pH 在線監(jiān)測與自動化投料技術在環(huán)氧氯丙烷皂化生產中的應用

段治予，吳紅忠

（焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司，河南 焦作 454191）

近年來，隨著國家安全、環(huán)保政策執(zhí)行力度的加強，企業(yè)以科技創(chuàng)新為支撐，大力發(fā)展自動化技術，精確控制生產過程各個生產環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)， 努力提高產品質量與收率、降低生產成本、高度重視節(jié)能減排，增強企業(yè)競爭力。

焦作煤業(yè)（集團）開元化工有限責任公司為了延伸產品產業(yè)鏈，在二期項目中建設了3 萬t/a 環(huán)氧氯丙烷項目。 該項目采用目前先進的甘油法生產技術，生產成本低、污水產生量少、反應條件穩(wěn)定，易于控制，受國家產業(yè)政策支持，具有傳統(tǒng)丙烯法技術無法比擬的優(yōu)勢， 可成為公司下一步利潤的主要增長點， 投入運行后每生產1 t 環(huán)氧氯丙烷可消耗氯氣0.95 t，能夠有效緩解20 萬t/a 離子膜燒堿裝置氯氣平衡的壓力，延長產業(yè)鏈，實現(xiàn)內部循環(huán)利用。

1 甘油法環(huán)氧氯丙烷工藝技術及核心設備

1.1 工藝技術簡述

甘油法環(huán)氧氯丙烷生產工藝主要分為4 個步驟。 （1）甘油氯化反應：即甘油在設定溫度和壓力的條件下和氯化氫氣體、 催化劑及助劑在氯化反應釜中反應，生產二氯丙醇初品，經過精餾塔精餾生成合格的二氯丙醇溶液。 （2）皂化反應（又稱環(huán)化反應）：即氯化反應生產的合格二氯丙醇在皂化塔中和32%燒堿反應生成環(huán)氧氯丙烷初品。（3）環(huán)氧氯丙烷初品提純工藝： 即環(huán)氧氯丙烷初品通過脫水塔脫水和精餾塔精餾提純得到合格的優(yōu)質環(huán)氧氯丙烷產品。 （4）廢水處理工藝：即含有機高鹽廢水先通過生物降解的方法將其中的有機雜質分解除去， 再通過三效蒸發(fā)器濃縮、結晶、分離、焙燒等工藝處理后，回收鹽用于隔膜或離子膜制堿裝置，實現(xiàn)循環(huán)利用。環(huán)氧氯丙烷生產工藝框圖見圖1。

圖1 環(huán)氧氯丙烷生產工藝框圖

1.2 核心設備

環(huán)氧氯丙烷皂化工序核心設備主要是皂化反應器、脫水塔、精餾塔、汽提塔和除焦塔等8 臺設備，其中最容易被腐蝕的是4 臺不銹鋼皂化反應器， 其中皂化反應器Ⅰ和皂化反應器Ⅳ外形尺寸為?2 800×4 000，體積為27.3 m3，配備一套列管式換熱器，換熱器外形尺寸為?800×8 980，換熱面積為140 m2；皂化反應器Ⅱ和皂化反應器Ⅲ外形尺寸為?2 000×4 000 體積為13.51 m3， 配備一套列管式換熱器，其外形尺寸為?600×5 980，換熱面積為60 m2。 皂化反應器自帶列管式換熱器，由熱水箱供80 ℃水換熱加熱物料溶液，確保皂化反應溫度控制在指標范圍內；各個反應器均配備一臺IJ250-250-300D 強制循環(huán)泵，將皂化反應系統(tǒng)形成閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)，定時控制物料液位，確保反應完全，皂化反應器工作條件如下。

（1）有機物濃度：≤50%；

（2）其中含生成氯化鈉濃度：≤45%；

（3）溫度：≤80 ℃、防爆、防水IP65。

物料主要是二氯丙醇和32%燒堿按1∶1 混合，反應生成環(huán)氧氯丙烷及副產物氯化鈉。

2 生產存在問題

皂化工段設備均采用304 不銹鋼材質， 要求設備內運行物料必須控制pH 值在8～11 偏堿性狀態(tài)下運行， 以保證設備在安全運行條件下不被腐蝕損壞。 同時工藝上嚴格要求皂化反應pH 值控制在8～11 偏堿的情況下運行，二氯丙醇才能和32%燒堿完全反應生成環(huán)氧氯丙烷， 但皂化系統(tǒng)物料堿性又不宜過大， 否則環(huán)氧氯丙烷容易逆向反應重新水解生成甘油，降低環(huán)氧氯丙烷生產的收率，因此皂化反應系統(tǒng)pH 值控制尤為重要。

該生產技術屬于西方壟斷技術， 國內環(huán)氧氯丙烷生產裝置由于工藝落后于國外的先進技術， 自動化程度低， 投料全靠人為控制。 原料二氯丙醇和32%氫氧化鈉控制能力不足，為保證皂化反應完全，多采用氫氧化鈉過量投放。 為控制物料pH 值，生產現(xiàn)場多采用在皂化反應器下料管道上設計一個取樣點， 由操作人員用5.5～11.0 精確pH 試紙20 min 檢測一次pH 值，要求控制pH 值≥10。 由于該檢測方法比較原始，在光線不足時，光線對pH 試紙顏色容易產生誤差，出現(xiàn)皂化系統(tǒng)堿度不穩(wěn)定，使皂化反應不完全，導致原料浪費和設備腐蝕，同時造成環(huán)氧氯丙烷收率低和高鹽廢水處理量增加，浪費大量蒸汽，導致生產成本偏高。

3 優(yōu)化方案

3.1 實施方案

在皂化反應器上新增pH 在線監(jiān)測裝置，與DCS 控制系統(tǒng)連接， 在生產中設定皂化系統(tǒng)pH 值控制在8～11，將設定區(qū)間的上、下限作為設定控制值，由pH 在線監(jiān)測儀探頭檢測物料pH 值，其輸出電壓值在4～20 mA， 隨著被檢測物料的pH 值變動而變化，經變換的信號輸入到DCS 系統(tǒng)中。 DCS 控制系統(tǒng)帶有智能計算及糾錯功能為核心的控制機構，實現(xiàn)與檢測機構和執(zhí)行機構的接口傳遞功能，并通過DCS 程序按照一定算法實現(xiàn)對整個系統(tǒng)的智能控制。 執(zhí)行機構為變頻泵， 其功能由變頻器接收DCS 系統(tǒng)發(fā)出的指令，調整控制泵的頻率，對氫氧化鈉溶液的流量進行調節(jié)控制， 進而確保皂化系統(tǒng)物料的pH 值穩(wěn)定保持在規(guī)定范圍內。

皂化反應pH 在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)原理圖見圖2。

3.2 具體操作方法

圖2 皂化反應pH在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)原理圖

（1）先在皂化反應器加入2 m 高的熱水，開啟強制循環(huán)泵，使皂化反應器內物料形成封閉循環(huán)系統(tǒng)，同時也在油水分離器中加入一半的熱水， 形成油水分離前的密閉狀態(tài)。

（2）分析氯化液儲存器內的二氯丙醇的含量，算好配比。 打開皂化反應器Ⅰ的濃堿進料管道閥和氯化液管道閥，啟動濃堿泵，先向皂化Ⅰ反應器加0.5 m3濃堿，循環(huán)一段時間后，啟動氯化液泵，向皂化Ⅰ反應器按生產任務投入定量濃堿， 并根據pH 值的變化調整氯化液的加入量。

（3）將pH 在線監(jiān)測及控制系統(tǒng)調整到自動控制狀態(tài)，由pH 在線監(jiān)測設備pH 探頭檢測出皂化反應器系統(tǒng)物料的pH 值，由pH 值變送器將信號傳遞給DCS 控制器，DCS 控制器根據pH 值高低發(fā)出信號控制變頻器，變頻器調節(jié)燒堿泵的頻率，達到調節(jié)燒堿的加入量， 最終保持皂化反應器物料系統(tǒng)pH值在控制范圍內的目的。

（4）調節(jié)熱水溫度控制反應器Ⅰ內反應溫度在30～40 ℃，二氯丙醇和堿瞬間生產環(huán)氧氯丙烷，在熱水和真空的作用下，環(huán)氧氯丙烷與水發(fā)生共沸，氣體由反應器上部經三級冷凝器冷凝， 液相進入皂化油水分離器分為兩種組分， 輕組分為環(huán)氧氯丙烷初品進入油層儲存器，重組分為水進入水層儲存器，氣體進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。

（5）待皂化反應器Ⅰ物料達到設定液位后啟動皂化Ⅰ采出泵，打開1# 旋液分離器上的閥門，把反應料液輸送進入皂化反應器Ⅱ， 調節(jié)熱水溫度控制反應器Ⅱ內物料溫度35～45 ℃， 未共沸出的環(huán)氧氯丙烷在更高溫度下的熱水和真空的作用下， 繼續(xù)與水共沸出系統(tǒng)，經三級冷凝器冷凝，液相進入皂化油水分離器Ⅱ分層，油層分入油層儲存器，水層分入水層儲存器，氣相進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。

（6）待反應器Ⅱ內物料達到設定液位后啟動皂化Ⅱ采出泵，打開2# 旋液分離器上的閥門，同樣將反應料液輸送進入反應器Ⅲ， 調節(jié)熱水控制反應器Ⅲ內物料溫度35～50 ℃， 未共沸出的環(huán)氧氯丙烷在更高溫度下的熱水和真空的作用下， 繼續(xù)與水共沸出系統(tǒng)，經二級冷凝器冷凝，液相進入皂化油水分離器Ⅲ分層，油層分入油層儲存器，水層分入水層儲存器；氣相進入尾氣吸收塔處理合格后直接排空。待反應器Ⅲ物料達到設定液位后啟動皂化Ⅲ采鹽泵，打開3#旋液分離器上的閥門，確保皂化系統(tǒng)反應的停留時間為25～30 min，料液進入鹽泥儲存器。

（7）來自氯化工段的二氯水層與32%的濃堿，由二氯水層泵和濃堿泵，按照一定的堿醇比，通過流量計精確計量輸送至堿性的皂化反應器Ⅳ。 在皂化反應器Ⅳ內，鹽酸和堿瞬間反應生成NaCl，二氯丙醇和堿瞬間反應生成環(huán)氧氯丙烷。 在熱水和真空的作用下，生成的環(huán)氧氯丙烷與水共沸，并迅速離開堿性的反應系統(tǒng)進入油水分離器Ⅳ。通過液封的作用，油水分離器的油層進入油層儲存器， 水層進入水層儲存器。當皂化反應器Ⅳ的液位達到一定要求時，通過4#采鹽泵和4#旋液分離器將皂化反應器Ⅳ內的物料輸送至皂化反應器Ⅲ。 來自兩個反應器的物料在皂化反應器Ⅲ內通過更高溫度的熱水將鹽泥中的環(huán)氧氯丙烷盡可能的蒸出，使最終通過3#采鹽泵和3# 旋液分離器采至鹽泥儲存器的鹽泥的環(huán)氧氯丙烷的指標≤0.05%。

（8）通過采鹽泵和旋液分離器控制各皂化反應器的液位，通過Ⅰ、Ⅱ熱水箱的溫度控制各皂化反應器的溫度。

（9）及時調整穩(wěn)定皂化Ⅰ、皂化Ⅲ的過堿度，控制pH 值在8～11。堿度過低造成反應器內物料偏酸，會腐蝕反應器；堿度過高，會造成堿耗高。

皂化反應pH 在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)工藝圖見圖3。

4 自動調節(jié)控制pH 值過程[1]

在皂化反應裝置增加4 臺pH 值在線監(jiān)測儀，對皂化反應過程中pH 值進行控制； 同時增加3 臺變頻堿泵（2 開1 備），對皂化反應器Ⅰ和皂化反應器Ⅳ進行注堿，通過加堿量控制皂化反應中pH 值。

pH 在線測量計正常工作時，DCS 在自動模式下，系統(tǒng)自動控制皂化反應器內溶液pH 值。

（1）pH<7.0 時，pH 值呈弱酸性； 皂化反應不完全且溶液對設備有腐蝕，設定變頻器頻率為20 Hz，過300 s 頻率加0.5 Hz 調整pH 值，頻率超過40 Hz時，皂化系統(tǒng)保持頻率40 Hz 運行；

圖3 皂化反應pH在線監(jiān)測及投料自動化控制系統(tǒng)工藝圖

（2）7.0＜pH＜8.0 時，pH 值呈中性到弱堿性；皂化反應不完全但溶液對設備沒有腐蝕， 超過300 s 頻率加0.1 Hz，調整溶液pH 值；

（3）8.0＜pH＜9.0 時，pH 值在正常范圍內；皂化反應完全且耗堿量最低，運行條件最優(yōu)，設備在期望頻率中，手動模式下給定頻率運行不調節(jié)；

（4）9.0＜pH＜10.0 時，pH 值微偏堿性；皂化反應完全且耗堿量微高，運行條件優(yōu)，超過600 s 頻率減0.1 Hz，調整溶液pH 值；

（5）pH＞10.0 時，pH 值過堿性；皂化反應耗堿量高、造成收率低和高鹽廢水處理量增大，生產成本偏高。 超過300 s 頻率減0.2 Hz 調整溶液pH 值；

（6）當皂化反應系統(tǒng)頻率低于10 Hz 時，系統(tǒng)要保持頻率為10 Hz 運行；

（7）如 果pH 值變化過快，增大調節(jié)周期穩(wěn)定pH 值；如果pH 值長期穩(wěn)定在弱酸狀態(tài)下運行（pH＜7.0），適當增加設定頻率；

（8）如果pH 值長期穩(wěn)定在偏堿狀態(tài)下運行（pH＞10.0），適當減小設定頻率；這樣通過運行過程中適當調節(jié)設定頻率， 可以有效控制pH 值接近標準值8.0～9.0；

（9）如果pH 值停留在非正常范圍內變化速度過慢，則減小調節(jié)周期，穩(wěn)定pH 值。

5 操作注意事項

（1）應經常觀察反應溫度、反應真空度、反應器的液位、油水分離器液位情況。嚴格控制各個工藝控制點指標；

（2）保持環(huán)化系統(tǒng)的平衡操作；

（3）反應器內物料為含固體氯化鈉的液和油，需要經常檢查各泵的運轉情況， 關注物料輸送是否流暢，有無堵塞，若堵塞應及時采取措施用熱水疏通；

（4）注意檢測真空泵循環(huán)水中環(huán)氧氯丙烷的含量并及時更換新鮮水，盡量避免系統(tǒng)真空度的波動；

（5）氯化液雜質盡量少，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇含量≥99%，其中1、3-二氯丙醇≥94%，燒堿含量32%左右。二氯水層的雜質相對氯化液偏多，所以要跟蹤好皂化反應器Ⅳ反應后的油層含量。 另外，氯化液的含量較為穩(wěn)定，不需要跟蹤其含量的變化，而二氯水層的含量相對不太穩(wěn)定，需要跟蹤分析好其每一罐的含量，并根據含量變化調整投料配比；

（6）環(huán)化反應進料堿醇比最好控制在1.05～1.08∶1。堿量大，環(huán)化收率低、副產物多、堿耗高，產能會降低。堿量過少，環(huán)化反應不完全，水量較少，不能完全將未反應的二氯共沸帶出，母液中殘留二氯，增加廢水處理的負擔；另外，堿量少，反應過程中含固鹽較多，物料流動性差，易堵塞，最重要的是堿量少會造成反應器偏酸，設備易腐蝕；

（7）皂化反應操作中，一定要控制好反應器的液位。 液位高會造成反應器“滿效”，造成油水分離器和油層含堿、含鹽，影響后續(xù)工序脫水、精餾系統(tǒng)的正常開車。液位低會造成循環(huán)泵循環(huán)效果不好，嚴重時會造成循環(huán)泵循環(huán)不起來，影響循環(huán)泵及電機的使用壽命；

（8）環(huán)氧氯丙烷在堿性、酸性、甚至中性水（高溫）條件下均易水解，副反應終產物分別為甘油、二氯、一氯；小試含ECH 5.0%～6.0%的中性水在20 ℃放置16 h 降解16%；故環(huán)化油層、水層應盡快處理，不宜放置過久。

6 項目優(yōu)勢

（1）由于該項目自動化控制技術成熟，設有DCS系統(tǒng)全程監(jiān)控界面，操作及運行穩(wěn)定可靠。

（2）新增設備占地面積小，投資資金少，工期短、操作能力可控、效果顯著、經濟效益優(yōu)。

（3）工藝優(yōu)化后可有效節(jié)約生產原料，提高環(huán)氧氯丙烷收率，減少高鹽廢水的產生，節(jié)約大量蒸汽消耗，大幅降低生產成本，實現(xiàn)節(jié)能創(chuàng)收的目標。

（4）有效保障環(huán)氧氯丙烷生產裝置的安全運行，避免不銹鋼設備內部，避免造成環(huán)境污染，符合國家節(jié)能減排、綠色環(huán)保政策。

7 經濟效益估算

7.1 投入資金

新增pH 在線監(jiān)測系統(tǒng)費用為8 萬元；控制系統(tǒng)連線及系統(tǒng)調整費用為26 萬元；投入資金合計34 萬元。

7.2 節(jié)約氫氧化鈉成本

每生產1 t 環(huán)氧氯丙烷可節(jié)約32%氫氧化鈉0.15 t，環(huán)氧氯丙烷產能為3 萬t/a。

每年節(jié)約32%氫氧化鈉量為4 500 t；

每噸32%氫氧化鈉歷史平均價為960 元；

每年節(jié)約32%氫氧化鈉原料費用為432 萬元。

7.3 節(jié)約高鹽廢水處理費用

每生產1 t 環(huán)氧氯丙烷可減少高鹽廢水量0.50 t，設計產能為3 萬t/a。

每年減少高鹽廢水量為1.5 萬t；

每噸高鹽廢水處理費用為160 元；

每年節(jié)約高鹽廢水處理費用為240 萬元。

8 結論

在環(huán)氧氯丙烷生產過程中， 通過pH 值在線監(jiān)測與DCS 控制，完成定量投入氯化液，自動調節(jié)控制燒堿的加入量， 實現(xiàn)了對皂化反應系統(tǒng)物料pH值的自動調節(jié)，有效解決了燒堿過量投入，提高了環(huán)氧氯丙烷的收率，降低操作人員的勞動強度；減少了pH 值波動造成的設備腐蝕及設備維修費用，提高生產裝置運行效率；減輕后續(xù)污水處理負擔，降低了生產運行成本， 保障環(huán)氧氯丙烷生產裝置的安全、高效、穩(wěn)定運行，提高了企業(yè)的經濟效益。