表面原子操縱與物性調(diào)控研究進(jìn)展*

韓相和 黃子豪 范朋 朱詩(shī)雨 申承民 陳輝3)4)? 高鴻鈞3)4)?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (中國(guó)科學(xué)院拓?fù)淞孔佑?jì)算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

4) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

利用掃描隧道顯微鏡可以在單原子層次上對(duì)材料進(jìn)行操縱,改變其結(jié)構(gòu)與特性,實(shí)現(xiàn)原子級(jí)結(jié)構(gòu)與物性的精準(zhǔn)調(diào)控.近年來(lái),掃描隧道顯微鏡原子操縱技術(shù)被廣泛用于新型低維材料的精準(zhǔn)構(gòu)筑與物性調(diào)控.本文主要介紹應(yīng)用原子操縱技術(shù)對(duì)低維材料物性調(diào)控的最新研究進(jìn)展,總結(jié)了4 種主要探針操縱模式:1)探針局域電場(chǎng)模式;2)調(diào)節(jié)探針-樣品垂直間距模式;3)無(wú)損形態(tài)調(diào)控模式;4)可控裁剪刻蝕模式.通過(guò)這些探針操縱模式引入局域的電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等,實(shí)現(xiàn)在單原子層次上對(duì)低維材料的電荷密度波、近藤效應(yīng)、非彈性隧穿效應(yīng)、馬約拉納束縛態(tài)等新奇物性進(jìn)行精準(zhǔn)地調(diào)控.

1 引言

低維材料由于電子運(yùn)動(dòng)維度受限而展現(xiàn)出拓?fù)浣^緣體[1,2]、拓?fù)浒虢饘賉3?6]、反常量子霍爾效應(yīng)[7]等多種新奇量子物性.這些物性對(duì)點(diǎn)缺陷、邊界、疇界、層間界面等局域原子環(huán)境以及局域電場(chǎng)、磁場(chǎng)等因素非常敏感.因此,實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精準(zhǔn)的物性調(diào)控是低維材料物性研究的一個(gè)重要研究方向.

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)是一項(xiàng)在單原子層次上研究物質(zhì)表面局域電子態(tài)的精確成像技術(shù)[8],被廣泛用于納米科技領(lǐng)域中.在STM 成像過(guò)程中,表面原子的局域態(tài)密度受掃描電壓、隧穿結(jié)深度和探針與表面原子相互作用等因素影響.因此,除原子級(jí)精準(zhǔn)的局域電子態(tài)成像外,STM 也被用于低維材料的物性研究與調(diào)控中.例如,利用掃描探針對(duì)單個(gè)原子的吸引與排斥力,在特定材料的表面以晶格為步長(zhǎng)“搬運(yùn)”單個(gè)原子或分子,實(shí)現(xiàn)STM 原子操縱技術(shù).1990 年,IBM Almaden 實(shí)驗(yàn)室的Eigler 課題組[9]首次利用STM 原子操縱技術(shù),在Ni 金屬表面擺出由Xe 原子組成的“IBM”字樣.經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展,STM 原子操縱技術(shù)已經(jīng)能夠以原子或分子為單元構(gòu)筑常規(guī)生長(zhǎng)或微加工方法難以制備的人工量子結(jié)構(gòu)[10].

與特定表面上單個(gè)原子體系不同,石墨烯、有機(jī)分子等新型低維材料體系中原子數(shù)量多,且尺度在幾十納米到百納米級(jí)別,應(yīng)用STM 原子操縱技術(shù)對(duì)低維材料的結(jié)構(gòu)及其物性進(jìn)行原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控具有一定的挑戰(zhàn)性.經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的積累,除了基于掃描探針與單個(gè)原子間的吸引或排斥力的傳統(tǒng)操縱模式,研究人員逐步拓展了STM 的操縱模式,例如通過(guò)給材料表面施加局域電場(chǎng),調(diào)控材料的導(dǎo)電性、磁性甚至原子堆疊方式;通過(guò)精細(xì)調(diào)節(jié)探針與樣品的垂直間距誘導(dǎo)出新奇的激發(fā)態(tài);利用STM探針與樣品的作用力,旋轉(zhuǎn)、提拉或者折疊層狀材料,控制樣品的旋轉(zhuǎn)角度與層間耦合強(qiáng)度,局域改變材料的能帶結(jié)構(gòu)等.結(jié)合這些操縱模式以及STM原子級(jí)的空間分辨能力,即可實(shí)現(xiàn)對(duì)低維材料新奇物性的原子級(jí)精確調(diào)控.

本文將介紹STM 原子操縱技術(shù)與低維材料物性調(diào)控的最新研究進(jìn)展,總結(jié)目前在低維材料物性調(diào)控研究中所應(yīng)用的4 種STM 探針操縱模式,并分別介紹應(yīng)用這些模式對(duì)低維材料物性原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控的代表性工作.

2 STM 調(diào)控低維材料物性的操縱模式

STM 探針對(duì)低維材料物性調(diào)控有4 種操縱模式,分別為:探針局域電場(chǎng)調(diào)控,探針-樣品垂直間距調(diào)控,無(wú)損形態(tài)調(diào)控,可控裁剪刻蝕(圖1).

在應(yīng)用STM 進(jìn)行原子成像前,需要對(duì)探針進(jìn)行預(yù)處理,確保探針尖端具有穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)與電子態(tài).常見(jiàn)的處理探針?lè)绞街粸閷?duì)STM 探針施加脈沖電壓 (tip pulse),使附著在探針尖端不規(guī)則原子團(tuán)簇脫落,相應(yīng)地優(yōu)化探針尖端電子態(tài)[11].在應(yīng)用脈沖電壓改變探針狀態(tài)的過(guò)程中,研究人員發(fā)現(xiàn)脈沖電壓可以引入局域熱效應(yīng)[12]或靜電力[13?16],從而影響樣品表面磁性結(jié)構(gòu)[17]、鐵電性質(zhì)[18]、晶格結(jié)構(gòu)[19?21]與局域能帶結(jié)構(gòu)[19],實(shí)現(xiàn)對(duì)低維材料物性的精準(zhǔn)調(diào)控[14?16,22?27].這種操縱模式被稱為探針局域電場(chǎng)調(diào)控(圖1(a)).

第2 種探針處理方式是精準(zhǔn)調(diào)控探針與樣品間距的技術(shù),在標(biāo)準(zhǔn)樣品(如Au(111)[28])上實(shí)現(xiàn)可控“撞針”,使探針尖端上附著的原子種類、結(jié)構(gòu)和數(shù)量發(fā)生改變,改變探針的電子態(tài);同樣,這種處理探針的方法也可以拓展為一種調(diào)控物性的操縱模式,即通過(guò)壓電陶瓷精確調(diào)節(jié)探針與樣品垂直間距,從而精確調(diào)控探針電子波函數(shù)和樣品電子波函數(shù)的交疊程度,實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品局域電子態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控.此外,STM 探針除用Au,Pt,Ir,W 等惰性金屬材料,也可以將惰性金屬材料的STM 探針在超導(dǎo)或者磁性材料表面可控“撞針”,用超導(dǎo)[29]、磁性[30]材料或者原子團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)STM 探針的功能化.例如,逐步減小超導(dǎo)STM 探針與超導(dǎo)材料表面的間距,可以構(gòu)建約瑟夫森隧穿異質(zhì)結(jié)[29,31?34].這種調(diào)控模式被稱為探針-樣品垂直間距調(diào)控(圖1(b)).

傳統(tǒng)的單原子操縱技術(shù)是利用探針與原子間的吸引力或排斥力實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)原子空間位置精準(zhǔn)的控制.低維材料包含大量的原子,應(yīng)用探針的吸引或者排斥力很難對(duì)其進(jìn)行整體移動(dòng).但是STM單原子操縱技術(shù)依然可以拓展到一些與襯底表面具有弱耦合與高彈性系數(shù)的低維材料中去,實(shí)現(xiàn)低維材料的形態(tài)(包括空間位置、取向與形變等)的無(wú)損操縱.對(duì)低維材料進(jìn)行形態(tài)操縱的基本原理是通過(guò)增加隧穿電流或降低樣品電壓,以減小探針樣品距離,使探針與被操縱的二維材料之間形成穩(wěn)定的相互作用力,克服樣品與襯底之間的相互吸引勢(shì),如圖1(c)所示.在該狀態(tài)下可以通過(guò)STM 探針與二維材料的相互作用在樣品中引入應(yīng)力[35?44]以調(diào)控物性.在較小的探針樣品距離下掃描,可能實(shí)現(xiàn)對(duì)一些低維材料的旋轉(zhuǎn)[45,46].繼續(xù)下壓探針使得隧穿電流信號(hào)發(fā)生跳變,即從隧穿模式(tunneling mode)轉(zhuǎn)為接觸模式(contact mode).在此模式下可以利用探針對(duì)低維材料進(jìn)行操縱.如對(duì)石墨烯島進(jìn)行折疊[46?50],構(gòu)建人工納米結(jié)構(gòu)[46,47];對(duì)分子或納米帶進(jìn)行提拉等操縱[51?53],測(cè)量單個(gè)納米帶或分子的電導(dǎo)[52,53],調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)[44].這是第3種調(diào)控模式,被稱為無(wú)損形態(tài)調(diào)控(圖1(c)).

圖1 掃描隧道顯微操縱調(diào)控低維材料的四種操縱模式 (a) 探針局域電場(chǎng)調(diào)控;(b) 探針-樣品垂直間距調(diào)控;(c) 探針無(wú)損形態(tài)調(diào)控;(d) 探針裁剪刻蝕調(diào)控Fig.1.Four types of low-dimension material manipulation by STM:(a) Tip-induced local electrical field;(b) controlled tip approach/retract;(c) tip-induced non-destructive geometry manipulation;(d) tip-induced kirigami or lithography.

STM 接觸模式掃描過(guò)程中,低維材料的形態(tài)并非總是無(wú)損改變的.探針與樣品的強(qiáng)相互作用會(huì)導(dǎo)致低維材料的原子鍵斷裂及晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,即樣品被STM 探針刻蝕或者裁剪(圖1(d)).STM探針的刻蝕或者裁剪作用可以被用于制備特定構(gòu)型的納米結(jié)構(gòu)或器件單元,結(jié)合原子級(jí)精確測(cè)量,實(shí)現(xiàn)納米尺度的結(jié)構(gòu)與電子態(tài)調(diào)控[54?65].這是第4種調(diào)控模式,被稱為探針剪裁刻蝕調(diào)控.

3 應(yīng)用探針局域電場(chǎng)調(diào)控低維材料物性

3.1 誘導(dǎo)低維材料的相變

低維材料具有豐富的晶格結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu).例如,過(guò)渡金屬硫化物可形成1T,1H,2H,3R等多種結(jié)構(gòu)相[66?69].有些相在低溫條件下仍處于亞穩(wěn)態(tài).研究人員可以通過(guò)調(diào)控探針的局域電場(chǎng),實(shí)現(xiàn)不同相及其電子態(tài)間的相互轉(zhuǎn)換.Ma 等[70]和Cho 等[71]研究發(fā)現(xiàn),在1T-TaS2表面施以大小合適的脈沖電壓,可以局域地實(shí)現(xiàn)1T-TaS2的絕緣基態(tài)向多疇金屬態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變.在多疇金屬態(tài)區(qū)域(圖2(a))和絕緣態(tài)的交界處可觀測(cè)到電子態(tài)的突變(圖2(b)).Ma 等[70]將這一轉(zhuǎn)變歸因于脈沖電壓導(dǎo)致樣品局域淬火效應(yīng).在2H-NbSe2[27](圖2(c))和單層1T-NbSe2薄膜[72]的STM 研究中,探針脈沖電壓可以誘導(dǎo)類似的相變現(xiàn)象.此外,應(yīng)用探針局域電場(chǎng)誘導(dǎo)相變也拓展到 In2Se3[73,74](圖2(d))、Cu(111) 面上的Fe 島[21](圖2(e))等體系中.

圖2 STM 探針施加脈沖電壓在低維材料表面誘發(fā)相變[21,27,70,74] (a) 1T-TaS2 施加2.8 V 的脈沖電壓后在絕緣相上產(chǎn)生的多疇金屬相的STM 圖,插圖為金屬相中的電荷密度波超晶格;(b) 1T-TaS2 上電子態(tài)空間分布,發(fā)生從金屬相到絕緣相的轉(zhuǎn)變;(c) 2H-NbSe2 通過(guò)脈沖電壓產(chǎn)生的兩種不同相;(d) 脈沖電壓在In2Se3 中誘發(fā)可逆相變;(e) 脈沖電壓在Cu(111)面上的Fe 島中誘發(fā)的從反鐵磁序(藍(lán)色區(qū)域)向鐵磁序(橙色區(qū)域)的轉(zhuǎn)變,紅圈為探針施加脈沖電壓的位置Fig.2.STM tip pulse induced phase transition on surface of low-dimension materials[21,27,70,74] :(a) Topographical image of the multi-domain metallic phase,where the inset is a zoomed-in view of the charge density wave in the metallic phase;(b) linecut from metallic phase to insulating phase;(c) pulse-induced two different phase in 2H-NbSe2;(d) pulse-induced reversible phase transition in In2Se3;(e) switching of antiferromagnetic (blue region) and ferromagnetic (orange region) areas with electric field pulses on Fe islands grown on Cu(111),the red circle marks the tip pulse position.

3.2 調(diào)控低維材料的局域自旋態(tài)

低維材料表面上磁性單分子的局域自旋態(tài)對(duì)于單原子吸附、結(jié)構(gòu)對(duì)稱性非常敏感.因此,探針脈沖電壓可以誘導(dǎo)單原子脫附或者化學(xué)鍵斷裂等,實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)分子的自旋調(diào)控.早在2005 年,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國(guó)研究組[13]研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)探針脈沖電壓可實(shí)現(xiàn)酞菁鈷(CoPc)分子的脫氫,降低分子與基底的耦合強(qiáng)度從而恢復(fù)分子的自旋,并觀察到近藤效應(yīng) (Kondo effect).此后,國(guó)內(nèi)外許多研究組應(yīng)用類似的局域電壓脈沖方法,實(shí)現(xiàn)了單個(gè)分子的電子態(tài)的調(diào)控[75].

隨著探針脈沖電壓調(diào)控技術(shù)的不斷發(fā)展,可實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)磁性分子自旋電子態(tài)的可逆調(diào)控[14].通過(guò)在STM 探針上施加脈沖電壓,對(duì)Au(111)表面上酞菁錳(MnPc)分子中心氫原子的吸附和脫附可以進(jìn)行“關(guān)”和“開”的可逆操縱,進(jìn)而調(diào)控MnPc分子的近藤效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了單個(gè)自旋量子態(tài)的可控和可逆轉(zhuǎn)變(圖3(a)和圖3(b))[16].利用單分子自旋可逆“開關(guān)”的近藤效應(yīng),可實(shí)現(xiàn)單分子尺度(1.5 nm大小的存儲(chǔ)點(diǎn)和1.5 nm 的最小點(diǎn)間距)的量子信息存儲(chǔ),為未來(lái)在量子信息存儲(chǔ)和計(jì)算等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的途徑.此外,應(yīng)用脈沖電壓引入的局域電場(chǎng)打斷氫原子與分子的化學(xué)鍵[76],可以控制單個(gè)分子上特定位置上脫氫.Liu 等[15]利用這種基于探針局域脈沖電壓的“原子手術(shù)”,設(shè)計(jì)出原子尺度g因子空間不均勻的“功能分子”體系.實(shí)驗(yàn)上通過(guò)對(duì)STM 探針施加脈沖電壓,實(shí)現(xiàn)了Au(111)表面MnPc 分子中的4 個(gè)苯環(huán)進(jìn)行逐步脫氫(圖3(c)).脫氫后的苯環(huán)部分發(fā)生彎曲,伸向基底.脫氫后的MnPc 分子展現(xiàn)出擴(kuò)展的Kondo 效應(yīng),即在分子的非磁性原子部分也可探測(cè)到Kondo 共振(圖3(d)).測(cè)量脫氫后分子不同位置的Kondo 共振峰在磁場(chǎng)下的劈裂,得到朗德g因子的空間分布[15].除H 原子外,應(yīng)用探針脈沖電壓技術(shù)也實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO[77]、Cl[78,79]等原子的精準(zhǔn)調(diào)控.

圖3 STM 探針施加脈沖電壓誘導(dǎo)分子脫氫,實(shí)現(xiàn)局域自旋態(tài)的調(diào)控[14?16] (a) MnPc 分子脫氫前后形貌圖;(b) MnPc 分子脫氫前后的dI/dV 譜;(c) 逐步脫去2 個(gè)、4 個(gè)、6 個(gè)與8 個(gè)氫原子的MnPc 分子的STM 圖像,顯示通過(guò)脈沖電壓有效改變分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性;(d) 逐步脫去2 個(gè)、4 個(gè)、6 個(gè)與8 個(gè)氫原子的MnPc 分子中心上測(cè)量的dI/dV 譜,顯示出了不同的Kondo 共振特征,其中紅色曲線為dI/dV 譜的擬合曲線Fig.3.Dehydrogenation and local spin manipulation by applying STM pulse[14?16]:(a) Topography of MnPc before and after dehydration;(b) dI/dV spectrum of MnPc molecule before and after dehydration;(c) STM images of–2H,–4H,–6H and–8H MnPc molecules,respectively;(d) corresponding dI/dV spectra of–2H,–4H,–6H and–8H MnPc molecules,showing different Kondo resonance feature.The red curve is a fitting to the experiment data.

3.3 調(diào)控低維材料的層間耦合

二維層狀材料具有原子級(jí)厚度的層狀結(jié)構(gòu)和較弱的層間耦合,其層間耦合強(qiáng)度變化可能誘導(dǎo)出不同的堆垛結(jié)構(gòu),衍生出豐富的物態(tài)[68,69].STM 探針局域電場(chǎng)技術(shù)提供了一種精確調(diào)控二維層狀材料層間耦合的有效手段,以實(shí)現(xiàn)其物態(tài)的精確操控.例如,在石墨烯表面改變隧穿條件即可局域地改變石墨烯表面形狀[80],或施加脈沖電壓也能帶來(lái)豐富的物性變化[19,20,25,81].其中,脈沖電壓可調(diào)控雙層轉(zhuǎn)角石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)的層間距,等效于加壓實(shí)驗(yàn),使TBG 中2 個(gè)范霍夫奇點(diǎn)能量間距發(fā)生周期為百秒量級(jí)的振蕩[19].對(duì)于小轉(zhuǎn)角(約1°)的TBG,層間晶格錯(cuò)位會(huì)引入表面重構(gòu)[82],Liu 等[20]提出,可通過(guò)脈沖電壓調(diào)控該表面重構(gòu),進(jìn)而調(diào)控TBG 的平帶.實(shí)驗(yàn)上獲得了多種小轉(zhuǎn)角和莫爾圖案(moiré pattern)的TBG(圖4(a)),在轉(zhuǎn)角為0.87°的TBG 上觀測(cè)到由表面重構(gòu)引起的3 種堆垛區(qū)(AA,AB,BA 堆垛)的面積變化,其中AA 堆垛區(qū)面積顯著減小[83].重構(gòu)表面上AB 和BA 堆垛區(qū)之間會(huì)形成連接AA 堆垛區(qū)的疇界[20].在轉(zhuǎn)角為1.13°的TBG 中,觀測(cè)到重構(gòu)和未重構(gòu)共存的區(qū)域.對(duì)該區(qū)域施加脈沖電壓,TBG 未重構(gòu)區(qū)域發(fā)生重構(gòu)(圖4(b)),同時(shí)能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化:TBG 的平帶從空占據(jù)變?yōu)闈M占據(jù),且重構(gòu)區(qū)域中原本存于導(dǎo)帶和平帶之間的帶隙消失(圖4(c)和圖4(d)).因此,在魔角附近的TBG中穩(wěn)定存在重構(gòu)和未重構(gòu)2 種結(jié)構(gòu),且二者的相互轉(zhuǎn)化可以通過(guò)脈沖電壓實(shí)現(xiàn).

圖4 STM 探針施加脈沖電壓調(diào)控的低維材料晶格重構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)[20,86] (a) 4 種典型的不同小轉(zhuǎn)角的雙層石墨烯,在轉(zhuǎn)角為0.87°的圖中標(biāo)明了AA,AB,BA 堆垛和疇界;(b) 轉(zhuǎn)角為1.13°的晶格重構(gòu)雙層轉(zhuǎn)角石墨烯施加3 V,0.1 s 的脈沖電壓前后的STM 形貌圖;(c),(d) 圖(b)中AA 堆垛區(qū)實(shí)心點(diǎn)處采得的dI/dV 譜;(e)硅烯上施加脈沖電壓后產(chǎn)生的三角形疇Fig.4.Band structure and lattice reconstruction manipulated by applying STM pulse in low-dimension materials[20,86]:(a) Typical STM images of four different TBGs.The AA,AB,BA,and domain wall regions are marked in the figure of TBG with 0.87° twist angle;(b) STM image of a 1.13° TBG showing the reconstructed structure before and after applying a pulse of 3 V for 0.1 s;(c),(d) typical dI/dV spectrum taken at the same position marked by solid dots of AA stacking area in (b);(e) triangular domain formed after a tip pulse applied on the silicene surface.

其他單元素二維材料體系也能夠通過(guò)施加局域脈沖電場(chǎng)改變層間耦合,誘導(dǎo)出結(jié)構(gòu)重構(gòu)與電子態(tài)轉(zhuǎn)變.例如,通過(guò)局域脈沖電場(chǎng)在硅烯中誘導(dǎo)出不同層間的晶格失配,產(chǎn)生籌界、莫爾圖案等新奇納米結(jié)構(gòu)[84?86],甚至層狀剝離[87].圖4(e)展示的是在硅烯上通過(guò)施加脈沖電壓產(chǎn)生新疇的STM 形貌圖演化[86].

3.4 調(diào)控低維材料的缺陷態(tài)

在材料制備過(guò)程中,由于溫度、壓強(qiáng)等多種不確定因素的影響,在晶體中形成并隨機(jī)分布多種類型的缺陷結(jié)構(gòu).缺陷可以分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷.晶格在缺陷附近發(fā)生畸變、對(duì)稱性破缺等效應(yīng),引起局域電子態(tài)顯著變化,并產(chǎn)生局域的激發(fā)態(tài),被稱為缺陷態(tài).低維材料缺陷態(tài)的研究有助于應(yīng)用缺陷工程調(diào)控低維材料的能帶結(jié)構(gòu),是近年低維材料研究的熱點(diǎn)之一[23,27,88?90].STM探針引入的局域電場(chǎng),可改變?nèi)毕葜械目臻g位置與電荷極性,或者誘導(dǎo)產(chǎn)生新缺陷,實(shí)現(xiàn)對(duì)低維材料缺陷態(tài)的精準(zhǔn)調(diào)控[23,90].

Wong 等[23]利用STM 研究并調(diào)控了六方氮化硼 (hexagonal boron nitride,HBN)的本征缺陷.他們發(fā)現(xiàn)STM 探針引入的局域電勢(shì)可以激發(fā)缺陷中的載流子隧穿通過(guò)缺陷間的勢(shì)壘,誘導(dǎo)缺陷生成、消失或改變電荷極性.在dI/dV空間分布圖圖中可以觀測(cè)到HBN 表面隨機(jī)分布的直徑大約20 nm 的亮、暗或者環(huán)狀缺陷,其中亮和暗缺陷分別帶正電荷和負(fù)電荷(圖5(a)).將探針懸停在缺陷上方大約1 nm 處,施加大小為5 V,持續(xù)時(shí)間為10 s的脈沖電壓,多數(shù)帶負(fù)電荷的缺陷消失(圖5(b)),施加第2 次大小相近的脈沖電壓后,多數(shù)消失的缺陷又重新被觀測(cè)到(圖5(c)).在施加脈沖電壓后,帶負(fù)電荷的缺陷更傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娭行?而環(huán)狀、最暗、最亮的缺陷則不被脈沖電壓改變.研究者推測(cè)這些缺陷和下層石墨烯直接接觸,而石墨烯的局域化學(xué)勢(shì)阻礙了電子轉(zhuǎn)移.

圖5 STM 探針施加局域電場(chǎng)調(diào)控石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)與PdSe2 中的缺陷態(tài)[23,90] (a) 石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)表面的dI/dV 空間分布圖,表面存在多種缺陷;(b) 施加第一次脈沖電壓(Vs=5 V,t=10 s)后(a)中同一區(qū)域的dI/dV 空間分布圖,藍(lán)色箭頭代表缺陷出現(xiàn),紅色代表消失,綠色代表電極性改變;(c) 施加第2 次參數(shù)相近的脈沖電壓后的dI/dV 空間分布圖,脈沖電壓施加的位置為該區(qū)域的中心;(d) PdSe2 中原子缺陷的STM 圖;(e)–2 V,50 pA 掃描得到的同一區(qū)域STM 圖;(f) 1 V,50 pA 掃描得到同一區(qū)域STM 圖Fig.5.Manipulating defect states in the graphene/BN heterostructure and PdSe2 surface by local electrical field induced by STM tip[23,90]:(a) A dI/dV map acquired on graphene/BN surface exhibiting various defects;(b) dI/dV maps of the same region in (a) after the first tip pulse (Vs=5 V,t=10 s),red arrows mark the disappearance of defects,blue arrows mark the appearance of defects,and green arrows mark dot defects that have changed the sign of their charge;(c) dI/dV map after the second tip pulse with similar parameter,the tip pulse is applied at the center of the region;(d) STM image of atomic defect in PdSe2;(e) STM image of the same region at–2 V,50 pA;(f) STM image of the same region at 1 V,50 pA.

Nguyen 等[90]發(fā)現(xiàn)設(shè)置較高的偏壓掃描值,即增加STM 探針的局域電場(chǎng),可有效地操縱PdSe2上的Se 原子缺陷.PdSe2表面上隨機(jī)分布的Se 原子缺陷數(shù)在應(yīng)用負(fù)電壓(–2 V,50 pA)進(jìn)行探針掃描后顯著增加(圖5(e),藍(lán)色圓圈).相反,PdSe2表面應(yīng)用正電壓(1 V,50 pA)進(jìn)行探針掃描后多數(shù)針尖誘導(dǎo)的Se 原子缺陷消失(圖5(f),黑色圓圈).由于PdSe2中的缺陷行為和TiO2中的O 缺陷十分類似[91,92],因此該STM 探針調(diào)控缺陷態(tài)的方式有望用于缺陷可調(diào)的納米器件等相關(guān)研究中.

3.5 調(diào)控低維材料的磁有序結(jié)構(gòu)

在一些特定的低維材料體系中,磁有序結(jié)構(gòu)對(duì)局域電場(chǎng)非常敏感,可被STM 探針的局域脈沖電場(chǎng)精準(zhǔn)調(diào)控.2021 年,Repicky 等[17]通過(guò)自旋極化(spin-polarized,SP) STM 在手性磁體MnGe 薄膜表面上觀測(cè)到拓?fù)渥孕y理 (topological spin texture),并成功通過(guò)脈沖電壓實(shí)現(xiàn)了表面磁有序結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控.在螺旋磁性序(圖6(a))中心施加大小為2 V、持續(xù)時(shí)間為0.5 s 的脈沖電壓后,表面拓?fù)潆姾擅芏劝l(fā)生顯著變化,出現(xiàn)向錯(cuò)缺陷(disclination defect),同時(shí)磁性序中心(core center)發(fā)生移動(dòng)(圖6 中藍(lán)色點(diǎn)標(biāo)志).隨后施加連續(xù)的脈沖電壓,又導(dǎo)致了向錯(cuò)缺陷消失,并恢復(fù)到施加脈沖電壓前的螺旋磁性序(圖6(b)—(d)).

圖6 STM 探針施加脈沖電壓對(duì)MnGe(111)表面自旋紋理的調(diào)控[17] (a)—(d) 對(duì)靶形自旋紋理施加脈沖電壓后的SP-STM 圖,每張圖之間均施加脈沖電壓.圖(c)和圖(d)中的紅圈標(biāo)記出被激發(fā)的向錯(cuò)的移動(dòng)和湮滅,藍(lán)色點(diǎn)標(biāo)記同一原子位,以分辨靶心的移動(dòng)Fig.6.Manipulation of surface spin texture of MnGe(111)via STM pulses[17]:(a)–(d) SP-STM images of the target spin texture in different configurations.Between each image,pulses were applied with the STM tip.The red circle in(c) and (d) indicates a disclination defect that is generated,moved and annihilated.The blue dot represents the same atomically registered fixed point in the images to resolve movements of the target core.

4 控制探針-樣品垂直間距調(diào)控低維材料的物性

4.1 調(diào)控探針與低維材料的隧穿耦合強(qiáng)度

在量子隧穿模型中,探針與樣品垂直方向間距的改變直接影響兩者間的耦合強(qiáng)度.2020 年,Zhu 等[93]在FeTe0.55Se0.45(FTS) 表面上通過(guò)調(diào)節(jié)探針樣品間的隧穿耦合強(qiáng)度研究了馬約拉納零能模(Majorana zero mode,MZM)電導(dǎo)值的演化,觀察到了近量子化的電導(dǎo)平臺(tái).理論研究表明,MZM 的電導(dǎo)平臺(tái)來(lái)源Andreev 共振隧穿[94?96].當(dāng)探針與超導(dǎo)樣品發(fā)生隧穿,若電壓保持在超導(dǎo)能隙以內(nèi),此時(shí)電子的隧穿在超導(dǎo)樣品表面反射回1 個(gè)空穴(Andreev 反射),在探針與樣品間的隧穿會(huì)形成穩(wěn)定的雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu).在雙勢(shì)壘結(jié)構(gòu)中,若隧穿過(guò)程受到馬約拉納的電子-空穴對(duì)稱性保護(hù),則產(chǎn)生對(duì)稱的雙勢(shì)壘,發(fā)生Andreev 共振隧穿,形成2e2/h量子化電導(dǎo)[97].在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將探針置于磁場(chǎng)引入的磁通渦旋中心處,固定樣品電壓,連續(xù)改變?cè)O(shè)定電流值使得探針可控靠近樣品表面,獲得連續(xù)改變的隧穿電導(dǎo)GN(圖7(a)).在下壓探針的同時(shí),測(cè)量dI/dV譜及探針與樣品間的相對(duì)高度(圖7(b)和圖7(c)).在針尖下壓過(guò)程中,零能峰沒(méi)有發(fā)生劈裂或者移動(dòng),且dI/dV電導(dǎo)逐漸增大至飽和值并展現(xiàn)出清晰的電導(dǎo)平臺(tái)特征,為鐵基超導(dǎo)中存在馬約拉納零能模提供了關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)證據(jù).相比之下,其余的所有平庸電子態(tài),dI/dV電導(dǎo)隨著探針不斷下壓會(huì)持續(xù)增大,無(wú)飽和跡象.通過(guò)分析零偏壓的dI/dV電導(dǎo)值與隧穿耦合強(qiáng)度的關(guān)系圖可得電導(dǎo)平臺(tái)約為(0.64 ± 0.04)G0(圖7(d)).

圖7 調(diào)控探針樣品的隧穿耦合強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)零偏壓電導(dǎo)平臺(tái)的觀測(cè)[93] (a) 通過(guò)下壓探針改變隧穿電導(dǎo)強(qiáng)度的STM 示意圖,圖中為2.0 T,78 mK 下的dI/dV 空間分布圖;(b) 隧穿電導(dǎo)強(qiáng)度隨探針下壓的三維圖,圖中只展示了(–5.0,0.2) meV 能量范圍內(nèi)的數(shù)據(jù);(c) 圖(b)的二維彩色電導(dǎo)圖,能量范圍為(–1.5,1.5) meV;(d) 零偏壓的水平切線圖,電導(dǎo)平臺(tái)值為(0.64 ± 0.04)G0Fig.7.Experimental observation of zero-bias conductance plateau in MZM through precisely controling of the tip-sample coupling[93]:(a) A schematic of variable tunnel conductance by tip-approaching.Inset:A zero-bias dI/dV map under 2.0 T and 78 mK.(b) A three-dimensional plot of tunnel coupling dependent measurement.Only the data points in the energy range of (–5.0,0.2) meV are shown.(c) A color-scale plot of (b) within the energy range of (–1.5,1.5) meV.(d) A horizontal line-cut at the zero-bias.The conductance plateau equals to (0.64 ± 0.04)G0.

4.2 調(diào)控低維結(jié)構(gòu)與襯底的磁交換相互作用

在低維材料表面的單個(gè)原子或者分子吸附體系中,單個(gè)磁性原子/分子的局域的激發(fā)態(tài)對(duì)其與低維材料表面的磁交換相互作用非常敏感.通過(guò)精準(zhǔn)地調(diào)節(jié)探針與樣品垂直間距,改變探針與單原子/分子的作用力,可實(shí)現(xiàn)對(duì)單原子/分子與襯底間的交換相互作用的調(diào)控.

超導(dǎo)表面的磁性雜質(zhì)會(huì)在超導(dǎo)能隙中激發(fā)Yu-Shiba-Rusinov (YSR)態(tài)[98],不同的交換相互作用強(qiáng)度會(huì)影響體系的基態(tài)與激發(fā)態(tài).當(dāng)磁性雜質(zhì)與基底交換作用較弱時(shí),基態(tài)為無(wú)自旋狀態(tài);當(dāng)交換相互作用較強(qiáng)時(shí),基態(tài)則為與磁性雜質(zhì)自旋相反的準(zhǔn)粒子[99].Farinacci 等[99]在Pb(111)表面吸附的卟吩鐵(FeP)分子中心可控下壓STM 探針,實(shí)現(xiàn)了對(duì)磁性分子和超導(dǎo)襯底間交換相互作用強(qiáng)度的調(diào)控.對(duì)于介觀尺度的平面薄膜隧道結(jié),Meservey-Tedrow-Fulde (MTF)效應(yīng)使探測(cè)自旋極化值成為可能[100].實(shí)驗(yàn)上只需量化隧穿電導(dǎo)譜中的非對(duì)稱性,即可測(cè)得隧穿結(jié)中自旋極化的絕對(duì)值.基于以上,Eltschka 等[101]利用超導(dǎo)探針上的塞曼效應(yīng),在Cu(111)表面沉積的Co 島上精準(zhǔn)探測(cè)并調(diào)控了局域自旋極化電導(dǎo)的絕對(duì)值.

對(duì)于有多種激發(fā)態(tài)的低維體系,可通過(guò)調(diào)節(jié)探針-樣品垂直間距,精準(zhǔn)改變這些體系中磁相互作用,實(shí)現(xiàn)不同激發(fā)態(tài)間的可逆轉(zhuǎn)換.Fan 等[102]將STM 探針逐漸地靠近FTS 表面上的Fe 雜質(zhì)原子,調(diào)控Fe 原子與基底之間的交換相互作用,實(shí)現(xiàn)了YSR 態(tài)與MZM 間的可逆轉(zhuǎn)變.根據(jù)dI/dV譜,低溫沉積在FTS 表面的鐵原子可以分為兩種:一種是不隨磁場(chǎng)變化的MZM 特征,另一種為隨面外磁場(chǎng)變化的束縛態(tài),與自旋極化的YSR 束縛態(tài)一致.對(duì)于展現(xiàn)YSR 束縛態(tài)的Fe 原子,通過(guò)逐步調(diào)節(jié)探針與Fe 原子垂直方向的間距,可以連續(xù)改變Fe原子與超導(dǎo)基底間的相互作用(圖8(a)).在不施加面外磁場(chǎng)(0 T)情況下,YSR 態(tài)隨探針壓低向零能方向移動(dòng).其中在部分的Fe 原子上觀測(cè)到Y(jié)SR態(tài)隨探針的下壓,呈現(xiàn)豐富的演化過(guò)程:首先合并為1 個(gè)零能峰,然后又劈裂成2 個(gè)能量位置對(duì)稱的共振峰,最后隨著探針繼續(xù)下壓再次合并為零能峰且不再劈裂(圖8(b)).在6 T 磁場(chǎng)下,隨著探針下壓,第1 個(gè)零能峰(圖8(b)和圖8(c)紅色箭頭所指)不再出現(xiàn),第2 個(gè)零能峰依然出現(xiàn)(圖8(c)),保持其魯棒性;而隨探針抬高,零能峰又逐漸劈裂為2 個(gè)YSR 峰(圖8(d)).其中第1 個(gè)零能峰被認(rèn)為是處于量子相變點(diǎn)的YSR 束縛態(tài),在磁場(chǎng)下會(huì)劈裂;第2 個(gè)穩(wěn)定的零能峰并不隨外加磁場(chǎng)劈裂(高達(dá)6 T),符合MZM 的性質(zhì),和理論上預(yù)言的FTS 的表面Fe 雜質(zhì)的交換相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致YSR 向MZM 的轉(zhuǎn)變一致[103].

圖8 可控調(diào)節(jié)探針與樣品垂直間距調(diào)控磁交換相互作用,誘導(dǎo)多種激發(fā)態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)變[102,104] (a) FTS 表面Fe 原子上的壓探針示意圖;(b) 0 T 磁場(chǎng)下隧穿電導(dǎo)在第二類鐵原子上下壓探針的變化,紅色箭頭標(biāo)記YSR 態(tài)出現(xiàn)基本簡(jiǎn)并的位置;(c) 與圖(b)類似,磁場(chǎng)為6 T;(d) 6 T 磁場(chǎng)下第二類鐵原子上隧穿電導(dǎo)隨抬高探針的變化;(e) 在FePc 分子上下壓探針的示意圖;(f) 下壓Nb 探針實(shí)現(xiàn)I 型到II 型轉(zhuǎn)變的dI/dV 譜瀑布圖;(g) 下壓Nb 探針實(shí)現(xiàn)的II 型向I 型的轉(zhuǎn)變圖;(h) 連續(xù)增加和減少隧穿勢(shì)壘下FePc 分子中心的dI/dV 彩色幅值圖Fig.8.Transition between distinct excitation states induced by changing exchange interaction through controling of tip-sample distance [102,104]: (a) Schematic of approaching tip on a Fe atom of FTS surface;(b) tunnel-barrier conductance plot on approaching tip on a type-II Fe adatom under 0 T,the red arrow indicates the position of an accidental near degeneracy of the YSR states;(c) a similar plot to panel (b) with a magnetic field of 6 T;(d) tunnel-barrier conductance plot on withdrawing tip on a type-II Fe adatom under 6 T;(e) schematic of approaching tip on a FePc molecule;(f) approaching Nb tip induced transition from type-I FePc to type-II FePc;(g) approaching Nb tip induced transition from type-II FePc to type-I FePc;(h) a color-scale plot of dI/dV spectra of center of the FePc molecule under a combined process of increasing and decreasing tunnel barrier values,respectively.

除了低維材料上吸附的單原子體系,單個(gè)磁性分子體系的多種激發(fā)態(tài)也可通過(guò)精準(zhǔn)改變探針與樣品垂直間距進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變.Xing 等[104]在Au(111)表面的酞菁鐵分子 (FePc) 上下壓超導(dǎo)探針,成功實(shí)現(xiàn)了Kondo 共振隧穿和非彈性電子隧穿之間的可逆調(diào)控.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),FePc 分子在Au(111)面上存在2 種轉(zhuǎn)角相差15°的吸附構(gòu)型.一類分子中心與探針可以觀測(cè)到非彈性隧穿(inelastic electronic tunneling,IET)效應(yīng)[79],另一類展現(xiàn)出Kondo 效應(yīng).為了降低熱激發(fā),并提高能量分辨率,研究者采用了超導(dǎo)Nb 探針[105].結(jié)果顯示,在分子中心上方逐步減小超導(dǎo)探針與分子的垂直間距,可以誘導(dǎo)第一類分子和第二類分子間的相互轉(zhuǎn)換(圖8(f)和圖8(g)).且對(duì)單個(gè)分子,超導(dǎo)探針能實(shí)現(xiàn)對(duì)該轉(zhuǎn)變的可逆調(diào)控.以第一類FePc 分子為例,探針下壓至隧穿電流為9 nA 時(shí),其Kondo 共振峰突然轉(zhuǎn)變?yōu)镮ET 譜,且在電流增大到20 nA 的過(guò)程中維持不變;隨探針抬高至隧穿電流減小9 nA 時(shí),IET譜又轉(zhuǎn)變?yōu)镵ondo 共振峰的特征,且在多次重復(fù)操作過(guò)程中,分子并未發(fā)生移動(dòng),圖8(h)展示了這一可逆調(diào)控過(guò)程.

4.3 調(diào)控探針引入的靜電勢(shì)

一些體系的拓?fù)湎嘧兪艿骄钟螂妶?chǎng)引入的靜電勢(shì)調(diào)控[106,107].例如,通過(guò)調(diào)節(jié)探針樣品的垂直間距可以實(shí)現(xiàn)對(duì)拓?fù)涞依税虢饘僦型負(fù)湎嘧兊木珳?zhǔn)調(diào)控.Collins 等[108]發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在二維拓?fù)浣^緣體Na3Bi 中調(diào)節(jié)探針與樣品垂直間距來(lái)調(diào)控拓?fù)湎嘧?圖9(a)).實(shí)驗(yàn)上把探針樣品距離等效轉(zhuǎn)化成電場(chǎng)強(qiáng)度,直觀地展示出靜電勢(shì)對(duì)Na3Bi 拓?fù)湎嘧兊挠绊?在雙層Na3Bi 中,隨局域靜電勢(shì)強(qiáng)度增加(下壓探針),拓?fù)淠芟稖p小,到約1.1 V·nm–1下完全閉合,并表現(xiàn)出狄拉克半金屬的V 形特征,然后重新打開約90 meV 的能隙(圖9(b)).單層Na3Bi 的能帶受電場(chǎng)調(diào)控的行為相同.單層和雙層Na3Bi 能隙受到局域靜電勢(shì)的調(diào)控,能隙隨電場(chǎng)增大先被關(guān)閉而后打開1 個(gè)由于Stark 效應(yīng)產(chǎn)生的拓?fù)淦接鼓芟禰108].

圖9 可控調(diào)節(jié)探針與樣品垂直間距引入靜電勢(shì)[108] (a) Si(111)面上層狀Na3Bi 上下壓探針調(diào)控電場(chǎng)示意圖;(b)不同探針樣品距離下雙層Na3Bi 上測(cè)得的dI/dV 譜,其 中A,B,C 分別對(duì)應(yīng)的探針高度(電場(chǎng)強(qiáng)度)為1.45 nm (0.83 V·nm–1),1.07 nm(1.12 V·nm–1),1.02 nm (1.18 V·nm–1);(c)從dI/dV 中得到的帶隙關(guān)于電場(chǎng)的函數(shù),紅色方形和黑色三角分別代表單層和雙層Na3BiFig.9.Electrical potential induced by controling distance between tip and sample [108]:(a) Schematic of manipulation electrical field by approaching tip on few layer Na3Bi on Si(111);(b) dI/dV spectra taken on bilayer (BL) Na3Bi at different tip--sample separations (electric fields) as labelled on the figure,where A,B and C correspond to tip heights (electric fields) of 1.45 nm (0.83 V·nm–1),1.07 nm (1.12 V·nm–1) and 1.02 nm (1.18 V·nm–1),respectively;(c) bandgap extracted from dI/dV spectra as a function of electric field for monolayer ML (ML,red squares) and BL (black triangles) Na3Bi.

4.4 調(diào)控功能探針與低維材料的交換相互作用

在STM 探針尖端吸附分子或原子,即制備功能化探針,可提高探針的對(duì)特定隧穿信號(hào)的分辨率.其中,磁性探針是通過(guò)吸附磁性分子/原子得到的功能化探針,常用于表面自旋探測(cè)或樣品的局域磁場(chǎng)調(diào)控等,在自旋電子學(xué)和磁性激發(fā)態(tài)等研究中有較多的應(yīng)用[99,109?112].通過(guò)調(diào)節(jié)功能化探針與低維材料的相互作用力,可以對(duì)YSR 和Kondo 等效應(yīng)實(shí)現(xiàn)有效地調(diào)控.

當(dāng)金屬表面存在2 個(gè)相鄰的磁性雜質(zhì)時(shí),體系的基態(tài)是由自旋間的相互作用和Kondo 屏蔽的競(jìng)爭(zhēng)共同決定[109].雖然可以通過(guò)摻雜和加磁場(chǎng)調(diào)控量子相變[113,114],但在原子級(jí)上精確調(diào)控是比較困難的.Bork 等[109]在STM 探針尖端吸附1 個(gè)磁性Co 原子,通過(guò)改變探針與樣品表面的磁性原子垂直間距,實(shí)現(xiàn)了對(duì)“雙磁性雜質(zhì)”(two-impurity)Kondo 體系中量子相變的調(diào)控(圖10(a)).首先將Au(111)表面上的Co 原子吸附至探針尖端,隨后用功能化的探針在Co 原子上方測(cè)量dI/dV譜,測(cè)得增強(qiáng)型Kondo 譜(圖10(b)).在探針下壓過(guò)程中,2 個(gè)磁性原子相互靠近但未接觸時(shí),譜仍然保持Kondo 共振隧穿譜的特征.當(dāng)進(jìn)入接觸模式(圖10(c),–30 pm)后,零能附近的谷變成了峰.進(jìn)一步下壓探針,共振峰發(fā)生劈裂,且劈裂程度隨著探針的下壓而增加.當(dāng)2 個(gè)Co 原子距離較遠(yuǎn)時(shí),其相互作用較弱,Kondo 共振效應(yīng)是相互獨(dú)立的;當(dāng)2 個(gè)Co 原子互相靠近,交換相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致共振峰劈裂,峰劈裂的程度隨著相互作用的增大而增大.上述實(shí)驗(yàn)成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)“雙磁性雜質(zhì)”Kondo 效應(yīng)的調(diào)控.Huang 等[115]應(yīng)用類似的探針下壓技術(shù),在超導(dǎo)探針上吸附磁性原子(圖10(d)),成功調(diào)控了超導(dǎo)探針尖端磁性原子的YSR 激發(fā)態(tài)與超導(dǎo)樣品表面上吸附的單個(gè)磁性原子的YSR 激發(fā)態(tài)之間的隧穿效應(yīng),揭示了宇稱保護(hù)的YSR 態(tài)間的逐次隧穿現(xiàn)象(圖10(e)),獲得了YSR 激發(fā)態(tài)的壽命.

此外,下壓磁性探針在電子自旋共振(electron spin resonance,EPR) STM 研究中也是調(diào)控局域磁場(chǎng)的常見(jiàn)手段之一,可實(shí)現(xiàn)單個(gè)原子的不同自旋量子態(tài)間的時(shí)間分辨、自旋相干變化等測(cè)量[112,116?118].2019 年,Yang 等[112]結(jié)合下壓探針技術(shù)、ESR 以及IET 譜,實(shí)現(xiàn)了磁性探針與表面磁性原子的交換相互作用的精確調(diào)控.隨著磁性探針下壓,受STM 探針局域磁場(chǎng)作用下的Ti 原子塞曼能(Zeeman energy)逐步從μeV 增加到meV 量級(jí)(圖10(f)),探針的交變電場(chǎng)在表面引入的交變磁場(chǎng)也隨探針下壓逐漸增大(圖10(g)).

圖10 精準(zhǔn)調(diào)節(jié)磁性探針-樣品垂直間距,實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性探針與磁性單原子的交換相互作用的調(diào)控[109,112,115] (a) 實(shí)驗(yàn)示意圖:探針和表面上各有1 個(gè)Co 原子,構(gòu)成雙雜質(zhì)近藤系統(tǒng);(b) 探針和樣品表面都有Co 原子時(shí)測(cè)得的增強(qiáng)Kondo 特征dI/dV 譜;(c) 在隧穿狀態(tài)和點(diǎn)接觸模式下dI/dV 譜隨探針樣品距離變化;(d) 在超導(dǎo)樣品的磁性原子上方下壓YSR 探針示意圖;(e) Shiba-Shiba 電流峰面積隨正常態(tài)電導(dǎo)的變化圖;(f) 表面Ti 原子受到的總?cè)茈S磁性探針-Ti 原子距離的變化;(g) 交變磁場(chǎng)隨探針-Ti 原子距離的變化Fig.10.Manipulation of exchange interaction by precisely controling the distance between magnetic tip and single magnetic atom[109,112,115]:(a) Schematic experiment set-up:one cobalt atom on the tip and one on the surface;(b) spectra taken with a tip with a cobalt atom on top of a second cobalt atom on the surface show the two resonances superimposed;(c) spectra as a function of tip-sample distance in the tunnelling and point-contact regimes;(d) schematic of approaching a YSR-tip on a magnetic atom on superconducting surface;(e) the dependence of the direct Shiba-Shiba current peak area on the normal-state conductance;(f) the total Zeeman energy of a single Ti atom under a magnetic tip as a function of the tip-Ti distance;(g) ac magnetic field as a function of tip-Ti distance.

吸附在表面的分子自旋主要取決于其局域軌道與基底電子態(tài)間的相互作用.Ormaza 等[110]在探針尖端吸附了單個(gè)Nc(NiC2H5)分子,通過(guò)在Fe原子上方逐漸下壓STM 探針,實(shí)現(xiàn)了對(duì)該分子自旋從1 到1/2 的調(diào)控.整個(gè)下壓過(guò)程分為隧穿階段(圖11(a)中藍(lán)色譜線)和接觸階段(圖11(a)中紅色譜線).在隧穿狀態(tài)下,dI/dV譜呈現(xiàn)出隨探針下壓逐步增強(qiáng)的非彈性自旋翻轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)的特征[119].進(jìn)入接觸模式,零偏壓處的能隙突變?yōu)? 個(gè)峰,實(shí)驗(yàn)上認(rèn)為是自旋為1/2 的Kondo 共振峰[120],基于峰型擬合出的Kondo 溫度TK符合單雜質(zhì)Kondo效應(yīng)[121,122],擬合得出共振振幅與自旋為1/2 的半導(dǎo)體量子點(diǎn)的Kondo 效應(yīng)一致[123].

進(jìn)一步,研究人員通過(guò)精準(zhǔn)控制探針與樣品的垂直間距,調(diào)控Nc(NiC2H5)分子修飾的探針與樣品耦合強(qiáng)度,測(cè)量了Cu 表面的Fe 原子的交換場(chǎng)強(qiáng)度和自旋極化,并成功推廣到二維結(jié)構(gòu)[111].在吸附于Cu 表面的Fe 原子上方下壓探針測(cè)得的二階微分電導(dǎo)譜中可以觀測(cè)到,隨探針逐步下壓,二階譜中峰和谷發(fā)生劈裂(圖11(c)和圖11(d)).研究者認(rèn)為該劈裂源于交換場(chǎng)所致的塞曼效應(yīng),而峰和谷在能量上的不對(duì)稱則反映了隧穿電流中自旋的不對(duì)稱性[124,125].隨后為了進(jìn)一步將自旋極化的探測(cè)推廣到二維體系,研究人員選擇在Cu(100)表面的Co 島上進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn).隨探針逐步壓低,二階微分譜的峰和谷發(fā)生劈裂(圖11(e)),出現(xiàn)了類似在Fe 原子上下壓探針的結(jié)果.該結(jié)果說(shuō)明Nc分子修飾的STM 探針可用于測(cè)量二維磁性材料體系的自旋極化.

除了調(diào)控分子本身的自旋態(tài),通過(guò)控制功能探針的下壓還能調(diào)控分子結(jié)中的交換相互作用,Czap等[126]在探針上吸附磁性環(huán)戊二烯鎳分子(Ni(cyclopentadienyl)2,NiCp2),通過(guò)下壓探針技術(shù)探測(cè)并調(diào)控了與吸附于Ag(110)表面的另一磁性分子的交換相互作用(圖11(f)).

圖11 精準(zhǔn)控制探針-樣品垂直間距實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性單分子中自旋的探測(cè)與調(diào)控[110,111,126] (a) 隧穿模式(紅色曲線)和接觸模式(藍(lán)色曲線)不同z 的dI/dV 譜線;(b) 下壓Nc 分子探針示意圖;(c),(d) 探針位于Fe 原子上方測(cè)得的隨探針下壓的d2I/dV2 譜的強(qiáng)度分布與瀑布圖;(e) 在Co 島的Co 原子上方下壓Nc 探針測(cè)得的d2I/dV 2 譜;(f) STM-IET 譜隨著探針高度的變化圖Fig.11.Sensing and manipulation of spin in a magnetic molecule through precisely approaching the STM tip[110,111,126]:(a) dI/dV spectra in the tunnel (bottom panel) and contact (top panel) regimes for several z;(b) schematic of approaching a Nc-coated tip;(c),(d) intensity (c) and waterfall plot (d) of d2I/dV 2 spectra acquired with the tip positioned above a Fe atom;(e) d2I/dV 2 spectra acquired with the tip approaching above a Co atom of the island;(f) variation of STM-IET spectra with different tip-sample distance.

5 探針無(wú)損調(diào)控低維材料的形態(tài)與物性

5.1 對(duì)低維材料實(shí)現(xiàn)可控平移與旋轉(zhuǎn)

對(duì)于特定的材料體系,可利用金屬探針與低維材料的吸引力或排斥力,實(shí)現(xiàn)對(duì)低維材料的平移和旋轉(zhuǎn).Chen 等[46]利用STM 原子操縱技術(shù),實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯納米島(graphene nanoisland,GNI)的旋轉(zhuǎn).旋轉(zhuǎn)后,在GNI 上可觀測(cè)到清晰的由于兩層石墨烯間的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的莫爾圖案(圖12(a)),并計(jì)算得出旋轉(zhuǎn)角度為3.4°.類似的旋轉(zhuǎn)技術(shù)也被應(yīng)用在Leicht 等[45]和Liu 等[127]的工作中(圖12(b)).此外Zhang 等[128]也通過(guò)STM 對(duì)石墨烯襯底上的1TNbSe2島進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)和平移(圖12(c)和圖12(d)),并利用此技術(shù)構(gòu)建了1T-NbSe2同質(zhì)結(jié),研究了同質(zhì)結(jié)連接處的一維電子態(tài).

圖12 STM 平移、旋轉(zhuǎn)和剪裁二維材料[45,46,128] (a) STM 實(shí)現(xiàn)GNI 的可控旋轉(zhuǎn);(b) STM 操縱實(shí)現(xiàn)懸浮在Au(111)面上的石墨烯薄層的旋轉(zhuǎn);(c) STM 旋轉(zhuǎn)雙層石墨烯上的1T-NbSe2 島;(d) STM 平移雙層石墨烯上的1T-NbSe2 島Fig.12.Translation and rotation of two-dimensional materials through STM manipulation[45,46,128]:(a) STM tip-manipulated GNI rotation;(b) STM tip-manipulated floating graphene flake rotation on Au(111);(c) rotation of 1T-NbSe2 island by STM;(d) translation of 1T-NbSe2 island by STM.

5.2 對(duì)低維材料實(shí)現(xiàn)可控提拉

當(dāng)STM 探針逐漸靠近金屬表面上的鏈狀分子、納米帶、單層材料時(shí),探針和低維材料間的相互作用力會(huì)使低維材料被吸附在探針上或被局域提拉,此時(shí)逐步抬高探針,便可實(shí)現(xiàn)對(duì)鏈狀分子、納米帶、單層材料的提拉(圖13(a)).Koch 等[52]利用STM 探針成功提起了吸附在Au(111)面上的石墨烯納米帶,并證明納米帶的導(dǎo)電狀態(tài)和其上不同的電子態(tài)存在聯(lián)系.在石墨烯納米帶被提拉的過(guò)程中,只有不與Au(111)表面接觸的納米帶部分才參與導(dǎo)電[53],不同的提拉電壓會(huì)影響提拉過(guò)程中的電流信號(hào)變化(圖13(b)).Lafferentz 等[53]也應(yīng)用類似技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)Au(111)面上的聚芴高分子的提拉(圖13(c)和圖13(d)).

單層石墨烯上應(yīng)力誘導(dǎo)的贗磁場(chǎng)在近十年的石墨研究中備受關(guān)注,Mashoff 等[35]類利用STM 探針在石墨烯中引入應(yīng)力,隨STM 探針靠近石墨烯薄層,局部的石墨烯發(fā)生無(wú)損的應(yīng)力形變(圖13(e)).在石墨烯最大隆起高度為32 pm 時(shí),較完美晶格發(fā)生了14% 的畸變(圖13(g)).該提拉過(guò)程是可逆的并且伴隨遲滯現(xiàn)象,遲滯量大約為50 pm.此外Klimov 等[37]還發(fā)現(xiàn)柵極會(huì)對(duì)石墨烯產(chǎn)生向下的力,與探針產(chǎn)生作用力相反,他們通過(guò)探針和柵極對(duì)石墨烯應(yīng)力進(jìn)行了2 個(gè)方向上的調(diào)控,并通過(guò)應(yīng)力在石墨烯上產(chǎn)生了大小相當(dāng)于10 T 的贗磁場(chǎng).

圖13 利用STM 探針提拉低維材料[35,52,53] (a) STM 提拉鏈狀分子示意圖;(b) 電流-探針高度曲線圖;(c) 在Au(111)面上完成聚合的聚芴高分子STM 圖;(d) 電流-探針高度曲線圖;(e) 原子分辨單層石墨烯在不同尖端樣品距離下的三維形貌圖;(f) 解釋石墨烯薄膜力學(xué)行為的模型;(g) 應(yīng)力導(dǎo)致石墨烯晶格大小改變圖Fig.13.Lifting low-dimensional materials by a STM tip[35,52,53]:(a) Scheme of the chain molecule pulling by STM;(b) current as a function of tip height for different experiments;(c) overview STM image after polymerization on Au(111) surface;(d) tunneling current as a function of the tip height;(e) three-dimensional representations of an atomically resolved monolayer graphene at different tip-sample distance;(f) model explaining the mechanical behavior of the graphene;(g) lattice constant change in graphene induced by strain.

5.3 對(duì)低維材料實(shí)現(xiàn)可控折疊

具備優(yōu)良的力學(xué)性能的低維材料能夠像紙張一樣被卷曲或者折疊[129?131].Chen 等[47]利用STM操縱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了石墨烯折紙術(shù).在STM 探針與石墨烯邊界的相互作用下,石墨烯納米島(GNI)在石墨襯底上被可控和可逆地折疊和展開:1)在4.2 K下,減小隧穿電導(dǎo),使探針足夠靠近GNI,形成穩(wěn)定的相互作用力;2)利用探針抬起GNI 的邊緣并沿著預(yù)先設(shè)計(jì)的方向移動(dòng);3)最終降低探針,被抬起部分從探針尖端脫落,堆疊在未被抬起部分,形成雙層堆疊的石墨烯納米結(jié)構(gòu)(圖14(a)).折疊過(guò)程沿著任意方向都是可逆且形態(tài)無(wú)損的,不會(huì)對(duì)GNI 造成損傷或引入缺陷,通過(guò)相反的操作可以得到原始的GNI(圖14(b)).利用石墨烯折紙術(shù),可以對(duì)折后雙層堆疊的石墨烯轉(zhuǎn)角進(jìn)行調(diào)控,從而構(gòu)建出不同的莫爾圖案(圖14(c)).除了形成雙層石墨烯納米結(jié)構(gòu)外,在折疊邊界處形成半封閉、手性的一維類碳納米管結(jié)構(gòu),其手性結(jié)構(gòu)與一維電子特性由折疊方向所決定(圖14(d)和圖14(e)).

圖14 STM 對(duì)石墨烯納米島的可逆折疊[47] (a) GNI 折疊示意和實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖;(b) 一系列展示沿各方向可逆折疊展開單個(gè)GNI 的STM 圖;(c) 通過(guò)折疊GNI 得到的不同轉(zhuǎn)角莫爾圖案示意圖;(d),(e) 沿兩個(gè)不同方向折疊GNI 得到的管狀手性結(jié)構(gòu)Fig.14.Reversable folding of graphene nanoisland by STM manipulation[47]:(a) Schematic and experiment results of GNI folding;(b) series of STM images showing repeatable folding and unfolding of a single GNI along different directions;(c) schematic of moiré pattern of different twisted angles;(d),(e) STM images showing structural configurations of two chiral tubular structures acquired by folding the same GNI along different directions.

6 探針刻蝕調(diào)控低維材料的形態(tài)與物性

當(dāng)STM 探針與低維材料表面足夠接近并在樣品表面移動(dòng)時(shí),二者間的強(qiáng)相互作用會(huì)使樣品的原子鍵斷裂,破壞晶格結(jié)構(gòu).原子鍵斷裂結(jié)構(gòu)的尺寸與形狀主要由STM 探針與樣品間的作用力和探針移動(dòng)的方向共同決定.因此,利用此種可控裁剪與刻蝕操縱模式,可以對(duì)低維材料的孔洞、溝道等結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)構(gòu)筑[54?58,62?65].

Tapaszto 等[55]利用STM 探針刻蝕方法實(shí)現(xiàn)了一維石墨烯納米帶的精準(zhǔn)制備.在高偏壓恒流模式下,STM 通過(guò)沿預(yù)先設(shè)定的路徑掃描實(shí)現(xiàn)刻蝕,其原因可能是隧穿電子導(dǎo)致的碳-碳鍵斷裂[132].圖15(a)為利用STM 探針刻蝕技術(shù)制備的10 nm寬,120 nm 長(zhǎng)的石墨烯納米帶,圖15(b)則是8 nm寬,轉(zhuǎn)角為30°的納米帶,該納米帶展現(xiàn)出連接鋸齒型(zigzag)和扶手椅(armchair)石墨烯的金屬-半導(dǎo)體分子結(jié)特點(diǎn)[133].Magda 等[54]在刻蝕出的石墨烯納米帶(圖15(c)和圖15(d))上觀測(cè)到了很強(qiáng)的磁性序,以及隨著納米帶寬度增加產(chǎn)生的由半導(dǎo)體向金屬的轉(zhuǎn)變.

圖15 應(yīng)用STM 探針刻蝕技術(shù)精準(zhǔn)構(gòu)筑特定形狀的納米結(jié)構(gòu)[54,55,61] (a) STM 刻蝕的10 nm 寬,120 nm 長(zhǎng)的納米帶的3D 圖;(b) STM 刻蝕的8 nm 寬,彎折30°連接扶手椅型和zigzag 型的石墨烯納米帶結(jié);(c) STM 刻蝕的5 nm 寬扶手椅型邊界的石墨烯納米帶;(d) STM 刻蝕的6.5 nm 寬zigzag 型邊界的石墨烯納米帶;(e) H:Si(100)面經(jīng)STM 氫刻蝕后的STM 圖;(f) 基于STM 氫刻蝕制備的器件.Fig.15.Specific nanostructures patterned by precise STM lithography[54,55,61]:(a) 3D STM image of a 10-nm-wide and 120-nm-long graphene nanoribbon;(b) an 8-nm-wide 30° GNR bent junction connecting an armchair and a zigzag ribbon;(c) STM image of a 5-nm-wide graphene nanoribbon with armchair edge orientation;(d) STM image of a 6.5-nm-wide ribbon with edges of precisely zigzag orientation;(e) STM image of H:Si(100) surface after STM hydrogen lithography;(f) a device fabricated based on STM hydrogen lithography.

除了如上所述的一維石墨烯納米帶結(jié)構(gòu),STM探針原子級(jí)精準(zhǔn)的刻蝕技術(shù)還被用于低維半導(dǎo)體器件的構(gòu)建.將STM 技術(shù)、氫原子刻蝕及Si 的分子束外延生長(zhǎng)技術(shù)結(jié)合,Ruess 等[60]制備出了原子級(jí)精確的器件結(jié)構(gòu).Si 基底經(jīng)預(yù)處理后會(huì)在表面形成氫原子為截?cái)嗝娴腟i(2×1)重構(gòu),隨后利用STM進(jìn)行區(qū)域可控脫氫刻蝕,暴露出懸掛鍵(圖15(e)),隨后再將器件置于350 ℃的PH3氣體氛圍中,實(shí)現(xiàn)在目標(biāo)區(qū)域可控?fù)絇,再原位蒸鍍Si 進(jìn)行封裝,便可進(jìn)行后續(xù)的器件制備.基于此搭建的器件,在國(guó)際上首次完成了原子尺度歐姆定律的證明[61](圖15(f)).

7 結(jié)論

本文綜述了掃描隧道顯微鏡原子操縱技術(shù)在低維材料物性調(diào)控領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展,展示了4 種探針操縱模式和它們?cè)谡{(diào)控低維材料的物性方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和潛在的應(yīng)用前景.主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:1)利用STM 電壓脈沖的熱效應(yīng)或靜電力,可以對(duì)樣品實(shí)現(xiàn)局域加熱而產(chǎn)生相變;通過(guò)改變樣品表面結(jié)構(gòu)以誘導(dǎo)出新奇的物理現(xiàn)象;脈沖產(chǎn)生的靜電力則能改變材料表面原子、分子的化學(xué)環(huán)境,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)某些物性的精確調(diào)控.2)利用STM 不同探針樣品距離帶來(lái)的靜電力和波函數(shù)交疊,在樣品表面誘導(dǎo)出不同激發(fā)態(tài);可控下壓探針調(diào)控探針樣品間的相互作用力,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)某些層狀材料表面應(yīng)力的調(diào)控.3)利用STM 的接觸模式或較小的探針樣品距離,對(duì)樣品進(jìn)行掃描時(shí),使納米帶或分子被提拉;實(shí)現(xiàn)對(duì)某些層狀材料如石墨烯的可控折疊和旋轉(zhuǎn),構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或特定的納米結(jié)構(gòu);對(duì)材料表面的刻蝕,可制備出納米級(jí)精確均一的器件.

雖然通過(guò)發(fā)展多種表面原子操縱模式已實(shí)現(xiàn)一些特定的低維材料體系中的某些新奇物性的原子級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控,但應(yīng)用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)物性調(diào)控仍然面臨一 些問(wèn)題與挑戰(zhàn).首先,掃描探針既是物性調(diào)控的主要工具又是物性測(cè)量的核心部件.在各種操縱模式中,即使在很低的溫度下,針尖尖端的原子構(gòu)型與電子態(tài)密度也可能發(fā)生改變,從而影響測(cè)量的精度與穩(wěn)定性.因此,需要探索同時(shí)保證高效操縱與精確、穩(wěn)定測(cè)量的新型探針技術(shù).其次,表面原子操縱技術(shù)基于單個(gè)掃描探針的局域模式,精度高,但集成性差,無(wú)法與當(dāng)前的微納加工技術(shù)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)高密度、大規(guī)模集成應(yīng)用依然存在很大挑戰(zhàn).隨著更多的新型低維材料的成功構(gòu)筑、新奇物性的發(fā)現(xiàn)以及多種新技術(shù)的發(fā)展,STM 原子操縱技術(shù)對(duì)低維材料的操縱模式需要進(jìn)一步地發(fā)展與擴(kuò)充,實(shí)現(xiàn)更加精準(zhǔn)、豐富與復(fù)雜的物性調(diào)控.例如:在新型低維材料方面,在近幾年最新合成的“籠目”結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體[29]、磁性半金屬[88]等新型功能材料中,有望應(yīng)用STM 探針引入的局域電場(chǎng)與磁場(chǎng),對(duì)表面的局域激發(fā)態(tài)等物性進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控;結(jié)合STM裁剪刻蝕技術(shù),對(duì)黑磷[134]、硅烯[135?139]、鉿烯[140]、銻烯[141,142]、鍺烯[143]、錫烯[144]、鉍烯[145]等很難通過(guò)傳統(tǒng)工藝構(gòu)建功能器件的新型二維原子晶體材料進(jìn)行低維器件的精準(zhǔn)構(gòu)筑.在調(diào)控手段方面,表面原子操縱技術(shù)需要進(jìn)一步擴(kuò)展,尋求與其他調(diào)控手段的結(jié)合,實(shí)現(xiàn)低維材料物性調(diào)控的多功能化、集成化與自動(dòng)化,并最終用于量子結(jié)構(gòu)、量子器件和量子機(jī)器等未來(lái)信息結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)筑中.例如:1)將STM 原子操縱技術(shù)拓展到多探針STM[146,147]、原子力顯微鏡[148]、快掃掃描探針顯微鏡等其他具備特殊功能的掃描探針系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)多種功能化的原子操縱手段;2)與低能電子束輻照、中子散射和場(chǎng)發(fā)射等其他結(jié)構(gòu)與物性調(diào)控手段相結(jié)合[149,150],實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)更加豐富的物性調(diào)控;3)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法[151?153],實(shí)現(xiàn)表面原子操縱與物性調(diào)控的批量化與智能化;4)將表面原子操縱技術(shù)的原子級(jí)精度的優(yōu)勢(shì)與電子束光刻技術(shù)等傳統(tǒng)微納加工工藝相結(jié)合[154?157],發(fā)展新型的掃描探針技術(shù),進(jìn)一步提高微納加工的精度,實(shí)現(xiàn)亞納米精度的器件結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.