Ca1-xZnxIn2S4的合成及光催化性能研究

陳順生，何紅偉，張婷婷，王 健，胡守遠(yuǎn)

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石 435003)

當(dāng)前，環(huán)境污染和能源匱乏問(wèn)題日益突出。光催化技術(shù)作為一種有效的解決途徑被廣泛研究。在眾多光催化劑中，TiO2因具有無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2]。然而，TiO2帶隙較寬(銳鈦礦3.2 eV，金紅石相3.0 eV)，只能吸收太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于386 nm的部分紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光譜中的占比不到5%，使得TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低。因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑材料成為了新的研究焦點(diǎn)。

與傳統(tǒng)的金屬氧化物材料相比，金屬硫化物因禁帶寬度窄、可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)等特點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究結(jié)果表明，調(diào)節(jié)多元金屬硫化物光催化劑的化學(xué)組成，能夠調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，使其吸收邊發(fā)生紅移，從而有效提高多元金屬硫化物對(duì)太陽(yáng)光的利用率，提高光催化效率和光催化性能[3]。三元硫化物ZnIn2S4作為AB2C4族的唯一帶有層狀結(jié)構(gòu)的光催化材料，具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)(2.1～2.8 eV)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的光電化學(xué)性能等特點(diǎn)。Shang等[4]以多元醇介導(dǎo)高溫注入法合成了由超薄介孔納米片組成的微球狀ZnIn2S4光催化劑。Li等[5]通過(guò)甲醇溶劑熱法制備了一系列具有六方晶相和微球、微管和微帶結(jié)構(gòu)的ZnS-ZnIn2S4光催化劑。Chen等[6]制備了六方晶系的ZnIn2S4微米球和立方晶系的ZnIn2S4納米顆粒。

CaIn2S4作為另一個(gè)典型的三元金屬硫化物，自然離不開(kāi)研究者的視線。作者前期已對(duì)不同硫源或不同鋅源合成的ZnIn2S4光催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能進(jìn)行了探討[7-9]。王宜萍等[10]、李旭力[11]、李杰[12]都對(duì)CaIn2S4光催化劑的合成進(jìn)行了研究。

眾所周知，影響光催化劑性能的一個(gè)重要因素是光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合程度。將不同帶隙半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合,構(gòu)建異質(zhì)結(jié),既可以達(dá)到可見(jiàn)光響應(yīng)的目的,又可以利用異質(zhì)結(jié)內(nèi)部結(jié)構(gòu)有效分離光生電荷,從而提高半導(dǎo)體材料的光催化性能[13-14]。基于此，本研究制備了不同比例的CaIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑，并進(jìn)行甲基橙(MO)光催化降解實(shí)驗(yàn)，旨在進(jìn)一步提高半導(dǎo)體材料的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硫源為硫代乙酰胺 (TAA，CH3CSNH2)，銦源為水合硝酸銦 (In(NO3)3·4.5H2O)，鋅源為水合硝酸鋅 (Zn(NO3)2·6H2O)，鈣源為水合硝酸鈣 (Ca(NO3)2·4H2O)，均為分析純。溶劑為去離子水。

1.2 樣品制備

分別將適量的Zn(NO3)2·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O，硫代乙酰胺(雙倍過(guò)量)混合于80 mL 去離子水中，磁力攪拌120 min后轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于電爐中加熱到160 ℃，保溫12 h后自然冷卻到室溫。取出反應(yīng)釜中的混合物并離心分離(離心速度4 000 r/min)，得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，并于60 ℃烘箱中烘干10 h，得到的粉末即為CaIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)樣品配方見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品配方

1.3 光催化劑的性能表征

實(shí)驗(yàn)用電爐為上海精宏DHG-9011A型電熱恒溫爐。采用X-射線衍射儀(Bruker D8, Cu-Kα輻射)分析樣品的相組成，采用掃描電子顯微鏡(JSM-7610FPlus型)觀測(cè)樣品的微觀結(jié)構(gòu)，采用熒光光譜儀(Perkin Elmer LS55)分析光生電子-空穴對(duì)，采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(Cary 500，Varian)測(cè)量樣品的漫反射數(shù)據(jù)(以硫酸鋇為標(biāo)準(zhǔn))。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

通過(guò)降解相同濃度的MO來(lái)測(cè)試樣品的光催化性能。稱(chēng)取50 mg粉末樣品，置于50 mL 20 mg/L的MO溶液中，超聲10 min，磁力攪拌并暗反應(yīng)30 min，使樣品達(dá)到吸附平衡。然后，放置于350 W氙燈前20 cm處，燈源電壓恒為10 kV，用420 nm的濾波片濾掉紫外光，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光照射。每隔10～20 min取出混合液，離心并檢測(cè)其吸光度。為了對(duì)比，將適量的CaIn2S4和ZnIn2S4機(jī)械混合，命名為MC3Z7，在相同測(cè)試條件下降解MO。

2 結(jié)果討論

2.1 物相組成分析

樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著鈣鹽減少和鋅鹽增加，CaIn2S4相的最強(qiáng)峰的衍射強(qiáng)度逐漸降低，且逐漸寬化，峰位也逐漸向低角度偏移。與立方相ZnIn2S4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS-00-0048-1778)及立方相CaIn2S4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#31-0272)對(duì)比，樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜峰，說(shuō)明合成樣品中的主要成分為CaIn2S4和ZnIn2S4。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 MO降解實(shí)驗(yàn)分析

MO降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以清楚地看到，經(jīng)30 min暗反應(yīng)后，所有樣品對(duì)MO有近10%的吸收，此為物理吸附過(guò)程。在可見(jiàn)光照射下，各樣品對(duì)MO的降解速率有較大區(qū)別。由圖2(a)可知，降解40 min后，樣品對(duì)MO的降解率接近90%，且樣品C3Z7的降解率達(dá)95%以上；而單相CaIn2S4和ZnIn2S4樣品的降解率只有80%左右；樣品MC3Z7對(duì)MO的降解率最低，僅為58%。從圖2(b)中可以觀察到，在30 min暗反應(yīng)后，MO降解達(dá)到了一個(gè)物理吸附平衡過(guò)程，在可見(jiàn)光照射10 min后，MO的特征吸收峰下降了30%左右，照射20 min后下降50%以上，而在照射40 min后接近完全降解，降解率超過(guò)95%。

(a) 可見(jiàn)光下MO的光催化降解情況

樣品C0Z10,C3Z7及C10Z0的漫反射圖譜如圖3所示。從圖3中可以看出，3個(gè)樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有較寬的吸收，CaIn2S4樣品的吸收閾值在630 nm附近，而ZnIn2S4樣品的吸收閾值在550 nm附近，樣品C3Z7則介于前兩者之間。內(nèi)插圖是3個(gè)樣品的αhν-hν擬合曲線，其能帶間隙分別為2.0 eV，2.12 eV和2.2 eV, 與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[7-9,12,15]。

圖3 樣品C0Z10,C3Z7及C10Z0的漫反射圖譜

2.3 微觀形貌分析

樣品C0Z10，C10Z0和C3Z7的SEM圖如圖4所示。

(a) C0Z10 (b) C10Z0

從圖4中可觀察到，相同條件合成的ZnIn2S4和CaIn2S4具有不同的形貌，前者具有花片狀結(jié)構(gòu)，薄薄的花片緊密簇?fù)?，而后者沒(méi)有明顯的花片結(jié)構(gòu)，呈團(tuán)聚的粒狀結(jié)構(gòu)。樣品C3Z7中既有花片狀結(jié)構(gòu)，又有顆粒狀結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合相樣品C3Z7由ZnIn2S4和CaIn2S4致密結(jié)合形成。這種結(jié)合為光生電荷的有限分離提供了條件。

為了考察樣品中光生電荷的復(fù)合情況，對(duì)單相ZnIn2S4，CaIn2S4和復(fù)合相樣品C3Z7進(jìn)行了光致發(fā)光光譜測(cè)量。眾所周知，光致發(fā)光光譜可以反映光生電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體中的復(fù)合程度和壽命，其峰的強(qiáng)弱則意味著光生電荷復(fù)合率的高低[16]。樣品C0Z10，C10Z0和C3Z7的光致發(fā)光光譜如圖5所示。從圖5中可以看出，樣品C10Z0，C0Z10和C3Z7在560 nm處出現(xiàn)尖峰，峰位略有紅移。此外，樣品C3Z7的峰強(qiáng)最弱，樣品C0Z10次之，而樣品C10Z0的峰強(qiáng)最強(qiáng)，表明復(fù)合相樣品C3Z7的光生電荷復(fù)合率最低。這可能與復(fù)合相樣品致密結(jié)合有效轉(zhuǎn)移光生電荷有關(guān)。

圖5 樣品C0Z10，C10Z0和C3Z7的光致發(fā)光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為400 nm)

因此，可以通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移行為合理地解釋光催化降解MO的機(jī)理。樣品C3Z7的光催化機(jī)理如圖6所示。

圖6 樣品C3Z7的光催化機(jī)理

在可見(jiàn)光照射下，CaIn2S4和ZnIn2S4價(jià)帶上的電子被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。而由于ZnIn2S4和CaIn2S4致密接觸形成異質(zhì)結(jié)，ZnIn2S4導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到CaIn2S4的導(dǎo)帶上，CaIn2S4上的空穴則轉(zhuǎn)移到ZnIn2S4的價(jià)帶上，有效地實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，從而大大提高了體系的光催化性能。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了一系列復(fù)合相Ca1-xZnxIn2S4光催化材料，并對(duì)樣品的可見(jiàn)光光催化性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合相樣品比單相CaIn2S4或ZnIn2S4具有更高的光催化性能，當(dāng)Ca，Zn摩爾比為3∶7時(shí)樣品C3Z7的催化活性最高。這與復(fù)合相樣品中2種成分致密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)有關(guān)。