單晶Ta3FeS6 薄膜中巨大的矯頑場*

劉曉偉 熊俊林 王利錚 梁世軍 程斌 繆峰?

1) (南京大學物理學院,南京 210093)

2) (南京理工大學理學院,物質科學交叉研究中心,南京 210094)

范德瓦耳斯層狀鐵磁材料不但為基礎磁學的前沿研究提供了重要的平臺,同時在下一代自旋電子器件中展示了廣闊的應用前景.本文利用化學氣相傳輸方法生長了高質量的、具有本征鐵磁性的Ta3FeS6 塊材單晶.通過機械剝離法得到厚度19—100 nm 的Ta3FeS6 薄層樣品,并發(fā)現(xiàn)相應的居里溫度在176—133 K 之間.低溫反?；魻枩y量表明Ta3FeS6 樣品具有面外的鐵磁性,其矯頑場在1.5 K 可達到7.6 T,這是迄今為止在范德瓦耳斯鐵磁薄膜材料中報道的最大數(shù)值.此外,在變溫過程中,還觀察到磁滯回線極性的翻轉.相比于通常的范德瓦耳斯磁性材料,Ta3FeS6 具有空氣穩(wěn)定性和極大的矯頑場,這為探索穩(wěn)定的、可小型化的范德瓦耳斯自旋電子器件研究開辟了全新的平臺.

1 引言

以電子自旋作為信息載體的自旋電子學,由于其超低功耗、超快寫入/讀取速度、超高耐久度和非易失性,被學術界和工業(yè)界一致認為有望用于實現(xiàn)未來存算一體新計算范式[1?5].在自旋電子器件中,主要通過磁場或自旋轉移/軌道轉矩等方式[6?9]來操縱鐵磁材料中的磁矩,從而實現(xiàn)存儲、邏輯和神經(jīng)形態(tài)計算等多種器件應用功能[10?14].磁性材料作為自旋電子器件的信息載體,其研究推動了現(xiàn)代自旋電子器件的發(fā)展,探索新的磁性材料已成為提升器件性能的關鍵.近年來,多種范德瓦耳斯磁性材料,如CrI3[15],Cr2Ge2Te6[16]和Fe3GeTe2[17,18]等陸續(xù)出現(xiàn),因其具有可薄至原子級尺度的厚度、內稟的長程磁有序、平整的界面和豐富的物性[19],從而受到廣泛關注.此外,由于其原子級平整的表面,范德瓦耳斯磁性材料對外界刺激響應靈敏,使得利用外場調控其豐富的物性變得切實可行,這為構建新型自旋電子器件提供了新的平臺.譬如,對于垂直各向異性的范德瓦耳斯鐵磁材料Fe3GeTe2,可以通過離子柵壓[17]、應力[20]等手段有效地調控磁性來實現(xiàn)多模傳感的感存算一體器件,進而可以將Fe3GeTe2與其他范德瓦耳斯材料進行堆疊組成更多獨特新奇的自旋電子器件[21?23].

然而,大多數(shù)范德瓦耳斯磁性材料,例如 Fe3GeTe2,CrI3等對于外界環(huán)境(水、氧)十分敏感[17,24],極大地限制器件的應用場景.因此,尋找能在空氣中穩(wěn)定存在的范德瓦耳斯磁性材料是該領域的研究重點之一.此外,高密度信息存儲一方面要求鐵磁材料具有垂直磁各向異性,另一方面要求磁性材料具有大的矯頑場,在尺寸微縮后能夠克服熱擾動和尺寸效應,從而保持穩(wěn)定的磁狀態(tài)[25].然而,通常的范德瓦耳斯磁性材料的矯頑場通常比較小(小于1 T),嚴重阻礙了基于范德瓦耳斯鐵磁材料的自旋電子器件的小型化.因此,尋找大矯頑場的垂直磁各向異性的新型范德瓦耳斯鐵磁材料,對于實現(xiàn)低功耗和高密度自旋電子學器件具有十分關鍵的意義.

本文利用化學氣相傳輸(chemical vapor transport,CVT)的方法生長了高質量的范德瓦耳斯鐵磁材料Ta3FeS6塊材單晶,并在垂直磁場和變溫條件下,研究了其薄膜器件的磁輸運性質.在1.5 K的低溫條件下,Ta3FeS6薄膜的磁滯回線表明其具有極大的矯頑場(7.6 T).值得注意的是,Ta3FeS6薄膜的矯頑場對溫度極其敏感,在80 K 時矯頑場就已減小至0.5 T,這使得我們可以通過熱輔助的方式進行低功耗的磁矩翻轉.Ta3FeS6的空氣穩(wěn)定性和極大的矯頑場使其在構建穩(wěn)定的、可小型化的自旋電子器件方面具有巨大的潛力.

2 實驗部分

通過CVT 法生長了Ta3FeS6單晶塊材,具體做法如下:將鉭粉(>99.9%)、鐵粉(>99.9%)、硫粉(>99.9%)按照化學計量比3∶1∶6 進行充分混合并壓制成片,然后利用分子泵組將其真空熔封在石英管中(真空度約為10–5mbar (1 mbar=100 Pa)),之后將石英管置于馬弗爐中緩慢加熱到1000 ℃,并保持該溫度持續(xù)7 d,反應結束后自然降溫冷卻至室溫,得到熔結成塊的Ta3FeS6多晶;隨后將熔結的Ta3FeS6多晶和少量I2進行混合,再次將其真空熔封在石英管中,之后將石英管放置在雙溫區(qū)管式爐中進行二次生長,即在1000—900 ℃的溫度梯度中保持7 d,最終在低溫區(qū)域附近得到高質量的Ta3FeS6單晶.Ta3FeS6單晶的化學成分是使用Hitachi S-3400 N II SEM-EDXS 來測量的.利用機械剝離法獲得了厚度在19—100 nm 之間的Ta3FeS6薄層樣品,并利用Renishaw inVia 拉曼光譜儀H54304 在514 nm 的激光波長下獲得了Ta3FeS6拉曼光譜,同時利用Bruker Multimode 8原子力顯微鏡獲得了樣品的厚度信息.之后通過聚碳酸丙烯酯(poly-propylene carbonate,PPC)轉移技術[26,27]將薄層Ta3FeS6樣品轉移到鍍有霍爾電極的SiO2/Si 襯底上.金屬電極(5 nm Ti/30 nm Au)是利用標準的電子束光刻(electron beam lithography,EBL)技術和電子束蒸鍍(electron beam evaporation,EBE)技術制備的.最后,將器件載入牛津儀器低溫恒溫器中,其最低溫度可達1.5 K,最高磁場可達8 T,并利用低頻鎖相放大器(Stanford Research System SR830)對縱向磁阻和橫向霍爾信號進行了測量.

3 結果與討論

如圖1(a)所示,Ta3FeS6晶體結構是由Fe 原子和H相的TaS2沿著z方向交替堆疊而成的,其中Fe 原子處于TaS2層間,而且相鄰層的Fe 原子互補占據(jù)構成六角蜂窩結構.Ta3FeS6晶體結構的空間群為P6322 (No. 182),屬于六角晶系,且不具有中心反演對稱[28].圖1(b)插圖顯示了利用CVT方法生長得到的Ta3FeS6毫米級單晶的光學照片.通過能量色散X 射線光譜儀(energy dispersive X-Ray spectroscopy,EDX)對得到的Ta3FeS6單晶進行了元素含量分析,測量結果如圖1(b)所示,樣品中Ta,Fe,S 的原子占比分別為33.3%,7.5%和59.2%,以Ta 原子為基準進行歸一化的結果為Ta3Fe0.7S5.3.相對于文獻報道的結果[29],本文樣品中可能存在較多的S 原子空位和Fe 原子空位,這些空位缺陷可能會對Ta3FeS6晶體的磁有序性質產生影響[30?32].為了進一步驗證所得到的樣品的物相,進行了拉曼光譜表征,結果如圖1(c)所示.在123.3,223.9,312.9 以及387.3 cm–1這四個波數(shù)位置測到了明顯的拉曼光譜信號,分別標記為P1,P2,P3和P4.其中,P2,P3和P4屬于H相的TaS2晶格的拉曼光譜特征,這里P2是雙聲子振動信號,P3為縱光學聲子振動模(E2g),P4為橫向光學聲子振動模(A1g)[33].而P1信號可能來源于Fe-Ta 兩種原子之間的相互作用,這一結果和文獻中報道的結果類似[29].

圖1 (a) Ta3FeS6 的晶體結構.左側為1 層Ta3FeS6 的原子結構俯視圖,右側為Ta3FeS6 晶體的三維結構示意圖,其中鐵原子嵌在H-TaS2 的層間;(b) Ta3FeS6 單晶的能量色散X 射線光譜,插圖為通過CVT 方法生長的Ta3FeS6 單晶的光學照片;(c) Ta3FeS6單晶的拉曼光譜;(d)原子力顯微鏡對Ta3FeS6 器件1 的樣品厚度測量結果Fig.1.(a) Crystal structure of Ta3FeS6.The left panel is the top view of the atomic structure of single layer of Ta3FeS6,and the right panel is the three-dimensional structure diagram of Ta3FeS6 crystal,in which iron atoms are embedded between the layers of H-TaS2.(b) Energy dispersive X-ray spectrum of Ta3FeS6 single crystal.The inset is the optical photo of Ta3FeS6 single crystal grown by chemical vapor transport method.(c) Raman spectrum of Ta3FeS6.(d) Measurement result of sample thickness of Ta3FeS6 device 1 by atomic force microscope.

薄層Ta3FeS6器件的結構示意圖和測量電路如圖2(a)所示,其中薄層Ta3FeS6樣品位于霍爾電極上面.器件1 和器件2 的光學照片分別如圖2(b)和圖2(c)中插圖所示,相應的樣品厚度分別為19 nm(原子力顯微鏡數(shù)據(jù)如圖1(d)所示)和100 nm.測試過程中,在樣品中通入縱向的交變電流,并通過低頻鎖相放大器測量相應的縱向電壓(Vxx)和橫向電壓(Vxy).在器件1 中,從室溫附近開始降溫,縱向電阻Rxx開始隨溫度緩慢減小,如圖2(b)所示;當溫度降低到176 K 附近,電阻曲線出現(xiàn)明顯的拐點,隨后電阻隨著溫度降低而快速下降.類似的降溫電阻行為在另一個厚層樣品(～100 nm)中同樣出現(xiàn),如圖2(c)所示,厚層樣品的降溫電阻曲線在133 K 附近出現(xiàn)明顯拐點.我們認為這些變溫電阻拐點對應了鐵磁相變溫度,即Ta3FeS6鐵磁薄膜的居里溫度,類似的現(xiàn)象在Fe3GeTe2鐵磁樣品中也有觀察到[18].我們注意到,薄層樣品(器件1)的居里溫度比厚層樣品(器件2)的居里溫度高了約40 K,這是一個比較反常的現(xiàn)象,和大多數(shù)已經(jīng)報道的范德瓦耳斯鐵磁材料厚度依賴的鐵磁性質不一致(對于Cr2Ge2Te6[16],Fe3GeTe2[17]等范德瓦耳斯鐵磁材料,樣品的厚度越小,居里溫度越低,其原因一般認為是在二維體系中,長程的鐵磁序會受到熱漲落強烈的抑制[34]).然而這一反?，F(xiàn)象在最近報道的1T相的二維鐵磁材料CrTe2也觀察到了[35],即隨著樣品厚度減薄,居里溫度升高,原因被認為和層數(shù)依賴的磁各向異性有關.值得注意的是,這一反?，F(xiàn)象在另一個已經(jīng)報道的Ta3FeS6的工作中卻沒有觀察到[29].另一方面,我們注意到Ta3FeS6樣品中的Ta/Fe 原子比會顯著影響Ta3FeS6的居里溫度[29](Ta/Fe 越大,居里溫度越高),而根據(jù)EDX 結果,樣品中存在較多的Fe 原子空位,因此認為在樣品中觀察到的反常的層數(shù)依賴的鐵磁性質可能是由于器件1 比器件2 中具有更高的Ta/Fe 原子比,而這種差異來源于生長過程中Fe 原子在Ta3FeS6晶體中的不均一性分布[29].

圖2 (a) 器件結構和外部測量電路的示意圖;(b) 器件1 的縱向電阻Rxx 的降溫曲線.插圖為器件1 的光學照片;(c) 器件2 的縱向電阻Rxx 的降溫曲線.插圖為器件2 的光學照片F(xiàn)ig.2.(a) Diagram of the device and external circuit.The cooling curve of longitudinal resistance Rxx of the device 1 (b) and device 2(c).The inset is the optical photograph of the device 1 (b) and device 2 (c).

為了進一步研究Ta3FeS6的鐵磁性質,詳細測量了器件1 在不同溫度下的磁阻Rxx和反?；魻栯娮鑂xy隨垂直磁場的變化關系.這里所測量的反?；魻栯娮璞粡V泛用于垂直各向異性鐵磁性質的研究,并遵循以下公式:RxyR0H+RAM(H).其中,第一項為普通霍爾效應,系數(shù)R0僅與載流子密度有關;第二項為反?；魻栃?系數(shù)RA根據(jù)具體的散射機制與縱向電阻Rxx或成正比[36?38].如圖3(a)所示,在1.5 K 的溫度下來回掃描了垂直磁場,觀測到了蝴蝶型的磁阻-磁場曲線,同時對應的霍爾電阻-磁場曲線出現(xiàn)了一個回滯窗口,表明Ta3FeS6具有面外的鐵磁極化.這里,為了消除器件結構的不對稱性帶來的測量誤差,對Rxx和Rxy做了對稱化處理.值得注意的是,矯頑場Hc在1.5 K 時達到了7.6 T.隨著溫度升高,熱漲落逐漸增強,鐵磁極化減弱,這使得反?；魻栃盘柕幕販翱谧冃?Hc降低.有趣的是在溫度從50 K 升高到70 K 后,反常霍爾測量得到的磁滯回線的翻轉極性發(fā)生了反轉,從原來的逆時針變成順時針.對器件2 進行了同樣的磁阻和反?；魻栃盘枩y量,也觀察到了反?；魻栯娮栊盘柕姆D極性發(fā)生了反轉.對于這一現(xiàn)象文獻中已有一些報道,一般有如下可能的解釋:1) 主導電荷載流子輸運的散射機制在變溫過程中發(fā)生了改變[39,40],比如在Pd/Co多層膜中反常霍爾效應由斜散射機制主導,而斜散射系數(shù)在變溫過程中發(fā)生了變號,從而導致了反?；魻栃盘柕姆D極性發(fā)生反轉[41,42];2) 變溫過程中費米面在能帶交叉處發(fā)生了移動[43];3) 變溫過程中能帶結構和貝里相位發(fā)生了變化[44,45].值得注意的是,如果能帶結構在變溫過程中發(fā)生了變化,那么這種電子態(tài)上的改變應該會在降溫電阻中有所體現(xiàn),實際上如圖2(a)和圖2(b)所示,在50—70 K 這一段溫區(qū)中并沒有發(fā)現(xiàn)降溫電阻的異常,因此認為能帶結構在變溫過程中發(fā)生變化的可能性比較小.考慮到樣品中存在較多的Fe 原子和S 原子空位缺陷,而這些缺陷通常會對低溫電子輸運行為產生顯著的影響[46],因此認為在樣品中觀察到的磁滯回線的翻轉極性發(fā)生反轉可能是由于電荷輸運機制受到了溫度依賴的缺陷調制,從而導致了磁滯回線從逆時針(1.5 和50 K)變成了順時針(70 和80 K),對于其中更加細致的機制討論需要進一步的實驗數(shù)據(jù)和理論研究.為了對比器件1和器件2 矯頑場隨溫度的變化,將器件1 和器件2矯頑場的數(shù)據(jù)放在了一張圖里,如圖3(b)所示.從整體趨勢上比較,器件1 比器件2 的矯頑場在高溫下要大一些,如圖3(b)插圖所示,這與器件1 具有更高的居里溫度相一致.

圖3 (a) 器件1 溫度依賴的磁阻和反?；魻栯娮?紅線代表正向掃描,藍線代表反向掃描;(b) 器件1 和器件2 矯頑場隨溫度的變化關系.插圖為器件1 和器件2 溫度依賴的矯頑場在高溫區(qū)的局部放大圖;(c) 器件1 載流子濃度隨溫度的變化關系;(d) 已報道的二維鐵磁材料(VSe2[56],VI3[57],Fe3GeTe2 單層[17],Fe3GeTe2 12 nm[18],Fe2Co0.7GeTe2[58],Cr2Ge2Te6 7 nm[59],Cr3Cl2(pyrazine)2[60],Ta3FeS6 納米片[29],Fe0.28TaS2 80—180 nm[55])不同溫度下矯頑場的統(tǒng)計結果Fig.3.(a) Temperature dependent magneto-resistance and anomalous Hall resistance of device 1.The red line represents forward scanning and the blue line represents reverse scanning.(b) The relationship between coercivity and temperature for device 1 and device 2.The inset shows a local enlarged view of the temperature-dependent coercive fields of device 1 and device 2 in the high temperature zone.(c) The carrier concentration as a function of temperature in device 1.(d) The statistical results of coercivity of the reported two-dimensional ferromagnetic materials (VSe2[56],VI3[57],Fe3GeTe2 monolayer[17],Fe3GeTe2 12 nm[18],Fe2Co0.7GeTe2[58],Cr2Ge2Te6 7 nm[59],Cr3Cl2(pyrazine)2[60],Ta3FeS6 nanosheet[29],Fe0.28TaS2 80–180 nm[55]) at different temperatures.

實現(xiàn)對范德瓦耳斯磁性薄膜材料的磁性調控不僅可以幫助理解二維鐵磁的基礎物理,而且對于將范德瓦耳斯磁性材料用于真正的自旋器件中有重要意義.通常,范德瓦耳斯鐵磁材料的矯頑場可以利用其他外在手段進行有效地調控.比如h-BN封裝的CrI3樣品可以通過柵壓調控分別實現(xiàn)空穴和電子摻雜,在調控范圍內(–1013—1013cm–2)實現(xiàn)對矯頑場75%的提升[47].另外,應力也是一種有效的調控手段,通過施加應力改變晶體結構,從而影響鐵磁材料的磁各向異性、自旋相互作用等也可以增強矯頑力.比如王雨等[20]發(fā)現(xiàn)在Fe3GeTe2樣品中施加0.32%的單軸拉伸應力,就可以將矯頑力提升150%以上.此外,缺陷工程也是調控材料磁性的手段之一,譬如可以借助缺陷在石墨烯[31],SrTiO3[32]和過渡金屬硫族化合物(transition metal chalcogenides,TMDs)[48,49]等非磁材料中引入局域的鐵磁序.另外,已有相關文獻報道例如在VSe2這種TMD 材料中存在的Se 空位會使其單層樣品存在室溫鐵磁性[50],并有助于增強其鐵磁序[51].對于VS2[52]和MoS2[53]等硫化物,也有文獻報道可以通過S 空位缺陷誘導鐵磁性的產生.

對于器件1 在低溫1.5 K 測到的高達7.6 T的矯頑場Hc,認為是Ta3FeS6樣品中較多的Fe原子和S 原子空位缺陷導致的.對于我們生長的Ta3FeS6單晶樣品,通過EDX 對其元素含量的測試,發(fā)現(xiàn)了樣品中具有較多Fe 和S 的空位缺陷.對于S 空位缺陷,認為它的作用與之前的文獻報道一致[51?53],可能會在Ta3FeS6樣品中產生局域的磁矩,并有助于其鐵磁性.另一方面,Fe 空位缺陷越多有可能在樣品中導致更多的相邊界進而產生更小的磁疇,最終會產生更強的釘扎效應[29,54].由于這些S 空位缺陷和Fe 空位缺陷所產生的更強的鐵磁性和釘扎效應,使得需要施加更大的磁場才能讓樣品中的磁矩全部翻轉,因此所測量的Ta3FeS6器件表現(xiàn)出了非常大的矯頑場.為了進一步說明樣品中存在著Fe 原子和S 原子空位缺陷,根據(jù)不同溫度下霍爾電阻隨磁場的變化(圖3(a)所示)提取了樣品載流子濃度隨溫度的依賴關系.從圖3(c)可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,樣品中的載流子濃度整體呈現(xiàn)上升趨勢,這可能是由于溫度升高過程中Fe 原子和S 原子空位缺陷雜質電離導致的,這一變化趨勢與樣品中存在Fe 原子和S 原子空位缺陷這一觀點相吻合.為了和其他范德瓦耳斯磁性薄膜材料做橫向對比,統(tǒng)計了已報道的范德瓦耳斯鐵磁薄膜材料在不同溫度下的矯頑場,如圖3(d)所示.從圖3(d)可以看到,目前我們在1.5 K 下報道的矯頑場是迄今為止在范德瓦耳斯鐵磁薄膜材料中的最大數(shù)值,達到了7.6 T,比文獻中在1 K 下測到的數(shù)值[55]還要高22%.

4 結論

通過CVT 的方法生長了Ta3FeS6單晶,并對材料的成分和物相做了詳細的表征,發(fā)現(xiàn)樣品中存在較多的Fe 原子和S 原子空位.通過低溫下系統(tǒng)性的縱向磁阻和反?；魻栯娮铚y量,發(fā)現(xiàn)了Ta3FeS6薄膜樣品中巨大的矯頑場(～7.6 T),這是迄今為止在二維鐵磁薄膜材料里面報道的最高數(shù)值.此外,還在反?；魻栃盘枩y量中觀察到了磁滯回線的極性翻轉,相關細致的機制解釋需要進一步地研究.我們的研究為基于范德瓦耳斯磁性材料的新型自旋電子學研究開辟了全新的平臺.