石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器研究進(jìn)展*

萬(wàn)震 李成2)? 劉宇健 宋學(xué)鋒 樊尚春

1) (北京航空航天大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院,北京 100191)

2) (深圳北航新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,深圳 518057)

3) (南方科技大學(xué)量子科學(xué)與工程研究院,深圳 518055)

傳統(tǒng)諧振式傳感器的諧振敏感元件大多采用金屬、石英晶體、硅等材料制成,但隨著諧振式傳感器朝著小型化、微型化、實(shí)用化的趨勢(shì)發(fā)展,不但要求新型諧振子材料可進(jìn)行微納加工,還對(duì)其靈敏度和精度提出了更高的要求.石墨烯這種新型二維納米材料,因具有出色的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)特性,在諧振傳感領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值,因此基于石墨烯材料的力學(xué)量傳感器有望在小型化、高性能和環(huán)境適應(yīng)性等多方面超越硅基力學(xué)量傳感器.本文針對(duì)石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器,介紹了石墨烯材料的基本性質(zhì)、制備與轉(zhuǎn)移方法,闡述了諧振式傳感器的工作原理與應(yīng)用特點(diǎn),進(jìn)而分析了關(guān)于石墨烯諧振特性優(yōu)化與諧振器制備的理論與實(shí)驗(yàn)研究;在此基礎(chǔ)上,重點(diǎn)總結(jié)了石墨烯諧振器在壓力、加速度、質(zhì)量等傳感器領(lǐng)域的研究進(jìn)展,梳理了石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器在薄膜轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)制備與激振/拾振等方面的技術(shù)問(wèn)題,同時(shí)也明確了石墨烯在諧振傳感領(lǐng)域的研究?jī)r(jià)值和發(fā)展?jié)摿?

1 引言

傳感器是信息獲取的源頭,而諧振式傳感器則是一類直接輸出數(shù)字量信號(hào)的高靈敏度、高穩(wěn)定性傳感器,當(dāng)系統(tǒng)工作處于諧振狀態(tài)時(shí),其能量損耗很低,對(duì)環(huán)境參數(shù)的變化能起到很好的調(diào)節(jié)作用.因此諧振式傳感器成為了人們研究的熱點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療健康以及智能控制等領(lǐng)域[1,2].

諧振敏感元件是敏感被測(cè)量變化的關(guān)鍵元件,性能優(yōu)良的材料所制備的諧振敏感元件是高性能諧振式傳感器的基礎(chǔ).早期的諧振敏感元件采用金屬制成[3,4],通過(guò)合金加工和熱處理等工藝,使金屬材料達(dá)到高彈性和高機(jī)械品質(zhì)因數(shù).但由于金屬材料的易腐蝕性和溫度不穩(wěn)定性,金屬材料逐漸被石英晶體所替代.石英晶體包括壓電石英晶體和熔凝石英晶體(又稱石英玻璃)[5?7],這類材料具有極高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和非常好的溫度穩(wěn)定性,以及優(yōu)異的重復(fù)性和耐腐蝕性,所制備的諧振器響應(yīng)速度快,品質(zhì)因數(shù)高.但由于石英晶體的材質(zhì)硬脆、制作工藝復(fù)雜,導(dǎo)致其厚度難以降低,不利于諧振器的微型化發(fā)展,逐漸被單晶硅材料所取代.單晶硅材料具有優(yōu)良的機(jī)械特性和電學(xué)特性[8?11],其機(jī)械品質(zhì)因數(shù)可達(dá)到106數(shù)量級(jí),設(shè)計(jì)和制造得當(dāng)?shù)闹C振敏感元件,能夠?qū)崿F(xiàn)極小的遲滯、極佳的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性,采用單晶硅材料所制備的諧振式壓力傳感器、加速度計(jì)等器件已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)品化、實(shí)用化的階段.目前,隨著傳感器應(yīng)用環(huán)境條件的變化,諧振式傳感器朝著小型化、微型化的趨勢(shì)發(fā)展,諧振敏感元件的尺寸正逐漸從毫米、微米量級(jí)過(guò)渡至納米量級(jí)[12].當(dāng)單晶硅材料的厚度降至納米量級(jí)時(shí),易出現(xiàn)材料均勻性差、抗干擾能力弱的問(wèn)題,且該類傳感器多數(shù)采用微刻蝕工藝來(lái)制作小尺寸微梁結(jié)構(gòu),制造難度較高.同時(shí)在一些需要超高靈敏度的測(cè)量場(chǎng)景中,硅諧振式傳感器已經(jīng)逐漸無(wú)法滿足要求.因此,探索可用于集成化、小型化、智能化的新型材料,制作新型諧振式傳感器已經(jīng)成為當(dāng)下的研究重點(diǎn).

2004 年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov 等[13]通過(guò)機(jī)械剝離的方法分離出單層原子厚度的石墨烯薄膜,自此掀起了石墨烯的研究熱潮.石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維晶體材料,是目前已知最薄的材料,單層厚度僅為0.335 nm[14?16].石墨烯的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到130 GPa,彈性模量達(dá)到1.1 TPa,平均斷裂強(qiáng)度達(dá)55 N/m,為相同厚度鋼的100 倍,是目前已知材料中兼具最高硬度和強(qiáng)度的超級(jí)材料[17,18].同時(shí)石墨烯作為零帶隙半金屬材料,具有超高的載流子遷移率,室溫下高于15000 cm2/(V·s),約是傳統(tǒng)硅片的10 倍;其理論電導(dǎo)率達(dá)108S/m,比銅和銀還要高[19].此外,單層石墨烯在可見光全波段的吸光率僅為2.3%,超高的透光率使其成為了理想的透明導(dǎo)電材料[20].石墨烯的卓越特性還體現(xiàn)在熱學(xué)性質(zhì)上,其熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/(m·K),是目前導(dǎo)熱性最好的材料[21].因此,石墨烯出色的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)特性使石墨烯成為了高精度、高靈敏度器件的首選材料,如柔性可穿戴器件[22?24]、超高頻電子器件[25]、電化學(xué)傳感器[26?28]等,在光通信、新能源、新材料領(lǐng)域有著廣闊的前景.同時(shí)人們注意到石墨烯所具有的超薄厚度、超高的楊氏模量和熱導(dǎo)率,賦予了石墨烯優(yōu)異的諧振特性,相比于同為微米尺寸的硅材料,振動(dòng)基頻達(dá)到MHz 的石墨烯比硅材料高一個(gè)量級(jí)[29],這為新型諧振式傳感器的制作提供了新選擇.

在石墨烯應(yīng)用的研究過(guò)程中,高質(zhì)量石墨烯的制備成為了制約元件優(yōu)良性能發(fā)揮的關(guān)鍵.石墨烯的制備可分為“自上而下”和“自下而上”兩類,其中“自上而下”的方法是指從石墨出發(fā),通過(guò)物理或化學(xué)方法不斷剝離獲得單層或少層石墨烯,包括機(jī)械剝離法[13]、液相剝離法[30]、氧化還原法[31,32]等.“自下而上”的方法是從含碳小分子出發(fā),通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將碳原子間的共價(jià)鍵連接起來(lái),形成二維蜂窩狀石墨烯結(jié)構(gòu),包括化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)法[33,34]、SiC 表面外延生長(zhǎng)法[35]、有機(jī)合成法[36]等.隨著石墨烯的制備方法日漸成熟,采用石墨烯制作性能優(yōu)良的諧振式傳感器也成為了可能.

但石墨烯轉(zhuǎn)移方法的優(yōu)劣直接決定了轉(zhuǎn)移后石墨烯膜的傳感性能,目前常見的石墨烯轉(zhuǎn)移方法主要有聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)轉(zhuǎn)移法[37]、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)壓印轉(zhuǎn)移法[38]以及卷對(duì)卷(roll to roll)轉(zhuǎn)移法[39]等.其中PMMA 轉(zhuǎn)移法是一種較為成熟的石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù),將旋涂有PMMA 的石墨烯膜轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上,然后通過(guò)熱處理退火工藝或丙酮腐蝕的方法去除石墨烯膜表面的PMMA 完成轉(zhuǎn)移,這種方法最大的問(wèn)題就是PMMA 無(wú)法去除干凈.PDMS 壓印轉(zhuǎn)移法利用PDMS 高彈性的特點(diǎn),首先刻蝕掉石墨烯的金屬基底后,按壓薄膜至目標(biāo)襯底,再去除PDMS.這種方法雖然避免了PMMA 的影響,但是實(shí)驗(yàn)工藝復(fù)雜、成本較高,難以用于常規(guī)環(huán)境下的石墨烯轉(zhuǎn)移.卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法多用于工業(yè)中高質(zhì)量大規(guī)模石墨烯膜的轉(zhuǎn)移,這種方法無(wú)聚合物殘余,并可使目標(biāo)襯底循環(huán)利用,達(dá)到成本最小化的目的,但這種方式轉(zhuǎn)移獲得的石墨烯薄膜仍存在裂紋和破損的情況,可見在石墨烯的制備和轉(zhuǎn)移中仍存在著不同程度的問(wèn)題.然而石墨烯諧振器的微納尺寸以及高精度、高靈敏度的特性,對(duì)石墨烯所制作的諧振敏感元件有著更高的要求.因此,降低石墨烯在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的污染和破損對(duì)高性能石墨烯諧振器的研制具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用價(jià)值.

迄今為止,石墨烯諧振器作為研究熱點(diǎn),其巨大的潛力引起了科研工作者的廣泛關(guān)注,但多數(shù)仍停留在理論分析及建模仿真層面,少數(shù)的實(shí)驗(yàn)性研究也只局限于幾個(gè)方面,尚未達(dá)到實(shí)用化產(chǎn)品的層面,因此梳理現(xiàn)有工作對(duì)后續(xù)的石墨烯諧振式傳感器的研究具有重要意義.本文從石墨烯的材料特性以及轉(zhuǎn)移、制備出發(fā),首先給出了諧振式傳感器的基本工作原理,并討論了石墨烯常見的轉(zhuǎn)移方法;之后詳細(xì)介紹了有關(guān)石墨烯諧振器的理論研究和實(shí)驗(yàn)研究的現(xiàn)狀;然后重點(diǎn)介紹了石墨烯諧振式壓力傳感器、石墨烯諧振式加速度計(jì)、石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器;最后總結(jié)了當(dāng)前存在的問(wèn)題、分析了未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì),為高性能的石墨烯諧振式傳感器進(jìn)一步發(fā)展提供參考.

2 石墨烯諧振器

2.1 諧振式傳感器基礎(chǔ)理論

基于機(jī)械諧振技術(shù),以敏感元件固有的諧振特性隨被測(cè)量變化規(guī)律而實(shí)現(xiàn)的傳感器稱為諧振式傳感器.諧振式傳感器包括諧振元件、激勵(lì)單元、檢測(cè)單元、放大器等,利用正反饋原理形成閉環(huán)自激系統(tǒng).諧振元件在激勵(lì)單元的作用下產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng),檢測(cè)單元將振動(dòng)信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào),經(jīng)過(guò)放大器后通過(guò)激勵(lì)單元正反饋到諧振元件,維持諧振系統(tǒng)的穩(wěn)頻振動(dòng),通過(guò)測(cè)量輸出頻率信號(hào),對(duì)諧振元件的諧振狀態(tài)進(jìn)行調(diào)制,解算被測(cè)量大小.

諧振式傳感器相比于其他類型的傳感器,在保證重復(fù)性、穩(wěn)定性和可靠性的同時(shí),具有更低的功耗、更高的靈敏度和分辨率,適用于壓力、質(zhì)量、加速度、轉(zhuǎn)角、流量、濕度、密度等多種物理量的測(cè)量.設(shè)計(jì)高性能諧振式傳感器的首要工作就是要選出穩(wěn)定性好、品質(zhì)因數(shù)高的彈性諧振敏感材料.因此具有優(yōu)異機(jī)械力學(xué)特性的石墨烯材料開始用于制作諧振敏感元件,但其受到轉(zhuǎn)移方法和轉(zhuǎn)移條件的影響,在向目標(biāo)基底轉(zhuǎn)移的過(guò)程中易出現(xiàn)褶皺、裂紋以及孔洞等缺陷.為此,工藝可靠的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移技術(shù)成為了制約高性能石墨烯諧振器發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一.

2.2 石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移方法

石墨烯薄膜的制備大多是在金屬基底上完成,之后金屬基底作為石墨烯生長(zhǎng)的催化劑和載體,但這不利于石墨烯的表征和應(yīng)用,因此,通常需將石墨烯從金屬基底轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底.現(xiàn)階段常用的轉(zhuǎn)移技術(shù)有PDMS 壓印轉(zhuǎn)移法、PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法、卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法等.

2.2.1 PDMS 壓印轉(zhuǎn)移法

PDMS 是石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)中最早被用作支撐材料的聚合物之一,具有高彈性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn).2009 年,韓國(guó)成均館大學(xué)Kim 等[40]首次將PDMS用于石墨烯轉(zhuǎn)移.首先將PDMS 壓印在SiO2基底上Ni 薄膜表面的石墨烯上;再將其浸泡在腐蝕液中溶解掉Ni 金屬,得到PDMS 和石墨烯的結(jié)合體;用去離子水清洗并氮?dú)獯蹈珊?按壓到目標(biāo)基底上;最后,揭掉PDMS 完成轉(zhuǎn)移.這種轉(zhuǎn)移方式在腐蝕Ni 金屬薄膜時(shí),所耗費(fèi)的時(shí)間過(guò)長(zhǎng),且隨著石墨烯薄膜的面積增大,刻蝕時(shí)間也隨之增加.2010 年,韓國(guó)成均館大學(xué)Lee 等[38]為提升轉(zhuǎn)移效率,對(duì)Ni 金屬薄膜的腐蝕提出了改進(jìn)方案,即在水中通過(guò)超聲將PDMS、石墨烯和Ni 的結(jié)合體從SiO2表面剝離.這樣增加了Ni 與腐蝕液的接觸面積,大大縮減了Ni 金屬的溶解時(shí)間,有效提升了石墨烯的轉(zhuǎn)移速度.

PDMS 壓印轉(zhuǎn)移法雖然能夠有效地將石墨烯從金屬基底轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底,但轉(zhuǎn)移過(guò)程中采用剝離法將PDMS 與石墨烯分離,容易導(dǎo)致石墨烯與目標(biāo)基底不夠牢固,從而出現(xiàn)石墨烯脫落或破損等問(wèn)題.

2.2.2 PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法

PMMA 輔助轉(zhuǎn)移技術(shù)是目前使用最廣的石墨烯轉(zhuǎn)移方法.PMMA 與石墨烯之間的作用力極強(qiáng),可以旋涂在任意基底生長(zhǎng)的石墨烯上.2009 年,美國(guó)得克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Li 等[34]用PMMA實(shí)現(xiàn)了銅箔上的石墨烯轉(zhuǎn)移.首先將PMMA 乳酸乙酯溶液旋涂在生長(zhǎng)好的石墨烯上,進(jìn)行加熱固化;然后腐蝕掉銅箔,得到PMMA 和石墨烯薄膜的結(jié)合體;在去離子水中清洗干凈后,再用目標(biāo)基底進(jìn)行撈取;烘干后,用丙酮去除PMMA 完成石墨烯的轉(zhuǎn)移.

與PDMS 壓印轉(zhuǎn)移法相比,以PMMA 為支撐物得到的石墨烯薄膜更為平整,但仍存在一些褶皺和裂紋.2009 年,Li 等[37]又指出,PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法得到的石墨烯薄膜破損的主要原因是由于PMMA 固化后是硬質(zhì)涂層,限制了石墨烯在目標(biāo)基底上的自發(fā)弛豫,導(dǎo)致石墨烯并未與基底表面完全接觸,而這些未與基底接觸的地方在去除PMMA 時(shí)容易出現(xiàn)破裂.針對(duì)上述現(xiàn)象,該研究團(tuán)隊(duì)在PMMA 和石墨烯轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底后,再次制備一層PMMA,通過(guò)液體PMMA 使之前固化的PMMA 發(fā)生溶解,進(jìn)而使石墨烯薄膜展開,增加與基底之間的貼合度,降低了石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中的破損率.

隨著學(xué)者們對(duì)PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法的不斷改進(jìn),石墨烯的破損和褶皺問(wèn)題已明顯得到改善,但PMMA 殘留問(wèn)題仍尚未很好地解決.2011 年,中國(guó)臺(tái)灣清華大學(xué)Lin 等[41]研究表明,石墨烯表面吸附的PMMA 殘留有1—2 nm 厚,這對(duì)于厚度僅為納米量級(jí)的石墨烯而言影響是巨大的.隨后,他們進(jìn)一步研究了退火溫度對(duì)石墨烯表面PMMA去除的影響,結(jié)果表明,采用空氣中退火后再在氫氣環(huán)境中退火的兩步退火方式可以將PMMA 去除得更加徹底,但長(zhǎng)時(shí)間或過(guò)高溫度的退火處理易造成石墨烯的撕裂和破損[42].對(duì)石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中的PMMA 退火去除的相關(guān)研究表明,通過(guò)選用合適的退火氣氛和退火溫度,石墨烯表面的PMMA殘留可以被有效去除,從而得到潔凈度較高的石墨烯薄膜.

2.2.3 卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法

雖然PMMA 輔助轉(zhuǎn)移法已經(jīng)相對(duì)成熟,能夠得到較為完整、干凈的石墨烯,但其復(fù)雜的工藝流程不適合石墨烯的大規(guī)模制備,使用熱剝離膠帶(thermal release tape,TRT)作為臨時(shí)支撐的卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法有著更簡(jiǎn)單的工藝流程,并可實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜在柔性基底上的轉(zhuǎn)移.2010 年,韓國(guó)成均館大學(xué)Bae 等[43]嘗試?yán)肨RT 進(jìn)行石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移.首先,將TRT 用輥壓的方式與銅箔上的石墨烯緊密貼合;然后,利用腐蝕液刻蝕銅箔,由去離子水清洗干凈;再轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上,加熱至熱剝離溫度后,TRT 從石墨烯表面自動(dòng)脫落,完成石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程.

隨著石墨烯轉(zhuǎn)移方法日漸成熟,將石墨烯薄膜用于高性能諧振器的諧振敏感材料成為可能.因此,石墨烯優(yōu)異的材料特性和機(jī)械性能引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,進(jìn)而對(duì)石墨烯材料的諧振傳感特性開展了深入研究.

2.3 石墨烯諧振器的理論研究

石墨烯諧振特性的理論研究,主要有經(jīng)典彈性力學(xué)理論、非局部彈性理論、分子結(jié)構(gòu)力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等.2005 年,中國(guó)香港城市大學(xué)Kitipornchai 等[44]首先建立了連續(xù)薄板模型來(lái)研究石墨烯餓振動(dòng)特性,研究了任意兩層石墨烯膜之間相互作用對(duì)于石墨烯振動(dòng)頻率的影響,并根據(jù)其相互作用進(jìn)行了公式推導(dǎo).他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的振動(dòng)基頻是由石墨烯膜之間的范德瓦耳斯力和石墨烯層數(shù)所決定,這項(xiàng)工作首次給出了多層石墨烯的任意兩層膜之間范德瓦耳斯力的顯式公式,為石墨烯膜振動(dòng)特性的理論研究提供了基礎(chǔ).2008 年,伊朗沙里夫理工大學(xué)Sakhaee-Pour 等[45]應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)力學(xué)方法研究了單層石墨烯膜的振動(dòng)特性,建立了石墨烯膜片在不同邊界條件下的諧振頻率預(yù)測(cè)方程,所得到的結(jié)果誤差在3%以內(nèi);同時(shí)分析了手性和邊界條件對(duì)固有頻率的影響,發(fā)現(xiàn)手性和邊界條件對(duì)石墨烯的高階振動(dòng)模態(tài)影響更為顯著,對(duì)基頻幾乎沒(méi)有影響,這為石墨烯諧振器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了思路.同年,瑞典查爾默斯技術(shù)大學(xué)Atalaya 等[46]從原子學(xué)方法出發(fā),推導(dǎo)了一個(gè)更簡(jiǎn)單的連續(xù)介質(zhì)彈性理論模型,用于模擬懸浮石墨烯膜片的力學(xué)性能,并對(duì)其力學(xué)特性進(jìn)行了數(shù)值研究.首次建立了基于連續(xù)介質(zhì)彈性理論的石墨烯薄膜運(yùn)動(dòng)方程,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有極高的一致性,為后續(xù)工作提供了可靠的數(shù)學(xué)模型.2009 年,印度理工學(xué)院Murmu 等[47]利用非局部彈性理論分析了單層石墨烯的振動(dòng)特性,解釋了石墨烯納米結(jié)構(gòu)的小尺寸效應(yīng),研究了周圍彈性介質(zhì)對(duì)單層石墨烯基頻的影響,并證明小尺寸石墨烯的基頻對(duì)于尺寸變化有著極高的敏感度,這也奠定了制作石墨烯諧振器向小尺寸、高靈敏度發(fā)展的趨勢(shì).

在2012—2013 年間,Kwon[48,49],Kang[50,51]和Young[52]等來(lái)自韓國(guó)國(guó)立交通大學(xué)、祥明大學(xué)的一批學(xué)者相繼發(fā)文,探討了施加外應(yīng)力后石墨烯諧振器的諧振特性.他們得到了相近的分析結(jié)果,即通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯和基底之間直流電壓,間接調(diào)控石墨烯的初始張力,而初始張力增大會(huì)使石墨烯諧振器的諧振頻率增大,同時(shí)品質(zhì)因數(shù)也得到提高.這部分理論研究為石墨烯諧振式傳感器制作與性能提升提供了指導(dǎo).

可以看出,針對(duì)石墨烯的諧振特性已經(jīng)有了充分的理論研究,表明石墨烯用于制作高性能諧振器的可行性,故在此基礎(chǔ)上,石墨烯諧振器的制作得到了進(jìn)一步開展.

2.4 石墨烯諧振器的實(shí)驗(yàn)研究

隨著理論研究的不斷完善,學(xué)者們逐漸制備了不同種類的石墨烯諧振器.2007 年,美國(guó)康奈爾大學(xué)的Bunch 等[53]首次展示了由單個(gè)原子厚的懸浮石墨烯納米帶構(gòu)成的諧振器,其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.單層石墨烯通過(guò)機(jī)械剝離的方法制備并被轉(zhuǎn)移至SiO2溝槽上,石墨烯納米帶的兩端利用范德瓦耳斯力被牢牢吸附在SiO2襯底上,通過(guò)靜電驅(qū)動(dòng)的方式激發(fā)石墨烯產(chǎn)生周期性振動(dòng),并利用光干涉法測(cè)得室溫下不同尺寸石墨烯的諧振頻率、振幅與品質(zhì)因數(shù).最終實(shí)驗(yàn)中制備的33 個(gè)諧振器的諧振頻率范圍為1—170 MHz,品質(zhì)因數(shù)范圍為20—850.這項(xiàng)工作為學(xué)者們提供了靜電激勵(lì)、光熱激勵(lì)兩種不同的激振方案,給出了在施加預(yù)應(yīng)力條件下石墨烯基頻的計(jì)算公式,證實(shí)了用石墨烯來(lái)制作諧振器的可行性,為后續(xù)石墨烯諧振器的研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

2008 年,西班牙巴塞羅那自治大學(xué)Garcia-Sanchez 等[54]通過(guò)一種掃描探針式顯微鏡研究了室溫下不同尺寸石墨烯納米片的振動(dòng)性質(zhì),測(cè)量了靜電驅(qū)動(dòng)下的雙端固支多層石墨烯納米片的振動(dòng)模態(tài),如圖1(b)所示.在實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的諧振頻率與有限元建模得到的值相符,最大振動(dòng)幅值發(fā)生在石墨烯自由邊緣,明顯高于中間部分的振動(dòng)幅值,該振動(dòng)模態(tài)被認(rèn)為是不均勻應(yīng)力導(dǎo)致的,這一點(diǎn)也在后來(lái)被證實(shí)是正確的[55,56].

隨著石墨烯諧振器向集成化機(jī)電系統(tǒng)的逐步發(fā)展,石墨烯的電學(xué)激振、拾振成了亟需解決的問(wèn)題.在2009 年,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Hone 課題組[57]制作了單層石墨烯諧振器,并實(shí)現(xiàn)了一種純電學(xué)的高頻混合方法來(lái)驅(qū)動(dòng)和檢測(cè)石墨烯的振動(dòng),諧振器結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示.在實(shí)驗(yàn)中,測(cè)試了諧振器對(duì)質(zhì)量和溫度變化的響應(yīng),發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,諧振頻率提高,品質(zhì)因數(shù)增大,在真空條件下,當(dāng)溫度降低到5 K 時(shí),石墨烯諧振器的品質(zhì)因數(shù)可達(dá)到14000.這項(xiàng)工作給出了石墨烯諧振狀態(tài)的純電學(xué)激勵(lì)、檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)方案,使得學(xué)者們可以根據(jù)不同需求采用電學(xué)、光學(xué)或光電混合式的激勵(lì)、檢測(cè)方案.

圖1 不同大學(xué)制作的石墨烯諧振器結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 康奈爾大學(xué)[53];(b) 巴塞羅那自治大學(xué)[54];(c) 哥倫比亞大學(xué)[57];(d) 康奈爾大學(xué)(陣列式)[58];(e) 石溪大學(xué)[59];(f) 康奈爾大學(xué)(圓形)[60];(g) 東京大學(xué)[61];(h) 哥倫比亞大學(xué)[62]Fig.1.Schematic diagrams of the structure of graphene resonators made by different universities:(a) Cornell University[53];(b) Autonomous University of Barcelona[54];(c) Columbia University[57];(d) Cornell University (array) [58];(e) Shixi University[59];(f) Cornell University (circular) [60];(g) University of Tokyo[61];(h) Columbia University[62].

2010 年,美國(guó)康奈爾大學(xué)van der Zande 等[58]利用CVD 法制備了陣列式懸浮單層石墨烯薄膜諧振器,見圖1(d).通過(guò)光電驅(qū)動(dòng)和檢測(cè)技術(shù)來(lái)測(cè)量其諧振特性,研究發(fā)現(xiàn)可通過(guò)改變溫度和靜電電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)諧振頻率的調(diào)諧,在常溫、壓力小于5×10–5Torr (1 Torr=1.33322×102Pa)實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,品質(zhì)因數(shù)為250.而當(dāng)溫度達(dá)到9 K 時(shí),品質(zhì)因數(shù)可達(dá)9000,證明了品質(zhì)因數(shù)隨著溫度降低而提高.在此基礎(chǔ)上,美國(guó)石溪大學(xué)的Guan 等[59]便結(jié)合襯底彎曲和靜電門控,設(shè)計(jì)了圖1(e)所示的諧振器,完成了石墨烯納米機(jī)電諧振器在柔性基底上的制備和表征,實(shí)現(xiàn)了石墨烯中應(yīng)變的獨(dú)立調(diào)諧.

2011 年,美國(guó)康奈爾大學(xué)的Barton 等[60]通過(guò)CVD 法得到單層石墨烯,用于制作不同直徑的圓形石墨烯諧振器,結(jié)構(gòu)如圖1(f)所示.實(shí)驗(yàn)觀察到諧振器的品質(zhì)因數(shù)在0—25μm 的直徑范圍內(nèi),隨著膜直徑的增大而顯著提高,并得到了室溫下高達(dá)2400 ± 300 的品質(zhì)因數(shù),比之前觀察到的單層石墨烯的品質(zhì)因數(shù)大1 個(gè)數(shù)量級(jí).2012 年,日本東京大學(xué)的Oshidari 等[61]提出了一種利用抗收縮材料SU-8 膠制作石墨烯諧振器的方法,石墨烯諧振器如圖1(g)所示.利用SU-8 膠的收縮性將拉伸應(yīng)變施加到石墨烯上,觀察到退火后石墨烯應(yīng)力的改變導(dǎo)致諧振器的諧振頻率和品質(zhì)因數(shù)的增加,其中最佳樣品的品質(zhì)因數(shù)超過(guò)7000.2013 年,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Lee 等[62]用SU-8 膠固定化學(xué)氣相沉積生成的圓形石墨烯薄膜邊緣,制備了圓膜鼓形石墨烯諧振器,其結(jié)構(gòu)如圖1(h)所示.研究發(fā)現(xiàn)附加的SU-8 膠能夠增加懸浮石墨烯圓膜的機(jī)械剛度,有效消除了邊緣模式,提高了諧振器的機(jī)械響應(yīng)特性.這部分工作使用SU-8 膠調(diào)節(jié)薄膜應(yīng)變以改善諧振器的性能,這種通過(guò)改變薄膜剛度實(shí)現(xiàn)調(diào)諧的方式也為石墨烯諧振器的設(shè)計(jì)開拓了思路.

2018 年,英國(guó)愛丁堡大學(xué)Al-Mashaal 等[63]開發(fā)出了毫米量級(jí)的大尺寸石墨烯諧振器,通過(guò)電學(xué)激振/拾振的方式實(shí)現(xiàn)方形膜和圓形膜諧振頻率的檢測(cè).對(duì)于不同的直流調(diào)諧電壓,方形膜比圓形膜能更好地調(diào)諧靈敏度,而對(duì)于不同的交流調(diào)諧電壓,兩種類型膜的調(diào)諧靈敏度基本相同.同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,這種大尺寸的石墨烯諧振器能夠在可聽范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)低頻振動(dòng),有望提升麥克風(fēng)和助聽器等設(shè)備的靈敏度.2019 年,美國(guó)俄勒岡大學(xué)Miller 和Alemán 等[64]制備了一款圓膜鼓形石墨烯諧振器,并采用空間光實(shí)現(xiàn)諧振器的激勵(lì)與檢測(cè),實(shí)驗(yàn)中直徑為 3μm 的圓膜形石墨烯諧振器的諧振頻率為15.7 MHz,品質(zhì)因數(shù)為120.這種空間光學(xué)的方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯薄膜任意位置諧振狀態(tài)的激勵(lì)與檢測(cè),這是電學(xué)方法難以實(shí)現(xiàn)的.

表1 列出了近年來(lái)石墨烯諧振器的關(guān)鍵性能參數(shù)[53,57?61,64?67,69].可以看出,現(xiàn)階段制備的石墨烯諧振器多采用機(jī)械剝離法或CVD 法制備石墨烯,并通過(guò)電學(xué)或光學(xué)激振、拾振的方式實(shí)現(xiàn)諧振頻率的檢測(cè).值得注意的是,品質(zhì)因數(shù)在低溫、低壓的環(huán)境下明顯更高,這也為后續(xù)的諧振式傳感器的應(yīng)用環(huán)境指明了方向.

表1 石墨烯諧振器性能指標(biāo)對(duì)比Table 1. Comparison of performance indicators of graphene resonant pressure sensors.

3 石墨烯諧振式傳感器

隨著石墨烯諧振特性的理論研究逐漸深入,以及各類石墨烯諧振器的成功制備,學(xué)者們已經(jīng)證明了石墨烯的諧振特性對(duì)壓力、加速度、質(zhì)量等物理量敏感度較高,有望制備新型石墨烯諧振式傳感器.因此本節(jié)針對(duì)石墨烯諧振式壓力傳感器、加速度計(jì)以及質(zhì)量傳感器的研究情況進(jìn)行介紹.

3.1 石墨烯諧振式壓力傳感器

隨著石墨烯諧振器逐漸被證明可用于檢測(cè)壓力后,諧振式壓力傳感器的材料有了新的選擇,有望制備出超高靈敏度的石墨烯諧振式壓力傳感器,突破硅材料難以微型化、集成化的瓶頸,彌補(bǔ)傳統(tǒng)硅諧振式傳感器在微壓測(cè)量領(lǐng)域的不足.

在2008 年,美國(guó)康奈爾大學(xué)的Bunch 等[65]通過(guò)機(jī)械剝離法得到的石墨烯薄膜懸浮在刻蝕好的氧化硅孔上,形成邊長(zhǎng)為 4.75μm 的方形密閉空腔,如圖2(a)所示.通過(guò)在薄膜上施加壓力,測(cè)量單層石墨烯的彈性常數(shù)和質(zhì)量,證明了單層石墨烯膜具有不透氣的特性.這項(xiàng)研究還采用光學(xué)激振、拾振的方式檢測(cè)到懸浮石墨烯的諧振頻率隨環(huán)境壓力變化而改變,從而證明了采用石墨烯制作諧振式壓力傳感器的可行性.

圖2 石墨烯諧振式壓力傳感器結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 康奈爾大學(xué)制作的石墨烯諧振器的光學(xué)圖像[65];(b) 香港理工大學(xué)使用的陶瓷插芯[66];(c) 香港理工大學(xué)使用的石墨烯納米帶[66];(d) 代爾夫特大學(xué)制造的啞鈴形擠壓膜石墨烯壓力傳感器[67];(e) 原子力顯微鏡下的懸浮石墨烯束,其中氧化物為黑色,石墨烯束為橙色[68];(f) 封閉腔式 F-P 諧振傳感器[69];(g) 開放腔式 F-P 諧振傳感器[69];(h) 單模光纖與石英毛細(xì)管熔接制成的石墨烯諧振探頭[70];(i) 經(jīng)丙酮蝕刻處理后的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71];(j) 350 ℃退火處理的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71];(k) 經(jīng)丙酮蝕刻和退火處理的插芯上石墨烯膜顯微圖像[71]Fig.2.Schematic diagram of the structure of graphene resonant pressure sensor:(a) Optical image of graphene resonator made by Cornell University[65];(b) ceramic ferrules used by the Hong Kong Polytechnic University[66];(c) graphene nanoribbons used by the Hong Kong Polytechnic University[66];(d) dumbbell shaped squeeze-film graphene pressure sensor made by Delft University[67];(e) suspended graphene beam under atomic force microscope,in which the oxide is black and the graphene beam is orange[68];(f) closed cavity F-P resonant sensor[69];(g) open cavity F-P resonant sensor[69];(h) graphene resonant probe made by fusion of single-mode optical fiber and quartz capillary[70];(i) microscopy image of graphene on the ferrule treated by acetone etching[71];(j) microscopy image of graphene on the ferrule treated by 350 ℃ annealing[71];(k) microscopy image of graphene on the ferrule treated by acetone etching and annealing[71].

2014 年,中國(guó)香港理工大學(xué)Ma 等[66]將CVD法制備的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移附著在陶瓷插芯端面,如圖2(b)和圖2(c)所示,并利用光纖激勵(lì)和檢測(cè)的方式制作了光纖石墨烯壓力諧振器.諧振器的品質(zhì)因數(shù)和諧振頻率隨著真空度的增大而增大,當(dāng)真空度達(dá)到1×10–4mbar (1 bar=105Pa)時(shí),諧振頻率達(dá)到135 kHz,品質(zhì)因數(shù)達(dá)到81.這項(xiàng)工作首次完成了全光纖光學(xué)系統(tǒng)與石墨烯陶瓷插芯式壓力諧振器的集成,為光學(xué)激振、拾振的石墨烯諧振式壓力傳感器打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

2016 年荷蘭代爾夫特大學(xué)Dolleman 等[67]基于薄膜諧振頻率與壓力的關(guān)系,制作了一種石墨烯諧振式壓力傳感器,如圖2(d)所示.該傳感器在Si/SiO2的基底上制作了一個(gè)啞鈴狀的空腔,石墨烯膜覆蓋了啞鈴的一端及啞鈴桿的部分,與傳統(tǒng)的壓力傳感器相比,此結(jié)構(gòu)具有一個(gè)開放的氣孔,可以保持石墨烯腔內(nèi)的平均壓力與外界環(huán)境的壓力相等.在傳感器工作時(shí),氣體被壓縮在空腔內(nèi)無(wú)法溢出,導(dǎo)致石墨烯薄膜的諧振頻率發(fā)生變化.施加的壓力與諧振頻率存在的關(guān)系為

其中,fres表示外界壓力為ρa(bǔ)mb時(shí)薄膜的諧振頻率,f0為真空薄膜的諧振頻率,g0為薄膜與基底之間的間隙,ρh為單位面積方形薄膜的質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制作了石墨烯諧振式傳感器在低壓下靈敏度可達(dá)90000 Hz/kPa,在大氣壓附近靈敏度達(dá)到10000 Hz/kPa.

2017 年,荷蘭代爾夫特大學(xué)Vollebregt 等[68]研究了石墨烯薄膜與襯底的間隙大小對(duì)傳感器靈敏度的影響.他們將催化劑鉬作為犧牲層,通過(guò)改變其厚度來(lái)控制石墨烯與硅襯底之間的距離,其原子力顯微鏡表征見圖2(e).研究者制作了不同間隙的石墨烯諧振式壓力傳感器,測(cè)定其諧振頻率及品質(zhì)因數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在1—10 kPa 低壓環(huán)境下,所制作的懸浮石墨烯壓力傳感器的諧振頻率隨壓力增大而增大,而品質(zhì)因數(shù)因黏性力作用而減小,且間隙為100 nm 的石墨烯諧振傳感器靈敏度可達(dá)3100 Hz/kPa,高壓環(huán)境下仍可達(dá)1650 Hz/kPa.這項(xiàng)工作不僅指出了石墨烯薄膜和襯底間距離與諧振性能的關(guān)系,還提出了一種全新的表面微加工制造的懸浮石墨烯壓力傳感器,同時(shí)所制作的石墨烯諧振式壓力傳感器的靈敏度比最先進(jìn)的MEMS 的壓膜式傳感器高45 倍,而使用的膜面積僅為1/25.

2017 年,北京航空航天大學(xué)Li 課題組[69]制作了兩種光纖法布里-珀羅(Fabry-Perot,F-P)干涉腔諧振式壓力傳感器.采用的石墨烯薄膜厚度約為4.13 nm,一種是封閉腔,直接將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至光纖端面,如圖2(f)所示;另一種是開放腔,將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到ZrO2端面,再用一個(gè)套圈將ZrO2和光纖頭對(duì)準(zhǔn),形成了開放式的空氣腔,見圖2(g).通過(guò)光干涉激勵(lì)和檢測(cè)的方式,測(cè)得開放腔式石墨烯諧振壓力傳感器在101—300 kPa 壓力下,靈敏度約為135 Hz/kPa,Q值約為13.3—16.6,線性度誤差為5.16%.除此之外,還給出了諧振頻率和壓力差的理論變化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)諧振頻率的三次方與壓力差成正比,并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)低于預(yù)期的原因進(jìn)行分析,認(rèn)為是石墨烯薄膜在轉(zhuǎn)移中的污染破壞、石墨烯薄膜的預(yù)應(yīng)力效應(yīng)以及空氣中夾緊膜片的邊界不穩(wěn)定性所導(dǎo)致.2019 年,同一課題組的李子昂等[70]制作了一種基于光纖F-P 結(jié)構(gòu)的石墨烯諧振式壓力傳感器.該傳感器使用外徑 125μm,內(nèi)徑 50μm 石英毛細(xì)管作為石墨烯的基底,將石英毛細(xì)管與單模光纖進(jìn)行熔接后,再將厚度約10 層的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至石英毛細(xì)管端面,制作得到石墨烯諧振探頭,其顯微圖像如圖2(h)所示.在室溫下通過(guò)光學(xué)激振、拾振的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),測(cè)得傳感器在0—68.95 kPa 壓力范圍內(nèi),靈敏度可以達(dá)到2930 Hz/kPa,約為2017 年實(shí)驗(yàn)結(jié)果的22 倍,Q為10.24,且隨著壓力的不斷增大,諧振頻率不斷增大,品質(zhì)因數(shù)也在不斷提高.2021 年,該課題組的Liu 等[71]對(duì)石墨烯表面PMMA 的去除方式進(jìn)行分析,比較了丙酮汽化、退火處理、丙酮汽化后退火等3 種不同PMMA 去除方法對(duì)石墨烯薄膜諧振的影響,并對(duì)其表面形貌進(jìn)行了顯微表征,如圖2(i)—(k)所示.可以看出丙酮汽化所得的石墨烯薄膜有明顯的皺褶存在,而350 °C 熱退火處理的薄膜更為平整與清潔,丙酮汽化后退火所得的石墨烯薄膜發(fā)生了破損.Liu 等[71]還通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了在350 °C 的溫度下進(jìn)行退火處理所獲得的石墨烯薄膜與襯底的附著力更好,懸浮膜片的張力更大,并在此基礎(chǔ)上制作了光纖F-P 干涉腔石墨烯諧振式壓力傳感器.在壓強(qiáng)為2 Pa、室溫的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,退火處理的石墨烯諧振器的諧振頻率為481 kHz,Q可達(dá)1034,這部分工作為后續(xù)石墨烯諧振式壓力傳感器的設(shè)計(jì)提供了頗具價(jià)值的參考.

2019 年,荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Lee 等[72]針對(duì)石墨烯諧振式壓力傳感器的密封諧振腔泄漏,通過(guò)研究密封腔和非密封腔的泄漏率,發(fā)現(xiàn)氣體是通過(guò)石墨烯薄膜和SiO2基底之間的縫隙進(jìn)入諧振腔,降低了諧振腔的氣密性.因此利用電子束誘導(dǎo)沉積技術(shù),在懸浮的石墨烯薄膜邊緣沉積SiO2,增大石墨烯與基底間的作用力,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此方法可以顯著降低石墨烯諧振腔的氣體泄漏,從而使制作的石墨烯諧振式壓力傳感器具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性.這種新型石墨烯膜密封方式可改善密封性,用于高性能壓力傳感,極大地推進(jìn)了石墨烯諧振式壓力傳感器向產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展.

將近年的石墨烯諧振式壓力傳感器實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如表2 所列[65?71].石墨烯諧振式壓力傳感器雖使用了不同形狀和厚度的石墨烯薄膜,但是都選擇采用光學(xué)激勵(lì)和檢測(cè)的方式進(jìn)行諧振性能的評(píng)估,得到超高的靈敏度.其中,北京航空航天大學(xué)Li 課題組[71]所制備的石墨烯諧振式壓力傳感器的靈敏度最高可達(dá)110 kHz/kPa,為現(xiàn)階段靈敏度最高值.同時(shí)我們注意到,現(xiàn)階段所制備的石墨烯諧振式壓力傳感器的高靈敏度與高品質(zhì)因數(shù)多在高真空度的環(huán)境下所得,表明此類傳感器更適用于微壓測(cè)量,有望應(yīng)用于航空航天、深空探測(cè)等領(lǐng)域.基于石墨烯的諧振式壓力傳感器已展現(xiàn)出了比傳統(tǒng)硅和石英晶體等材料更優(yōu)異的性能,但迄今為止,大多數(shù)的石墨烯諧振式傳感器的性能都是在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中測(cè)定的,同時(shí)其穩(wěn)定性難以保證,這也是我們接下來(lái)將攻克的難題.

表2 石墨烯諧振式壓力傳感器性能指標(biāo)對(duì)比Table 2. Comparison of performance indicators of graphene resonant pressure sensors.

3.2 石墨烯諧振式加速度計(jì)

隨著石墨烯諧振式壓力傳感器的成功制作,航空航天領(lǐng)域?qū)τ诟哽`敏度、微小型化的諧振式加速度計(jì)同樣提出了更高的要求,因此基于石墨烯優(yōu)秀的諧振性能,學(xué)者們展開了石墨烯諧振式加速度計(jì)的研究.

2012 年,韓國(guó)國(guó)立交通大學(xué)Kang 等[73]首次研究了石墨烯納米帶的高靈敏度諧振式加速度計(jì),通過(guò)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬了其靜態(tài)及動(dòng)態(tài)性能,模型示意圖如3(a)所示.其中,石墨烯納米帶雙端固支在基底上,形成一個(gè)等效的平行板電容器,加速度引起的應(yīng)力使機(jī)械振動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化,導(dǎo)致石墨烯納米帶電導(dǎo)率和平行板電容改變,最后可通過(guò)振動(dòng)頻移或電容變化來(lái)實(shí)現(xiàn)加速度傳感.他們通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)仿真,得到了在初始應(yīng)變?yōu)? 和8.3×10?4下的加速度-頻率關(guān)系曲線,兩者具有非常好的對(duì)數(shù)線性關(guān)系,并指出石墨烯納米帶的平均品質(zhì)因數(shù)隨加速度的增大而顯著降低.此研究證明了石墨烯可用于制成各種結(jié)構(gòu)的加速度計(jì),為石墨烯諧振式加速度計(jì)的研究提供了重要參考.

2013 年,韓國(guó)國(guó)立交通大學(xué)Byun 等[74]將微小質(zhì)量(4.0152×10–22—4.0152×10–20g)附加到石墨烯納米帶上用于敏感加速度,模型示意圖見圖3(b).他們通過(guò)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,研究了不同附加質(zhì)量引起的不同加速度變化,測(cè)量了石墨烯諧振式加速度計(jì)的諧振頻率,如圖3(c)所示.發(fā)現(xiàn)隨著加速度的增大,諧振頻率增加,但增加的速率變慢,因此可通過(guò)增加附著質(zhì)量來(lái)降低傳感器的靈敏度.隨后在2014 年,Kwon 等[75]采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)研究了一種超高靈敏度的十字形石墨烯諧振式加速度計(jì).再次證明諧振頻率在以對(duì)數(shù)形式表示時(shí),加速度-頻率具有良好的線性關(guān)系,且當(dāng)加速度大于1014m/s2時(shí),諧振頻率隨加速度的增大而增大.這項(xiàng)工作挖掘了石墨烯諧振式加速度計(jì)在高加速度情況下的良好潛力.

圖3 石墨烯諧振式加速度計(jì)結(jié)構(gòu)及其性能測(cè)試 (a) 韓國(guó)國(guó)立交通大學(xué)設(shè)計(jì)的石墨烯諧振式加速度計(jì)[73];(b) 在石墨烯諧振式加速度計(jì)上附著微小質(zhì)量[74];(c) 不同附著質(zhì)量的頻率-加速度關(guān)系曲線[74];(d) 美國(guó)哥倫比亞大學(xué)設(shè)計(jì)的鼓式石墨烯諧振式加速度計(jì)[62];(e) 中國(guó)國(guó)防科技大學(xué)設(shè)計(jì)的石墨烯諧振加速度計(jì)[76]Fig.3.Structure and performance test of graphene resonant accelerometer:(a) Graphene resonant accelerometer designed by Korea National Jiaotong University[73];(b) small mass attached to graphene resonant accelerometer[74];(c) accelerations against frequency for different attached masses[74];(d) drum graphene resonant accelerometer designed by Columbia University,USA[62];(e) graphene resonant accelerometer designed by National University of Defense Technology,China[76].

2015 年,美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Lee 等[62]設(shè)計(jì)了一種用于高加速度值測(cè)量的石墨烯鼓形諧振式加速度計(jì),如圖3(d)所示.完成鼓形石墨烯諧振式加速度計(jì)初步制備后,將一塊SU-8 膠附著于石墨烯圓膜上,通過(guò)SU-8 膠來(lái)敏感加速度,改變石墨烯的諧振特性,解算出加速度信息.通過(guò)此加速度計(jì)測(cè)得的傳導(dǎo)放大電流預(yù)計(jì)比電容傳感機(jī)制大6 個(gè)數(shù)量級(jí),證明了石墨烯加速度計(jì)在高加速度值的測(cè)量中明顯優(yōu)于傳統(tǒng)加速度計(jì).

2017 年,中國(guó)國(guó)防科技大學(xué)Jie 等[76]通過(guò)有限元分析軟件COMSOL Multiphysics 仿真研究了石墨烯諧振式加速度計(jì),加速度諧振敏感結(jié)構(gòu)如圖3(e)所示.他們?cè)O(shè)計(jì)的加速度計(jì)在普通石墨烯諧振腔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,在石墨烯薄片表面附加一個(gè)質(zhì)量塊,分析了石墨烯薄膜的尺寸與質(zhì)量塊位置對(duì)諧振頻率的影響,得到加速度與石墨烯諧振頻率之間的定量關(guān)系.同時(shí)分析了石墨烯膜的阻尼變化與諧振頻率的關(guān)系,結(jié)果表明膜的阻尼變化對(duì)品質(zhì)因數(shù)的影響更大,對(duì)諧振頻率影響較小,且品質(zhì)因數(shù)隨石墨烯膜的自由邊尺寸減小而增大.這項(xiàng)工作為石墨烯諧振器的加速度傳感的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ).

表3 整理了近年石墨烯諧振式加速度計(jì)的重要性能參數(shù)[62,73,74,76],可以看出石墨烯諧振式加速度計(jì)的研究相對(duì)較少,且大多處于仿真研究的階段.但表3 中無(wú)論是仿真研究還是實(shí)際制作的石墨烯諧振式加速度計(jì),都采用了電學(xué)激勵(lì)和電學(xué)檢測(cè)的方式.同時(shí)現(xiàn)階段有關(guān)石墨烯諧振式加速度計(jì)的研究表明[62],石墨烯諧振式加速度計(jì)在高加速度值測(cè)量領(lǐng)域中明顯優(yōu)于傳統(tǒng)諧振式加速度計(jì).

表3 石墨烯諧振式加速度計(jì)性能指標(biāo)對(duì)比Table 3. Comparison of performance indicators of graphene resonant accelerations.

3.3 石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,如何實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)量這些納米物質(zhì)的質(zhì)量成為了急需解決的難題,石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的出現(xiàn)為微小質(zhì)量的實(shí)時(shí)檢測(cè)提供了可能,有望檢測(cè)到惰性氣體、原子塵埃等微小物質(zhì)的質(zhì)量.最早在2007 年,伊朗謝里夫理工大學(xué)的Sakhaee-Pour 等[77]使用分子結(jié)構(gòu)力學(xué)建模研究了單層石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器,分析了不同質(zhì)量分布對(duì)諧振頻率的影響.證明這種諧振器具有10–21g 量級(jí)的質(zhì)量和原子粉塵檢測(cè)能力,并隨著石墨烯薄膜的長(zhǎng)寬比增大,靈敏度隨之提高.

針對(duì)石墨烯諧振腔在質(zhì)量傳感中易出現(xiàn)非線性振動(dòng)現(xiàn)象,學(xué)者們對(duì)石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的機(jī)械振動(dòng)特性展開了研究,指出非線性振動(dòng)可以提高石墨烯諧振器的檢測(cè)靈敏度.2009 年,瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的Atalaya 等[78]設(shè)計(jì)了如圖4(a)所示的結(jié)構(gòu).其中懸浮石墨烯薄膜的邊緣被夾緊,在石墨烯下方放置靜電柵驅(qū)動(dòng)石墨烯薄膜的振動(dòng),并通過(guò)數(shù)值計(jì)算,證明了通過(guò)靜電驅(qū)動(dòng)方形石墨烯納米諧振器進(jìn)入非線性區(qū)域,可以同時(shí)測(cè)得納米粒子的質(zhì)量和位置.2012 年,韓國(guó)延世大學(xué)的Dai 等[79]、美國(guó)波士頓大學(xué)的Jiang 等[80]分別利用連續(xù)介質(zhì)彈性模型和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,研究了石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的非線性振動(dòng)對(duì)諧振器檢測(cè)靈敏度的影響,驗(yàn)證了將石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器驅(qū)動(dòng)到非線性振蕩狀態(tài),可以顯著提高其質(zhì)量靈敏度的結(jié)論.這部分工作指明了石墨烯諧振器作為質(zhì)量傳感器的設(shè)計(jì)原則,對(duì)石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的靈敏度檢測(cè)有著重要意義,為學(xué)者們接下來(lái)的工作奠定了方向.

圖4 石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器及其性能表征 (a) 查爾姆斯理工大學(xué)設(shè)計(jì)的石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器[78];(b) 韓國(guó)世明大學(xué)設(shè)計(jì)的石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器[83];(c) 石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器在不同邊界條件下的靈敏度[84];(d) 單層和多層石墨烯的諧振頻率-質(zhì)量變化曲線[85];(e) 單層和多層石墨烯的諧振頻移-質(zhì)量變化曲線[85];(f) 諧振頻率和頻移與質(zhì)量的關(guān)系曲線,藍(lán)色曲線表示諧振頻率隨石墨烯層數(shù)的變化,紅色曲線表示頻移隨石墨烯層數(shù)的變化[86]Fig.4.Graphene resonant mass sensor and its performance characterization:(a) Graphene resonant mass sensor designed by Chalmers University of Technology[78];(b) graphene resonant mass sensor designed by Semyung University[83];(c) sensitivity of graphene resonant mass sensor under different boundary conditions[84]; (d) resonant frequency mass variation curve of monolayer/multilayer graphene films[85];(e) frequency shift mass curve of monolayer/multilayer graphene films[85];(f) relation curve of resonant frequency and frequency shift with mass,the blue curve represents the change of resonant frequency with the number of graphene layers,and the red curve is the change of frequency shift [86].

2011 年,加拿大曼尼托巴大學(xué)的Arash 等[81]使用分子動(dòng)力學(xué)仿真研究了5 種不同的惰性氣體(He,Ne,Ar,Kr 和Xe)吸附在單層石墨烯膜上的振動(dòng)性質(zhì),分別對(duì)四端固支(CCCC)和兩端固支(CFCF)的單層石墨烯膜進(jìn)行仿真研究.結(jié)果表明,邊長(zhǎng)為10 nm 的石墨烯薄膜諧振式質(zhì)量傳感器的分辨力可達(dá)到10–21g,并可以通過(guò)減小石墨烯尺寸檢測(cè)更微小的質(zhì)量.這項(xiàng)工作證實(shí)了質(zhì)量傳感器用于原子氣體質(zhì)量檢測(cè)的可行性,并發(fā)現(xiàn)每一種氣體原子都有一個(gè)獨(dú)特的質(zhì)量靈敏度區(qū)域,我們可以通過(guò)識(shí)別不同的質(zhì)量靈敏度區(qū)域,區(qū)分不同的惰性氣體原子類型.

2013 年,日本信州大學(xué)的Natsuki 課題組[82]采用連續(xù)介質(zhì)彈性模型和瑞利能量法,對(duì)單層圓形石墨烯膜的振動(dòng)頻率特性進(jìn)行分析.利用這兩種研究手段對(duì)質(zhì)量傳感器的附加質(zhì)量與振動(dòng)頻率之間的關(guān)系進(jìn)行了模擬,可檢測(cè)到10–24g 數(shù)量級(jí)的質(zhì)量.當(dāng)質(zhì)量大于10–24g 時(shí),振動(dòng)頻率與頻移存在線性對(duì)數(shù)關(guān)系,隨著附著在薄膜中心的質(zhì)量增加,振動(dòng)頻率減小而頻移增大,且振動(dòng)頻率隨縱橫比的增大而減小.韓國(guó)世明大學(xué)的Kwon 等[83]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了懸浮石墨烯質(zhì)量傳感器的諧振性能,并通過(guò)計(jì)算表明如圖4(b)所示雙端固支結(jié)構(gòu)的諧振器可達(dá)到10–24g 的質(zhì)量分辨力.迄今為止,這兩部分工作是石墨烯諧振式傳感器可檢測(cè)到的最小質(zhì)量.

2013 年,中國(guó)臺(tái)灣昆山科技大學(xué)的Lee 等[84]用ANSYS 軟件對(duì)單層石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的諧振頻率和靈敏度進(jìn)行了原子有限元模擬研究,分析了單層石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的動(dòng)態(tài)特性,結(jié)果表明附加質(zhì)量位于諧振腔中心時(shí),諧振器的靈敏度最高.此外還重點(diǎn)研究了石墨烯薄膜不同的邊界條件方式對(duì)諧振器靈敏度的影響,分別采用CCCC、四端簡(jiǎn)支(SSSS)、CFCF、兩端簡(jiǎn)支(SFSF)和一端固支(CFFF)這5 種不同邊界條件,如圖4(c)所示,得到了不同邊界條件下諧振式質(zhì)量傳感器的靈敏度大小關(guān)系為CCCC >SSSS >CFCF >SFSF >CFFF.此工作指出采用CCCC的邊界條件,可以獲得更高的質(zhì)量靈敏度,對(duì)后續(xù)設(shè)計(jì)高靈敏度石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器有很大的幫助.這些工作通過(guò)不同的理論模型與仿真手段研究了不同形狀的單層石墨烯薄膜用于質(zhì)量傳感的可行性,分析了薄膜的尺寸、厚度、附著質(zhì)量等因素對(duì)石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的影響.

在研究單層石墨烯薄膜質(zhì)量傳感器的基礎(chǔ)上,Natsuki 等[85]利用連續(xù)介質(zhì)彈性理論建模分析了雙層石墨烯薄膜和單層石墨烯薄膜對(duì)諧振器靈敏度的影響.圖4(d)和圖4(e)顯示了在相同縱橫比下,單層石墨烯膜和雙層石墨烯膜的諧振頻率和頻移與質(zhì)量的關(guān)系變化曲線,無(wú)論是單層還是雙層石墨烯薄膜,其諧振頻率都隨質(zhì)量的增加而減小,但雙層石墨烯薄膜的諧振頻率高于單層石墨烯薄膜;同時(shí),諧振器的頻移隨附著納米顆粒的質(zhì)量增大而增大,尤其是雙層石墨烯薄膜的變化更為明顯,這證明了雙層石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的靈敏度高于單層石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器.華中科技大學(xué)Gong 等[86]更詳細(xì)地對(duì)不同層數(shù)的石墨烯薄膜建模,并采用連續(xù)彈性二維板模型進(jìn)行有限元分析,石墨烯層數(shù)對(duì)諧振頻率與頻移的影響如圖4(f)所示.可以看出石墨烯質(zhì)量傳感器的諧振頻率隨著層數(shù)的增加而線性增大,同時(shí)當(dāng)石墨烯層數(shù)為7 層時(shí),頻移達(dá)到最大.這部分結(jié)論為不同情況下的石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的薄膜層數(shù)選擇提供了可靠的依據(jù).

2021 年,印度尼爾瑪大學(xué)Desai 等[87]通過(guò)薄膜理論和有限元模擬的方法,分別計(jì)算了石墨烯薄膜在吸附單個(gè)煙草花葉病毒前后的諧振頻率.結(jié)果表明,隨著煙草花葉病毒的質(zhì)量附加在石墨烯薄膜表面上,諧振頻率明顯降低;同時(shí)由于石墨烯的負(fù)熱膨脹系數(shù),石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器隨著溫度的降低,薄膜產(chǎn)生表面張力,使得諧振器的諧振頻率增大,由此可見,溫度對(duì)石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器的諧振特性同樣有著重要影響.

表4 整理了近年來(lái)石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器仿真性能參數(shù)[77,81?83,85?88].目前學(xué)者們主要采用分子結(jié)構(gòu)力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、連續(xù)介質(zhì)彈性模型和瑞利能量法等理論方法,對(duì)不同形狀的石墨烯薄膜進(jìn)行諧振式質(zhì)量傳感分析.研究了單層/多層石墨烯薄膜的尺寸、厚度以及附著質(zhì)量大小和位置對(duì)諧振器頻率和靈敏度的影響,并可以看出石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器最高具有10–24g 的質(zhì)量分辨力,在惰性氣體、原子塵埃等微小質(zhì)量測(cè)量領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?

表4 石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器仿真性能指標(biāo)對(duì)比Table 4. Comparison of simulation performance indicators of graphene resonant mass sensors.

2018 年,日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)院大學(xué)Muruganathan 等[88]成功利用長(zhǎng)1 μm、寬500 nm的石墨烯薄膜制作了石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氬氫混合氣體10–21g 級(jí)別的檢測(cè).制作流程如圖5(a)—(h)所示,Muruganathan 等[88]采用電子束刻蝕(electron beam lithography,EBL)和反應(yīng)離子刻蝕(reactive ion etching,RIE)工藝.先將石墨烯納米片置于4 Pa 壓力的氧氣環(huán)境中,在10 W的高頻電場(chǎng)作用下形成石墨烯納米帶,隨后通過(guò)EBL,電子束蒸發(fā)和剝離工藝制作兩側(cè)的鉻/金源漏電極,再利用氫基硅氧烷(hydrogensilsesquioxane,HSQ)作為犧牲層制作頂部門電極,最后懸空石墨烯底部形成雙端固支的石墨烯納米帶結(jié)構(gòu),其光學(xué)圖像如圖5(i)所示.隨后在質(zhì)量檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)中,他們將制成的石墨烯諧振器置于真空控制器內(nèi),通過(guò)質(zhì)量流量控制器引入比例為9∶1 氬氫混合氣體,測(cè)得初始?jí)毫?.1×10–4Pa;通過(guò)真空室的氣壓變化檢測(cè)氣體濃度變化,測(cè)得不同氣壓下的諧振器頻率,真空狀態(tài)下的諧振頻率為95.5 MHz,Q約為45,隨著氬氫氣體的不斷注入,石墨烯諧振器的諧振頻率下降,并當(dāng)壓力變化從5.6×10–3Pa到6.2×10–3Pa,檢測(cè)到的吸附質(zhì)量約為8.86×10–19g.這項(xiàng)工作直接證明了將石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器應(yīng)用于微小質(zhì)量檢測(cè)領(lǐng)域、輕量分子質(zhì)譜分析的可行性,證明了石墨烯材料的確可制備用于微質(zhì)量傳感的諧振式傳感器.

圖5 日本北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)制作的石墨烯諧振式質(zhì)量傳感器[88] (a)—(h) 在285 nm 厚的SiO2 襯底上使用CVD 法得到的石墨烯來(lái)制作石墨烯諧振器的工藝流程;(i) 制作的石墨烯諧振器光學(xué)圖像Fig.5.Process of graphene resonant mass sensor produced by Japan Advanced Institute of Science and Technology[88]:(a)—(h) Schematic diagrams of top gated graphene resonator fabrication processes with CVD graphene on Si substrate with 285 nm SiO2;(i) optical image of the fabricated top-gated graphene resonator.

4 技術(shù)難點(diǎn)與未來(lái)展望

石墨烯出色的材料特性是制備高性能諧振式傳感器的理想材料,但石墨烯諧振式傳感器的研究目前尚處于起步階段,距離實(shí)用化諧振式傳感器產(chǎn)品仍有一段距離,部分問(wèn)題仍需解決.

1)石墨烯材料的制備與轉(zhuǎn)移用于高性能諧振器制作的石墨烯薄膜需要形狀規(guī)則、質(zhì)量均勻,但在石墨烯薄膜的制備中,無(wú)論是“自上而下”還是“自下而上”的制備方法,都很難做到石墨烯大面積、高質(zhì)量的生長(zhǎng)制備;同時(shí)在石墨烯的轉(zhuǎn)移過(guò)程中,常用的熱剝離膠帶法、卷對(duì)卷轉(zhuǎn)移法、PDMS壓印轉(zhuǎn)移法、PMMA 轉(zhuǎn)移法,也都存在著不同程度的弊端,易引入初始引力及灰塵等雜質(zhì)的影響,從而影響石墨烯諧振器的性能表現(xiàn).

2)對(duì)于傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要從石墨烯材料本身及其諧振傳感特性方面進(jìn)行優(yōu)化,極少對(duì)整體的諧振式傳感器結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良;合理的傳感器結(jié)構(gòu)可以極大地改善測(cè)量精度與靈敏度,不局限于傳統(tǒng)的諧振膜式和諧振梁式,要充分結(jié)合石墨烯材料特性,對(duì)加工工藝、邊界條件、材料的尺寸及厚度等不同方面進(jìn)行多樣化改進(jìn).

3) 現(xiàn)階段,諧振系統(tǒng)的激振、拾振方式通常是采用電學(xué)或光學(xué)的方式進(jìn)行諧振傳感的激勵(lì)與檢測(cè),然而這兩種方式都有著不同程度的問(wèn)題.電學(xué)激勵(lì)、檢測(cè)的方式需要在小尺寸的石墨烯薄膜上附著其他材料的電極,來(lái)完成靜電驅(qū)動(dòng),具有極高的操作難度;同時(shí)這種薄膜直接接觸式的電學(xué)激勵(lì)檢測(cè)方式,抗電磁干擾能力差,受溫度的影響較大;光學(xué)激勵(lì)、檢測(cè)的方式利用薄膜的光熱效應(yīng),這雖然避免了光源與薄膜直接接觸,但會(huì)出現(xiàn)激勵(lì)光的強(qiáng)度難以調(diào)節(jié)的問(wèn)題,光能量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致薄膜破損,光能量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致薄膜不出現(xiàn)諧振現(xiàn)象,同時(shí)復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)限制了諧振器的集成化與微型化發(fā)展.

針對(duì)上述的諸多技術(shù)難點(diǎn),我們需針對(duì)不同傳感器的需求定制不同的優(yōu)化方案.自從2004 年首次機(jī)械剝離出單層石墨烯材料,學(xué)者們便致力于將石墨烯的優(yōu)異性能用于新型的諧振式傳感器.石墨烯作為單層碳原子組成的六方蜂窩狀二維結(jié)構(gòu),既可以彎曲形成零維的富勒烯,又可以堆砌成三維的石墨.同時(shí)由于石墨烯具有很高的載流離子的遷移率,受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小,這一系列的優(yōu)秀特性使得石墨烯成為了未來(lái)納米級(jí)別傳感器的理想材料.

本文對(duì)石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器進(jìn)行綜述,簡(jiǎn)要介紹了石墨烯的基本性質(zhì)、制備方法、轉(zhuǎn)移手段,以及石墨烯諧振器的理論與實(shí)驗(yàn)方面的進(jìn)展;重點(diǎn)介紹了石墨烯諧振器在壓力、加速度、質(zhì)量傳感器領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀.石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器因其出色的性能表現(xiàn),在導(dǎo)航制導(dǎo)、控制測(cè)量、航空航天等領(lǐng)域中具備極大的潛力,但目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)石墨烯諧振特性及諧振式傳感器的研究仍不成熟.學(xué)者們通過(guò)理論分析以及仿真建模的方式研究了石墨烯薄膜的尺寸、初始應(yīng)變、環(huán)境溫度等因素對(duì)諧振特性的影響,同時(shí)制備了不同類型的諧振式傳感器,這些成果為后續(xù)的研究提供了科學(xué)的理論指導(dǎo)與有力的實(shí)驗(yàn)支撐,對(duì)高靈敏度、高精度、微納尺寸、超低功耗的石墨烯諧振式傳感器的制作有著重要意義.但總體來(lái)說(shuō),這方面的研究仍然匱乏,距離石墨烯諧振式力學(xué)量傳感器的產(chǎn)業(yè)化制備還有一段路要走,這需要學(xué)者們的共同努力.