，并且有機(jī)氯含量明顯降低。說明T脫氯劑在有機(jī)氯的脫氯過程中，作為相轉(zhuǎn)移劑的四丁基氫氧化銨可以與氯代烷烴發(fā)生取代反應(yīng)，相轉(zhuǎn)移劑中的氫氧根離子被模型化合物中的Cl-取代生成相應(yīng)的醇類化合物與四丁基氯化銨。由于四丁基氯化銨易溶于水，從而可進(jìn)一步將有機(jī)氯原子從油相中轉(zhuǎn)移到水相中，并在水相中與乙二胺發(fā)生取代反應(yīng)。水相中的乙二胺以其較強(qiáng)的親核取代能力，使得四丁基氯化銨中的C—Cl鍵斷裂，從而生成Cl-，而OH-會(huì)與失去Cl-的季銨基團(tuán)組合，重新生成四丁基氫氧化銨。由此可以推斷，相轉(zhuǎn)移親核取代法對(duì)原油中有機(jī)氯的脫除過程可分為相轉(zhuǎn)移和親核取代兩步進(jìn)行，如圖1所示。具體如下：首先，氯代烷烴與季銨堿相轉(zhuǎn)移劑作用，生成氯代烷烴對(duì)應(yīng)的醇類化合物和含有氯原子的季銨鹽，在此過程中氯原子從油相轉(zhuǎn)移至水相，實(shí)現(xiàn)了氯原子的相轉(zhuǎn)移過程；隨后親核試劑會(huì)與含有氯原子的季銨鹽發(fā)生取代反應(yīng)，生成無機(jī)氯離子和季銨堿，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯原子的高效脫除[22]。

表1 模擬油中的有機(jī)氯含量與反應(yīng)產(chǎn)物Table 1 Organochlorine content and reaction products in simulated oil

①Phase transfer reaction； ②Nucleophilic substitution reaction； R—Alkyl圖1 氯代烷烴的相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism for dechloridation of chloroalkanes by nucleophilic substitution under the action of phase transfer catalyst

2.2 模型化合物的脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

從2.1節(jié)的機(jī)理分析可以看出，采用相轉(zhuǎn)移親核取代法脫除原油中的有機(jī)氯的效果與相轉(zhuǎn)移劑的特性密切相關(guān)，相轉(zhuǎn)移劑的性能直接影響了有機(jī)氯從油相到水相的轉(zhuǎn)移過程。因此，進(jìn)一步考察不同相轉(zhuǎn)移劑及原油中不同有機(jī)氯的脫除難易程度，了解其反應(yīng)過程具有重要意義。主要對(duì)比了T脫氯劑和H脫氯劑對(duì)不同有機(jī)氯模型化合物的脫除效果，并通過建立脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而研究脫氯劑對(duì)有機(jī)氯化物脫氯的難易程度[23-24]。

通過反應(yīng)速率方程式(1)進(jìn)行擬合，計(jì)算得到2種脫氯劑對(duì)模擬油脫氯過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)n及反應(yīng)速率常數(shù)k，并通過阿倫尼烏斯式(2)計(jì)算得到各有機(jī)氯化物的脫氯反應(yīng)的表觀活化能。

r=kwn

(1)

(2)

式中：r為反應(yīng)速率，mol(1-n)·L(n-1)/s，其中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；w為氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.3145 J/(mol·K)；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K。

以脫氯效果最好的環(huán)氧氯丙烷的脫氯過程為動(dòng)力學(xué)研究對(duì)象，用T和H脫氯劑分別在不同溫度下對(duì)其濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖2 所示。將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)通過反應(yīng)速率方程式(1)，分別以零級(jí)、一級(jí)與二級(jí)的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行擬合，得到圖2中的擬合效果較好的二級(jí)反應(yīng)速率擬合曲線，其擬合方差R2均大于0.997，說明以環(huán)氧氯丙烷為模型化合物的模擬油的脫氯過程為二級(jí)反應(yīng)。脫氯的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時(shí)，模擬油中環(huán)氧氯丙烷的濃度快速下降，單位時(shí)間的脫氯反應(yīng)速率較大；隨著反應(yīng)物的濃度下降，脫氯反應(yīng)速率也逐漸下降。

圖2 T和H脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷的脫氯結(jié)果及其二級(jí)反應(yīng)擬合曲線Fig.2 Dechlorination of epichlorohydrin using T and H dechlorination agents and the corresponding second-order reaction fitting curves(a) T dechlorination agent; (b) H dechlorination agent

為了比較2種脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)表觀活化能，使用阿倫尼烏斯公式(2)考察反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)熱力學(xué)溫度T之間的關(guān)系，計(jì)算T和H脫氯劑在脫氯過程中的lnk與1/T的線性擬合如圖3所示，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)與表觀活化能的計(jì)算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S著反應(yīng)溫度的增加(343.15～373.15 K)，T和H脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷的脫氯反應(yīng)速率常數(shù)kT、kH都不斷增加。經(jīng)過計(jì)算，T和H脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷脫氯反應(yīng)的表觀活化能ET和EH分別為19.68、23.00 kJ/mol，含有四丁基氫氧化銨的T脫氯劑參與環(huán)氧氯丙烷的脫氯反應(yīng)所需要的能量更低，該脫氯反應(yīng)更容易進(jìn)行。這是由于四丁基氫氧化銨的季銨基團(tuán)與4個(gè)丁基相連，與氫氧化六甲銨相比，其空間中的分子卷曲程度較小，空間位阻較低，因而由四丁基氫氧化銨與乙二胺復(fù)配得到的T脫氯劑更容易與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)，使其脫氯反應(yīng)過程的活化能更低[25-26]。

圖3 T和H脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷脫氯反應(yīng)速率常數(shù)與 反應(yīng)熱力學(xué)溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the reaction rate constant for the dechlorination of epichlorohydrin by use of T and H dechlorination agents and the thermodynamic temperature

表2 脫氯劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)環(huán)氧氯丙烷的脫氯反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能Table 2 Reaction rate constant and apparent activation energy for the dechlorination of epichlorohydrin by use of dechlorination agents at different reaction temperatures

為了進(jìn)一步探究原油中不同有機(jī)氯模型化合物與2種脫氯劑的脫氯反應(yīng)，考察了T和H脫氯劑對(duì)1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷作為模型化合物的脫氯情況。不同溫度下，T和H脫氯劑對(duì)1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷組成的模擬油的脫氯率隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖4所示，經(jīng)擬合，脫氯劑對(duì)1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的脫氯反應(yīng)的級(jí)數(shù)也是二級(jí)。當(dāng)1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速下降，單位時(shí)間的脫氯反應(yīng)速率較大；隨著反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，脫氯反應(yīng)速率也逐漸下降。因此，采用與環(huán)氧氯丙烷相似的方法對(duì)1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷表觀活化能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

圖4 T和H脫氯劑對(duì)1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷的脫氯結(jié)果及其二級(jí)反應(yīng)擬合曲線Fig.4 Dechlorination of 1,3-dichloropropane and 1-chlorobutane by use of T and H dechlorination agents and the corresponding second-order reaction fitting curves(a) Dechlorinating performance of T dechlorination agent on 1,3-dichloropropane and its secondary reaction fitting curve; (b) Dechlorinating performance of H dechlorination agent on 1,3-dichloropropane and its secondary reaction fitting curve; (c) Dechlorinating performance of T dechlorination agent on 1-chlorobutane and its secondary reaction fitting curve; (d) Dechlorinating performance of H dechlorination agent on 1-chlorobutane and its secondary reaction fitting curve

表3 T和H脫氯劑對(duì)有機(jī)氯化物脫氯反應(yīng)的表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of T and H dechlorination agents for the dechlorination reaction of organic chlorides

從表3可以看出， H和T脫氯劑的表觀活化能都遵循如下由小到大順序：E(環(huán)氧氯丙烷)、E(1,3-二氯丙烷)、E(1-氯丁烷)，即這2種脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷的脫氯反應(yīng)表觀活化能最低?？梢姡h(huán)氧氯丙烷在脫氯反應(yīng)過程中所需要克服的能量勢(shì)壘最小，因此其在2種脫氯劑下都表現(xiàn)出了最好的脫氯效果，相比于其他2種有機(jī)氯化物，其脫氯反應(yīng)更容易進(jìn)行。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因，是由于環(huán)氧氯丙烷中的環(huán)氧基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)能力，使其氯取代基團(tuán)附近的電子云密度降低，C—Cl鍵更容易被親核試劑取代，而1,3-二氯丙烷是氯取代基在丙烷上的二氯取代化合物，2個(gè)氯取代基團(tuán)之間存在共軛作用，使其氯取代基團(tuán)附近的電子云密度下降，該C—Cl鍵相比于環(huán)氧氯丙烷的C—Cl鍵更不容易被取代，且1,3-二氯丙烷中2個(gè)氯取代基團(tuán)的共軛作用小于環(huán)氧氯丙烷中環(huán)氧基團(tuán)對(duì)氯取代基團(tuán)的影響，因此1,3-二氯丙烷的反應(yīng)活化能大于環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)活化能。此外，1-氯丁烷中的氯取代基團(tuán)沒有受到其他基團(tuán)的影響，其附近的電子云密度較高，并且其空間位阻較大，降低了相轉(zhuǎn)移劑在兩相之間的傳遞效率，使脫氯反應(yīng)較難進(jìn)行，導(dǎo)致脫氯劑對(duì)1-氯丁烷的脫氯過程更困難，反應(yīng)活化能最大[27-28]。

比較表3中的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，T脫氯劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷、1-氯丁烷和1,3-二氯丙烷3種模型化合物的反應(yīng)表觀活化能均小于H脫氯劑，說明T脫氯劑對(duì)3種有機(jī)氯化物的相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯反應(yīng)更容易發(fā)生，這與T脫氯劑具有更好的脫氯效果相一致，也說明其對(duì)原油可能具有更好的脫氯效果。因此，進(jìn)一步將T脫氯劑應(yīng)用于實(shí)際原油的脫氯過程中進(jìn)行驗(yàn)證，并優(yōu)化脫氯劑對(duì)原油脫氯的工藝條件。

2.3 模型化合物脫氯過程的理論計(jì)算

上文采用2種脫氯劑對(duì)實(shí)際原油中的3種典型有機(jī)氯化物進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，為了進(jìn)一步驗(yàn)證脫氯反應(yīng)表觀活化能大小，對(duì)模型化合物的脫氯過程進(jìn)行理論計(jì)算。由反應(yīng)機(jī)理可知，相轉(zhuǎn)移劑在相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯過程中對(duì)有機(jī)氯化物的脫除具有很大的影響。在相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯反應(yīng)過程中，有機(jī)氯化物需要先和相轉(zhuǎn)移劑結(jié)合，生成季銨鹽。以四丁基氫氧化銨、氫氧化六甲銨等季銨堿作為相轉(zhuǎn)移劑，與有機(jī)氯化物結(jié)合生成季銨鹽和醇類化合物，從而完成相轉(zhuǎn)移過程。在該過程中，相轉(zhuǎn)移劑中的季銨基團(tuán)(R4N+OH-)起到相轉(zhuǎn)移作用。因此，筆者在DFT理論計(jì)算中采用四甲基氫氧化銨((CH3)4N+OH-)作為相轉(zhuǎn)移劑，分別與環(huán)氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1-氯丁烷進(jìn)行反應(yīng)，并以這3種有機(jī)氯化物對(duì)應(yīng)的醇類化合物(環(huán)氧丙醇、1,3-丙二醇和正丁醇)與四甲基氯化銨作為生成物。

首先，反應(yīng)物與生成物采用Materials Studio 8.0中的DMol3量子力學(xué)模塊進(jìn)行計(jì)算，泛函選用基于廣義梯度近似泛函(GGA)的PBE，在DND基組下優(yōu)化模型分子的空間結(jié)構(gòu)、總能量及能量勢(shì)壘，進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，在反應(yīng)預(yù)覽模式下進(jìn)行反應(yīng)物原子與生成物原子配對(duì)，得到環(huán)氧氯丙烷的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示。通過計(jì)算，得到環(huán)氧氯丙烷與四甲基氫氧化銨相轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物的能量信息，如圖5(b)所示。由圖5可知，以環(huán)氧氯丙烷和四甲基氫氧化銨作為反應(yīng)物的基態(tài)能量為-942.20 Ha，以環(huán)氧丙醇和四甲基氯化銨作為生成物的基態(tài)能量為-942.25 Ha，反應(yīng)后生成了能量更低、穩(wěn)定性更好的物質(zhì)。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)能量為-88.61 kJ/mol，發(fā)生反應(yīng)需要從外界吸收能量來激發(fā)分子活性，使其達(dá)到能量為-942.16 Ha的過渡態(tài)，并通過DFT理論計(jì)算，得到了該過程的能量勢(shì)壘為171.33 kJ/mol。

①C3H5ClO+NaOH; ②C3H5O++Cl-+Na++OH-； ③C3H6O2+NaCl圖5 環(huán)氧氯丙烷的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)過渡態(tài)信息Fig.5 The transition state for epichlorohydrin in phase transfer reaction(a) The structure of transition state in phase transfer reaction; (b) the energy of reactant, transition state and product

按照上述方法計(jì)算得到1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷和環(huán)氧氯丙烷的相轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能量如表4所示。由表4可見，這些有機(jī)氯化物發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能量約為-136.25～-67.43 kJ/mol，反應(yīng)能量均小于零，說明發(fā)生反應(yīng)需要外界提供能量來完成，有機(jī)氯化物的相轉(zhuǎn)移過程為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)后生成了穩(wěn)定的化合物，并且因有機(jī)氯化物之間存在結(jié)構(gòu)的差異，從而導(dǎo)致了其發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能量不同。

另外，由表4發(fā)現(xiàn)，1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷和環(huán)氧氯丙烷3種有機(jī)氯化物相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中間體的能量勢(shì)壘由大到小順序?yàn)椋?1-氯丁烷、1,3-二氯丙烷、環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中間體的能量勢(shì)壘最低，為171.33 kJ/mol，說明在強(qiáng)吸電子能力的環(huán)氧基團(tuán)影響下，環(huán)氧氯丙烷在活化過程中所需要克服的能量勢(shì)壘最低，與上文反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中得到的脫氯劑對(duì)有機(jī)氯化物的表觀活化能大小順序一致，驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果的正確性。而上文2.1實(shí)驗(yàn)得到脫氯劑對(duì)這3種有機(jī)氯化物的脫除率由小到大順序?yàn)椋?-氯丁烷、1,3-二氯丙烷、環(huán)氧氯丙烷?？梢?，過渡態(tài)的能量勢(shì)壘順序與脫氯實(shí)驗(yàn)所得的脫氯率大小順序呈負(fù)相關(guān)性，相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中間體的能量勢(shì)壘越低，相轉(zhuǎn)移反應(yīng)越容易發(fā)生，對(duì)應(yīng)的有機(jī)氯化物脫除率越高。

表4 有機(jī)氯化物相轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能量及能量勢(shì)壘Table 4 Reaction energy and energy barrier in phase transfer process of organic chlorides

2.4 伊朗原油的脫氯工藝條件優(yōu)化

伊朗原油氯含量高，在煉制過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，急需從源頭脫除其中的氯化物。伊朗原油的理化性質(zhì)如表5所示。由表5可知，伊朗原油總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到了17.2 mg/kg，而且其中主要為有機(jī)氯(11.7 mg/kg)，有機(jī)氯的占比高達(dá)68.0%。因此，此伊朗原油中的氯原子并不能通過簡(jiǎn)單的電脫除法去除。因此，采用T脫氯劑對(duì)伊朗原油進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn)，并考察了不同反應(yīng)溫度、時(shí)間和用量的條件下，脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯率。

表5 伊朗原油理化性質(zhì)Table 5 Physical and chemical properties of Iranian crude oil

不同反應(yīng)溫度下T脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯效果，如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：當(dāng)脫氯反應(yīng)溫度由80 ℃升高至95 ℃時(shí)，T脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯率逐漸增大，這是由于隨著脫氯反應(yīng)溫度升高，脫氯反應(yīng)速率加快，促進(jìn)了油/水兩相間相轉(zhuǎn)移親核取代反應(yīng)進(jìn)行。在95 ℃時(shí)，T脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯率達(dá)到了最大值78.5%。然而，隨著脫氯反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，脫氯效果反而下降，這是因?yàn)閇29-30]當(dāng)脫氯溫度超過100 ℃后，四丁基氫氧化銨的熱穩(wěn)定性較差，并發(fā)生了一部分的分解，導(dǎo)致其相轉(zhuǎn)移能力降低。由此得出，實(shí)際應(yīng)用中，T脫氯劑最適宜的脫氯溫度為95 ℃。另外，在適宜的脫氯反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)(80～95 ℃)，四丁基氫氧化銨與乙二胺復(fù)配得到的脫氯劑對(duì)原油的脫氯率較高，這也進(jìn)一步表明，所選用的模型化合物具有很好的代表性。

圖6 脫氯條件對(duì)伊朗原油脫氯的影響Fig.6 The influence of different dechlorination conditions on the dechlorination of Iranian crude oil Dechlorination conditions： (a) Reaction time 60 min，w(T dechlorination agent)=600 mg/kg; (b) Reaction temperature 95 ℃，w(T dechlorination agent)=600 mg/kg; (c) Reaction temperature 95 ℃， Reaction time 90 min

在T脫氯劑作用下，伊朗原油的脫氯率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過80 min時(shí)脫氯過程基本結(jié)束。值得注意的是，在反應(yīng)前50 min，由于伊朗原油中的有機(jī)氯含量較高，因此脫氯速率較大，而反應(yīng)50 min以后，由于伊朗原油中的有機(jī)氯含量下降，使脫氯速率變小，有機(jī)氯含量隨時(shí)間的變化的趨勢(shì)符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律，并與前文脫氯劑對(duì)模型化合物的脫氯反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)的結(jié)果一致。

T脫氯劑用量對(duì)伊朗原油脫氯效果的影響如圖6(c)所示。由圖6(c)可以看出，T脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯率隨其用量的增加而增大。當(dāng)T脫氯劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000 mg/kg時(shí)，由圖6(c)可知，T脫氯劑對(duì)伊朗原油的總氯脫除率為87.9%，對(duì)有機(jī)氯的脫除率為82.2%，T脫氯劑中四丁基氫氧化銨對(duì)伊朗原油中的有機(jī)氯化物相轉(zhuǎn)移效果較好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證T脫氯劑對(duì)其他原油的脫氯效果，將其繼續(xù)應(yīng)用于青海、大慶和云南原油的脫氯過程中。

當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，采用T脫氯劑，青海、大慶、云南原油脫氯反應(yīng)前后的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖7所示。由圖7可以看出，青海、大慶、云南原油中的初始氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，在使用T脫氯劑脫氯后，其總氯的脫除率均達(dá)到76.0%以上，說明T脫氯劑對(duì)青海、大慶、云南原油都具有良好的脫氯效果。

圖7 T脫氯劑對(duì)青海、大慶、云南原油的脫氯效果Fig.7 Dechlorination effect of T dechlorination agent on Qinghai, Daqing and Yunnan crude oil

3 結(jié) 論

(1)通過反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移親核取代法的脫氯反應(yīng)過程可分為2步：①氯代烷烴與季銨堿作用，生成氯代烷烴對(duì)應(yīng)的醇類化合物和含有氯原子的季銨鹽，氯原子從油相轉(zhuǎn)移至水相，實(shí)現(xiàn)了相轉(zhuǎn)移；②含有氯原子的季銨鹽與水相中氫氧根離子發(fā)生取代反應(yīng)，生成無機(jī)氯離子，氯原子可被電脫鹽法脫除。

(2)通過建立脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得出脫氯劑對(duì)氯代烷烴的相轉(zhuǎn)移親核取代脫氯反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并得到3種有機(jī)氯模型化合物脫氯反應(yīng)的表觀活化能由小到大順序?yàn)椋涵h(huán)氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷；而且以四丁基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移劑，乙二胺為親核試劑，乙醇為溶劑研制得到的T脫氯劑的脫氯反應(yīng)表觀活化能更低，具有較好的脫氯效果。

(3)通過DFT模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)氯代烷烴發(fā)生的相轉(zhuǎn)移過程是吸熱反應(yīng)，有機(jī)氯化物發(fā)生的相轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘由小到大順序?yàn)椋涵h(huán)氧氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1-氯丁烷，與反應(yīng)表觀活化能的順序一致，驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)果。

(4)將脫氯劑應(yīng)用于實(shí)際原油的脫氯過程中，得到由四丁基氫氧化銨與乙二胺復(fù)配得到的脫氯劑對(duì)伊朗原油的脫氯效果更好，在反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間80 min的條件下，有機(jī)氯脫除率達(dá)到82.2%。