磁性二維材料的近期研究進展*

劉南舒 王聰 季威

(中國人民大學物理學系,光電功能材料與微納器件北京市重點實驗室,北京 100872)

具有磁各向異性的二維磁性材料可在有限溫度下和單層極限下形成磁有序,其宏觀磁性與層數(shù)、堆疊形式等密切相關且其磁交換作用可被多種外場調(diào)控.這些新奇特性賦予了二維磁性材料豐富的物理內(nèi)涵和潛在的應用價值,受到了研究者的廣泛關注.本文著重介紹近年來二維磁體在實驗和理論計算兩方面的研究進展,首先從幾種二維磁性材料中常見的磁交換機制出發(fā),隨后以組分作為分類依據(jù),詳細介紹一些主要二維磁體的幾何和電子結(jié)構以及它們的磁耦合方式;在此基礎上,再討論如何通過外部(外場和界面)和內(nèi)部(堆疊和缺陷)兩類方式調(diào)控二維磁體的電子結(jié)構和磁性;繼而探討如何利用這兩類調(diào)控方式,將上述材料應用于實際自旋電子學器件以及磁存儲等方面的潛力;最后總結(jié)和展望了目前二維磁性材料遇到的困難和挑戰(zhàn)以及未來可能的研究方向.

1 引言

自2004 年實驗上成功制備出石墨烯以來[1],人們在尋找二維(two-dimensional,2D)磁性材料方面做了大量努力.早期的策略通常是在一些二維非磁材料中利用缺陷工程為材料引入具有磁矩的局域缺陷電子態(tài),常見的手段包括引入材料邊界[2?5]、線缺陷[6]、空位[7]、吸附或者摻雜[8]等(圖1(a)[9]和圖1(b)[10]).然而,這些策略所引入的磁性是短程的,且通常會可觀地影響二維材料原有的優(yōu)異電子性質(zhì).此外,利用能帶工程也可以在二維材料中引入磁性.如在一些具有墨西哥帽子(Mexican-hat)型能帶的二維體系中,其態(tài)密度存在范霍夫奇點 (van Hove singularities,VHSs)(圖 1(c))[11].在理論上,當通過一定手段將體系的費米能級移動到VHSs 附近時,體系將發(fā)生一個非磁到鐵磁(ferromagnetic,FM)的相變.這類體系的典型代表包括雙層石墨烯[12],單層GaSe[13],InSe[14]和SnO[11]等.不過,這些體系的鐵磁性尚未被實驗明確證實,因此,通過這一策略在二維材料中獲得長程本征磁性仍具有較大挑戰(zhàn).

圖1 在二維非磁材料中引入磁性的常見方式 (a)原子吸附[9];(b)空位缺陷[10];(c)在具有墨西哥帽子型能帶的體系中進行空穴摻雜[11]Fig.1.Commonly used methods to induce magnetism in 2D non-magnetic materials:(a) Adatom[9];(b) vacancy defect[10];(c) hole doping in the materials with Mexican-hat band dispersion[11].

根據(jù)Mermin-Wagner 理論,在有限溫度下,各向同性的二維海森伯模型不會存在自發(fā)極化[15].因此,在二維極限下的材料體系中建立磁有序的一個先決條件是其具有明顯的磁各向異性,用以抵抗熱漲落導致的磁有序破壞.2017 年6 月,Nature雜志同時刊登了華盛頓大學許曉棟教授[16]和美國加州大學伯克利分校張翔教授[17]的實驗工作.他們分別報道了具有強各向異性本征鐵磁序的單層CrI3[16]和在外置交換場穩(wěn)定下的少層Cr2Ge2Te6[17]材料,拉開了單層和少層二維磁性材料研究的序幕.2018 年,復旦大學張遠波教授與中國科學技術大學陳仙輝教授等團隊[18]合作,成功制備并解理了單層和少層二維本征鐵磁體Fe3GeTe2(FGT-312),證明其具有金屬特征、很高的居里溫度(TC≈230 K)和優(yōu)越的空氣穩(wěn)定性.這些工作開啟了二維磁性材料研究的大門,為未來自旋電子學發(fā)展提供了新穎的材料平臺.

目前實驗報道的二維磁性材料主要包括過渡金屬鹵化物[19,20]、過渡金屬硫化物[21,22]、過渡金屬碳氮化物[23]、過渡金屬磷硫化物[24]、Mn-Bi-Te 家族[25]等.這些材料具有本征的長程磁序,并且其磁性與層數(shù)有很明顯的依賴關系,而當體系厚度減小到單層極限時,它們通常表現(xiàn)出與塊體和少層樣品顯著不同的磁行為.得益于僅有一個或者幾個原子層厚,這些單層和少層磁性材料更容易被外界手段調(diào)控,如磁場、電場、應變、光等.因此,這些二維磁性材料表現(xiàn)出的豐富且高度可調(diào)的磁學現(xiàn)象表明其在二維器件應用中具有廣闊的發(fā)展前景.

盡管人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了相當數(shù)量的二維本征磁性材料,但是圍繞其開展的相關研究還處于起步階段,發(fā)現(xiàn)二維磁性材料磁耦合和磁調(diào)控的新機制、設計出具有高磁有序轉(zhuǎn)變溫度的本征二維磁性材料仍是極具挑戰(zhàn)的前沿科學問題.本文主要介紹了近期二維磁性材料相關的實驗和理論工作,第2 節(jié)介紹磁性的一般概念,如磁相互作用機制等;第3節(jié)詳細介紹二維磁性材料的分類、調(diào)控手段以及可能的應用;第4 節(jié)進行了總結(jié)和展望.謹此希望為我國科學工作者繼續(xù)開展本征二維磁性材料研究提供幫助.

2 磁長程序形成機制概述

自旋交換相互作用和自旋-軌道耦合(spinorbit coupling,SOC)是磁性體系研究中的兩個關鍵基本概念.原子/電子間的自旋交換相互作用是長程磁序的核心,材料中局域磁矩間的平行/反平行排列可以使得材料呈現(xiàn)出長程鐵磁或者反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)性.SOC 則導致自旋與材料晶格特征耦合在一起,進而建立磁各向異性.在這兩者共同作用下,磁性材料表現(xiàn)出諸多有趣的性質(zhì),如自旋重整和軌道磁矩等.

目前研究的大多數(shù)二維磁性材料的磁耦合作用可以用相應的海森伯模型[26]、Ising 模型[27]或者XY模型[28]描述.海森伯模型的哈密頓量一般形式可以表示為

這里的i和j是局域磁矩的位點,S和J分別為自旋算符和交換系數(shù).求和項是對所有原子不重復求和.一般而言,僅考慮最近鄰之間的交換作用就可以很好地描述磁性體系的磁相互作用.假定晶體結(jié)構各向同性且最近鄰的J是個常數(shù),海森伯模型可以簡化為

其中僅對最近鄰的原子求和即可.J>0 表示兩個局域磁矩傾向于平行排列,即呈現(xiàn)出鐵磁性;而J<0 則表示兩個局域磁矩趨于反平行排列,即呈現(xiàn)出反鐵磁性.在理論上,Jij可以通過計算體系在不同磁構型下的能量差得到,通常的磁構型包括鐵磁、條紋(stripy)反鐵磁、鋸齒形(zigzag,ZZ)反鐵磁和Néel 反鐵磁(圖2)等.

圖2 二維磁體典型的幾種磁構型 (a)—(d) 二維六角晶格的鐵磁、stripy 反鐵磁、ZZ 反鐵磁和Néel 反鐵磁;(e)—(h) 二維四方晶格的鐵磁、雙共線(bicollinear)反鐵磁、stripy 反鐵磁和Néel 反鐵磁;(i)—(k) 三角晶格的鐵磁、stripy 反鐵磁和ZZ 反鐵磁;(l) 層間A 型反鐵磁Fig.2.Typical magnetic configurations of 2D magnetism:(a)–(d) FM,stripy-AFM,ZZ-AFM,Néel-AFM of a 2D hexagonal lattice;(e)–(h) FM,bicolliear-AFM,stripy-AFM and Néel–AFM of a 2D tetragonal lattice;(i)–(k) FM,stripy-AFM and ZZ-AFM of a 2D triangular lattice;(l) schematic for an interlayer A-type AFM state.

在直角坐標系下,海森伯模型可以寫為

其中Jx,Jy和Jz表示沿著x,y,z三個方向的交換系數(shù).和表示磁矩S沿著三個坐標方向的分量.當Sz0時,該模型變?yōu)閄Y模型;當SxSy0時,該模型即為Ising 模型.

在磁性體系中,主要的磁交換機制包括以下幾類:直接交換作用(direct exchange)、超交換作用(super-exchange)、雙交換作用(double exchange)、巡游電子(itinerant electrons)、Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)機制以及Dzyaloshinskii-Moriya (D-M)交換作用等.此外,在二維磁性體系里面還存在幾種額外的層間交換作用,例如超-超交換(super-superexchange)和多媒介雙交換機制(multi-intermediate double exchange)等[29?32],對其層間磁耦合產(chǎn)生重要的影響.

2.1 直接交換作用

直接交換是由過渡金屬d 電子間波函數(shù)的直接交疊導致的,是一種短程相互作用.直接交換分為兩種情況:1)兩個半占據(jù)軌道的直接耦合是具有較強反鐵磁性的[33].如圖3(a)所示,在顯著的Hubbard 排斥作用下,即U?t(t為位點之間的跳躍矩陣元),電子局域在過渡金屬原子上.如果兩個電子具有不同的自旋(即AFM 耦合),它們存在可觀的概率從一個原子位點跳躍到另一個原子位點上,并獲得一定動能.利用二階微擾理論可以得到由于位點之間的跳躍所獲得的能量為–2t2/U,其中U是兩個電子占據(jù)同一個位點受到的排斥能.當兩電子具有相同自旋時(即FM 耦合情形),由于泡利排斥效應,電子在不同位點之間的跳躍被壓制,不具備因跳躍導致的動能,導致其能量較AFM耦合情形更高.2)一個半占據(jù)和一個未占據(jù)軌道之間的直接交換耦合通常是鐵磁性的,但強度較弱.由于僅有一個電子占據(jù)兩個軌道,該電子并不受泡利排斥效應影響,可以在兩個位點之間跳躍,因此是鐵磁性的.

圖3 幾種主要的交換作用機制[33] (a)直接交換;(b)超交換;(c)雙交換;(d) Stoner 模型Fig.3.Several main mechanisms of exchange interaction[33]: (a) Direct exchange; (b) super-exchange; (c) double exchange;(d) Stoner itinerant electron model.

2.2 超交換作用

超交換相互作用是一種重要的間接自旋交換作用,它以非磁原子為媒介,將短程的交換作用擴展到更遠的范圍,如圖3(b)所示.超交換的磁基態(tài)由Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)規(guī)則決定[34?36].基于原子軌道的對稱性和電子占據(jù)情況,該規(guī)則可以歸納為:1)考慮兩個磁性離子的d 軌道與非磁原子p 軌道夾角為180°的情況,若電子跳躍發(fā)生在兩個半占據(jù)的重疊軌道之間時,該超交換作用為反鐵磁性;如若電子跳躍發(fā)生在一個半占據(jù)或全占據(jù)和另一個未占據(jù)的重疊軌道之間,則該超交換作用為鐵磁性;2)當軌道夾角為90°時,磁性離子的半占據(jù)d 軌道與非磁原子不同p 軌道之間的交疊則會導致比較弱的鐵磁性超交換作用.另外值得注意的是,超交換的耦合強度與p-d 軌道間的跳躍過程和自旋-軌道耦合作用強度相關.

2.3 雙交換作用

除了直接交換和超交換作用外,在不同價態(tài)的磁性離子間還存在雙交換作用,并普遍存在于高自旋態(tài)的二維磁體中.如圖3(c)所示,較低價態(tài)的磁性離子比高價態(tài)離子具有更多的自旋未配對電子.當該電子在相鄰磁性離子的未占據(jù)軌道間跳躍時,并不受泡利排斥作用的影響,進而降低體系的能量,導致鐵磁性的交換作用.這類體系中有兩類電子,一類提供局域磁矩,另一類貢獻金屬電導率,因此雙交換作用一般存在于金屬體系中.

2.4 巡游鐵磁性

對于一些磁性金屬而言,非局域的巡游d 電子也可參與提供磁性,因此需要另一類重要磁性形成機制——巡游電子模型進行解釋.同一原子內(nèi)的 d電子為降低庫侖排斥作用,以相同自旋排列在不同軌道形成磁矩,在巡游過程中 d 電子自旋保持不變,與另一個原子中的 d 電子形成鐵磁交換.該模型可由自旋向上和向下電子的色散關系差異說明.在一些鐵磁金屬中,交換相互作用會導致不同自旋能帶的劈裂,進而影響體系的總能量.巡游鐵磁性的Stoner 判據(jù)是ST=D(EF)×I,這里,D(EF)是體系費米能級處的電子態(tài)密度,Stoner 參數(shù)I定義為I〈εk〉/md,〈εk〉 對應不同自旋的能帶劈裂,md對應磁矩大小.這兩個參數(shù)反映了交換能和動能之間的相互競爭,如圖3(d)所示,D(EF)與電子動能成反比,I描述了交換作用的強度.當ST 大于1 時,零溫下費米面會失穩(wěn)形成鐵磁相.由于巡游電子的本質(zhì),Stoner 模型可以描述一些二維鐵磁金屬的磁性來源,如Fe3GeTe2[37,38]和FeTe[39]等.

2.5 Jahn-Teller 效應

在磁性材料中,電子依照泡利不相容原理和洪特規(guī)則填充過渡金屬原子的局域軌道.在某些情況下,這種填充可能導致同時出現(xiàn)兩個或多個簡并態(tài),而簡并態(tài)的對稱性破缺則可能影響過渡金屬離子附近的局域幾何結(jié)構.例如,考慮含有4 個d 電子的過渡金屬離子(如Mn3+或者Cr2+)和配體形成的八面體,依據(jù)洪特規(guī)則,4 個d 電子應具有相同的自旋取向,即處于高自旋態(tài).其中3 個d 電子占據(jù)3 個t2g軌道,第4 個d 電子占據(jù)兩個eg軌道.但是,完美八面體中的兩個eg軌道是雙重簡并的,因此,第4 個電子可以占據(jù) dx2?y2,dz2或者二者線性組合中的任意一個軌道.體系在這種情況下會出現(xiàn)失穩(wěn),兩個eg產(chǎn)生對稱性破缺,結(jié)構會相應發(fā)生所謂的Jahn-Teller 畸變,使原來完美的八面體結(jié)構產(chǎn)生一定程度的扭曲,促使eg軌道的進一步劈裂.這時,第4 個d 電子則占據(jù)劈裂后能量較低的軌道,并最終降低體系的能量.相較之下,Mn4+(d3)等離子的eg軌道無電子占據(jù),解除其簡并并不會顯著降低系統(tǒng)能量,因此,含有這些離子的化合物通常不會發(fā)生Jahn-Teller 畸變.

2.6 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY)機制

RKKY 機制存在于具有局域磁矩的金屬體系中.1954 年,Ruderman 和Kittel[40]首先提出局域磁矩可以誘導其周圍的導帶電子產(chǎn)生自旋極化,且該極化會與附近的局域磁矩耦合.幾年后,Kasuya[41]和Yosida[42]采用類似的概念處理了稀土元素的4f 局域磁矩和導帶電子間的耦合.他們發(fā)現(xiàn),導帶電子自旋極化的符號隨著與局域磁矩間的距離變化而發(fā)生振蕩,使得自旋信息可以傳播至較遠的距離,該效應以他們四人的姓氏命名,被稱為RKKY交換作用機制.RKKY 作用源自這些巡游化的導帶電子的波動性質(zhì)及其對局域磁矩的屏蔽效應,即當這些電子被帶有局域磁矩的原子散射后,將在空間上重新分布,盡可能減小局域磁矩對其他巡游電子的擾動.與超交換作用不同,在RKKY 機制中,兩個原子通過其本身的外部巡游電子產(chǎn)生間接耦合,而不需要第3 個原子的電子態(tài)參與.

2.7 Dzyaloshinskii-Moriya 交換作用

在中心反演對稱破缺的體系中,自旋-軌道耦合效應會誘導出一種不對稱的交換作用,即Dzyaloshinskii-Moriya (D-M)交換作用[43],也稱反對稱交換作用.其哈密頓量在形式上變?yōu)樽孕c自旋之間的矢量積:

D-M 相互作用是通過磁性離子連接配體產(chǎn)生的一種超交換作用,往往會導致材料展現(xiàn)出螺旋磁結(jié)構[44].在一些材料中,由于D-M 相互作用的存在會產(chǎn)生磁斯格明子(Skyrmion)[45],在自旋電子學器件和磁存儲等領域備受關注[46].

2.8 Kitaev 作用

2006 年,加州理工大學的Kitaev[47]在研究量子自旋液體時提出了一個改進模型,即將自旋指向化學鍵的方向,其哈密頓量寫為

這里的x,y,z沿著鍵的方向,并不是正交直角坐標系.該模型在拓撲量子計算方面具有一定的應用前景[48].

2.9 磁偶極作用

在一些特殊的材料體系中還存在更高階的自旋相互作用,比如說四階交換(biquadratic exchange),該作用可能影響體系的磁基態(tài)、居里溫度、磁化率及比熱等性質(zhì)[49].在該模型下,體系的哈密頓量可以表示為

其中K為四階交換常數(shù),主要是由電子在相鄰磁性原子間跳躍貢獻的.在一些體系中,考慮了四階交換后的模擬結(jié)果在磁基態(tài)、磁各向異性、自旋波能隙(spin-wave gaps)和拓撲自旋激發(fā)(topological spin-excitations)等性質(zhì)方面與實驗結(jié)果更加符合[50,51].

2.10 非共價相互作用主導的層間磁耦合

2010 年,國立材料科學研究所的Yamaura 課題組[52]發(fā)現(xiàn),5d 金屬氧化物Ca3LiOsO6的磁性轉(zhuǎn)變溫度為117 K,如此高的轉(zhuǎn)變溫度不能用直接自旋交換作用解釋,因為在該體系中并不存在Os-OOs 超交換作用.他們提出,Ca3LiOsO6中存在擴展的(Os-O)-(Os-O)超交換通道,可以解釋該體系較高的轉(zhuǎn)變溫度.該發(fā)現(xiàn)表明,在固體材料中還存在擴展的超交換磁相互作用,豐富了磁耦合機制.

此外,由于二維磁性材料的特殊性,其層間還存在非共價相互作用主導的層間磁耦合.因二維磁性材料層間的范德瓦耳斯間隙較大,因此這種耦合作用通常要比直接交換和超交換作用弱,但卻對二維磁性材料的層間磁耦合起著至關重要的作用.例如CrI3在220 K 存在一個結(jié)構相變導致的層間磁耦合變化,其中高溫相(high temperature,HT)是層間反鐵磁性的,低溫相(low temperature,LT)則為層間鐵磁性[53].中國科學院寧波材料技術與工程研究所鐘志誠團隊和中國人民大學季威研究組[54]通過理論計算發(fā)現(xiàn),CrI3面內(nèi)鐵磁耦合來自于Cr-I-Cr 的鐵磁超交換,可以定義參與層內(nèi)超交換的兩個I 的軌道為px和py,Cr-I 之間通過極化共價鍵進行自旋鎖定.在LT 相中,層間I 原子的px/y軌道與其相對的I 原子的px/y軌道相互作用(圖4(a)),兩個軌道基本是線性排列(角度約160°),I 的px/y軌道之間發(fā)生直接雜化,導致了兩個I 原子自旋向下軌道之間的直接鐵磁耦合.由于層內(nèi)Cr-I 自旋極化鎖定,層間I 原子之間FM 耦合導致了Cr 在層間方向也是FM 耦合.HT 相中的層間電荷重新分布要比LT 相中略弱,Cr-I···I-Cr 不再是接近線性排列,而是有一個135°的角度,上層I 的px/y軌道指向下層的pz軌道,層間I-I 距離為4.20 ?.px/y和pz軌道的自旋極化方向相反,因此層間的px/ypz直接相互作用導致了層間I 原子之間是AFM耦合.除此以外,層間也存在距離較遠(4.31 ?)的px/y-px/y相互作用,因此導致相對略弱的FM 耦合.相對較強的AFM px/y-pz相互作用與相對較弱的鐵磁px/y-px/y相互作用相互競爭,最終導致了HT相中較弱的層間AFM 耦合.上述理論圖像被后續(xù)實驗所證實[53?56].

圖4 二維磁性材料層間非共價相互作用主導的層間磁耦合(a)[54]和多媒介的雙交換作用(b)[32]Fig.4.Interlayer non-covalent interaction dominated magnetic coupling (a)[54] and multi-intermediate double exchange interaction (b)[32]of 2D magnetic materials.

上述機制也可以通過層間超-超交換作用解釋.鐵磁構型下,兩層Cr 原子的t2g軌道間跳躍被禁止,但是在反鐵磁構型下,這種跳躍允許發(fā)生[31].因此,t2g與t2g軌道之間的雜化導致反鐵磁性.另外,t2g和eg之間的跳躍是鐵磁性的.所以,體系的磁基態(tài)由這兩種交換作用相互競爭決定.在LT 相下,層間Cr 原子的最近鄰相互作用J1由半占據(jù)的t2g軌道間的虛擬跳躍主導,為反鐵磁性;而次近鄰相互作用J2則由半占據(jù)的t2g軌道和未占據(jù)的eg軌道之間的虛擬跳躍主導,是鐵磁耦合.在LT 相中,鐵磁的J2比反鐵磁的J1更占優(yōu),因此層間為鐵磁耦合.在HT 相中,層間的滑移會改變層間I 原子p 軌道之間的雜化,減小層間的鐵磁交換強度,因此整體展現(xiàn)出反鐵磁性.2019 年,這種雙層CrI3不同堆疊導致的不同層間磁耦合在其他理論工作中也有研究[57,58].在LT 相下,層間eg-t2g的鐵磁耦合占主導,而在HT 相時,層間eg-eg和t2g-t2g的反鐵磁耦合占主導,對應著這兩種相不同的層間磁耦合.因此,由以上理論工作可以看出,二維磁性材料的層間磁耦合與其層間堆疊形式密切相關,導致不同交換通道間的相互競爭,使層間磁耦合從反鐵磁到鐵磁之間轉(zhuǎn)變.

上面雙層CrI3中層間堆疊決定了層間磁耦合,而在二維CrS2,CrSe2,CrTe2等強層間耦合材料體系中,層間堆疊甚至可以影響層內(nèi)磁性.該類材料的體相表現(xiàn)出鐵磁性,但理論預測發(fā)現(xiàn)他們的單層為條紋反鐵磁序.在雙層情況下,層間波函數(shù)交疊可以導致 Cr 原子的t2g和eg軌道之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,實現(xiàn)更傾向于鐵磁的雙交換機制,導致面內(nèi)磁結(jié)構發(fā)生從條紋反鐵磁(sAFM)到FM 序的轉(zhuǎn)變[59],上述圖像在近期的實驗觀測中得到證實[60].在9 種過渡金屬雙硫化合物(MX2,M=V,Cr,Mn;X=S,Se,Te)中,層間磁耦合被多媒介的雙交換相互作用主導[32].這些體系層間存在較明顯的電荷聚集(圖4(b)),電子在兩層間的跳躍以及在范德瓦耳斯區(qū)域中的泡利和庫侖排斥之間的競爭共同決定了體系的磁基態(tài).上述機制可以通過一個修改的Hubbard 模型描述:

第1 項和第2 項是傳統(tǒng)Hubbard 模型中的跳躍和在位庫侖作用部分,第3 項表示在范德瓦耳斯區(qū)域中Se 原子p 軌道間的泡利排斥.i和j遍歷胞中所有原子(圖4(b)中的Cr_top(bot)和Se_it(b));nor_t,σ(nor_b,σ)為Se_it (ib)原子在交疊區(qū)域中的占據(jù)數(shù),與自旋相關.

這種堆疊依賴的層間磁耦合在Fe3GeTe2中也存在,國立蔚山科學技術研究所的Lee 課題組與馬里蘭大學的Gong 以及韓國原子能研究院的Kim研究組[61]通過理論計算發(fā)現(xiàn),Fe3GeTe2的層間堆疊變化或者減小層數(shù)會改變其對稱性,進而提高層間磁交換強度,前者是增強了層間軌道跳躍,后者則是由于層數(shù)的減小可以降低層間的泡利排斥,進而影響迅游交換耦合.

3 二維磁性材料種類

隨著維度的降低,原子的配位數(shù)逐漸減小,磁性也可能會發(fā)生與相應塊體形式不一樣的變化.此外,軌道磁矩的屏蔽效應在二維情況下也會減弱.可以設想,二維磁性體系中可能蘊含著豐富且新奇的磁學現(xiàn)象.目前,實驗上成功制備了多種二維磁體,展現(xiàn)出金屬、半導體和半金屬等各種電子結(jié)構特性.典型如FGT-312,FGT-512,CrSe2和CrTe2等,這些材料具有很高的居里溫度和較好的空氣穩(wěn)定性,為下一代自旋電子學器件的構造單元提供了豐富的選擇(圖5).接下來將從分類、調(diào)控以及應用等方面介紹二維磁性材料的近期研究進展.

圖5 幾種常見的二維磁體Fig.5.Typical classification of 2D magnetic materials.

一般而言,過渡金屬元素部分占據(jù)的3d 軌道是二維磁性材料的主要磁矩來源,這些過渡金屬原子與非金屬元素原子結(jié)合,周期性地排布成二維晶格[62],并形成特定的長程磁有序.根據(jù)構成材料非金屬元素的差異,將二維磁性材料分為以下幾類:過渡金屬鹵化物、過渡金屬硫族化合物、過渡金屬碳氮化合物、三元過渡金屬化合物及其他種類磁體.

3.1 過渡金屬鹵化物

過渡金屬鹵化物可以分為過渡金屬三鹵化物(MX3,X=Cl,Br,I)和過渡金屬二鹵化物(MX2,X=Cl,Br,I)兩個子類.2017 年實驗上從塊體中成功剝離出單原子層厚的CrI3,掀起了二維磁性材料研究的熱潮[16].通過磁光克爾效應測量技術,許曉棟研究組及其合作者[16]證明了單層CrI3是一個類Ising 鐵磁體,居里溫度為45 K,磁矩指向面外,磁各向異性能(magnetic anisotropic energy,MAE)為0.69 meV.如圖6(a)所示,單層CrI3的磁矩主要來源于與6 個I–離子形成八面體的Cr3+離子,具有3s03d3的電子組態(tài).在八面體晶體場下,Cr3+的3 個d 電子自旋平行地占據(jù)3 個低能的t2g軌道,而能量更高的eg軌道則未有電子占據(jù),因此Cr3+中S=3/2.CrI3較大的MAE 主要是由I 原子較強的SOC 效應導致的[63].此外,CrI3的塊體材料在220 K 發(fā)生一個結(jié)構相變,伴隨著CrI3的層間滑移.在高溫相下,CrI3表現(xiàn)出層內(nèi)鐵磁和層間反鐵磁性(A 類反鐵磁),其宏觀磁性與層數(shù)相關,偶數(shù)層的時候是反鐵磁的,而奇數(shù)層則表現(xiàn)為鐵磁性,該鐵磁性是由于多余出來的一層而表現(xiàn)出來的剩磁,在外磁場的驅(qū)動下,每一層的磁矩都會轉(zhuǎn)向外磁場的方向[64].CrI3的層間磁耦合還可通過改變一定的外部條件,如層間滑移(高溫-低溫相變)[31,54]、靜水壓[65,66]、電場[67,68]和磁場[69]進行調(diào)控,這些將在第4 節(jié)介紹.

圖6 過渡金屬鹵化物的結(jié)構及其磁性 (a) 單層CrI3 的原子結(jié)構;(b)單層和(c)雙層CrBr3 的掃描隧道顯微鏡圖[56];(d)垂直平面外磁場下自旋極化的隧穿譜;(e) dI/dV 信號和外磁場的關系;(f) NiI2 的三角晶格結(jié)構[77];(g)塊體NiI2 的螺磁序;(h)塊體NiI2 的磁化率與溫度之間的關系;(i) 30 K 和(j) 70 K 下塊體NiI2 角度相關的二次諧波產(chǎn)生強度;(k) 在選定的方位角上與溫度相關的二次諧波產(chǎn)生強度Fig.6.Structural and magnetic properties of transition metal halides:(a) Atomic structure of monolayer CrI3;(b),(c) scanning tunneling microscopy of (b) monolayer and (c) bilayer CrBr3[56];(d) spin-polarized tunneling spectra under out-of-plane magnetic field;(e) dI/dV signal as a function of the magnetic field;(f) layered triangular crystalline structure of NiI2[77];(g) cycloidal order of magnetic moments in bulk NiI2;(h) temperature-dependent magnetic susceptibility of the bulk NiI2;(i),(j) angle-dependent second-harmonic generation (SHG) intensity of bulk NiI2 at 30 K and 70 K;(k) temperature-dependent S intensity at the selected azimuth angle.

在單層CrI3被成功剝離后,CrX3(X=Cl,Br)類二維磁體也受到了廣泛的關注[70?73].理論上,這兩種材料具有與CrI3相似的晶體結(jié)構,單層均為鐵磁性,每個Cr3+離子的磁矩為3 μB.不過,隨著原子半徑的增加,CrX3的能隙從CrCl3的3.44 eV減小到CrI3的1.53 eV.在實驗上,CrX3可以通過不同的手段進行合成.復旦大學高春雷、吳施偉等研究組與合作者[56]通過分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)方法在高定向熱解石墨(high oriented pyrolytic graphite,HOPG)上成功制備了單層和雙層的CrBr3薄膜(圖6(b)).原位自旋極化掃描隧道顯微鏡觀測結(jié)果表明,CrBr3的磁性高度依賴于層間的堆疊方式,既可以是鐵磁耦合,也可以是反鐵磁耦合.英國曼徹斯特大學Novoselov和Misra 等[74]合作通過剝離的方式在SiO2/Si 襯底上制備出不同層厚的CrBr3,通過研究CrBr3不同層間磁耦合的隧穿,證明了磁子隧穿激發(fā)為自旋注入提供了一種新的可能性.

另一類過渡金屬鹵化物的化學式為MX2(M=Fe,Co,Ni;X=Cl,Br,I),其最穩(wěn)定結(jié)構以T相為主,也在實驗和理論計算方面?zhèn)涫荜P注[75,76].如圖6(f)所示,Park 和Lee 等[77]合作在SiO2/Si 襯底上成功實驗制備了不同層厚的NiI2納米片,并且發(fā)現(xiàn)較厚和甚至薄至雙層的NiI2納米片均具有一定的二型多鐵性,即反鐵磁和鐵電共存(圖6(g)).基于對光學二次諧波產(chǎn)生(second harmonic generation,SHG)等實驗信號數(shù)據(jù)的分析,該工作認為NiI2的多鐵性主要源于螺旋磁結(jié)構,其多鐵轉(zhuǎn)變溫度從塊體的58 K 減小為雙層的20 K.此外,謝黎明課題組[78]還通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)的方法在h-BN 襯底上生長了單層的NiI2納米片.電學測量表明,該NiI2納米片具有半導體性,而且還具有較高的開關比(106).這種非共線磁序在Au(111)表面上的NiBr2單層中也可觀測到[79].在理論方面,復旦大學向紅軍研究組及其合作者[51]利用第一性原理計算和機器學習方法,發(fā)現(xiàn)單層NiCl2中存在顯著的四極矩交換相互作用,使其表現(xiàn)出與NiBr2和NiI2中的螺磁性不同的鐵磁性.Amoroso 研究組[80]預測了單層NiI2中自發(fā)形成的反斯格明子晶格,并發(fā)現(xiàn)其具有獨特的拓撲性和手性.黃維課題組[75]通過理論計算發(fā)現(xiàn)二維FeX2,CoX2和CoBr2單層的磁基態(tài)均是鐵磁性,而單層VX2,MnX2和CoI2的磁基態(tài)則是反鐵磁性.這些二維MX2的磁性源于最近鄰d-d 間的反鐵磁直接交換和鐵磁超交換作用的競爭.

3.2 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫族化合物包括過渡金屬二硫族化合物和單硫族化合物,化學式一般為MxXy(M為過渡金屬,X=S,Se,Te),過渡金屬二硫族化合物的研究更為廣泛.如圖7(a)所示,過渡金屬硫化物的核心結(jié)構單位為一個中心過渡金屬原子與周圍的6 個硫族元素形成共價鍵后組成的三角棱柱(H相)、八面體(T相)或扭曲八面體(1T'相)[81].理論計算表明,過渡金屬原子上的局域磁矩可以與周圍硫族元素的非局域p 軌道發(fā)生交換作用,進而形成長程磁序.在一些過渡金屬二硫族化合物中,曾有報道發(fā)現(xiàn)了具有較高居里溫度的本征鐵磁性,如VSe2[21,82?91]和VTe2[92?96].這些體系還表現(xiàn)出一定的電荷密度波(charge density wave,CDW)現(xiàn)象[97,98].

Batzill 研究組[83]在石墨上利用MBE 方法合成了單層和少層的VSe2薄膜,其總磁矩隨著層數(shù)的減小不斷增大,并且在單層VSe2中觀測到了強鐵磁性,不同于其塊體材料中的順磁性.理論計算也表明單層VSe2和VS2是一類鐵磁體[99].但是,圣安德魯大學的King 研究組[88]發(fā)現(xiàn),單層VS2中存在CDW 現(xiàn)象,并沒有發(fā)現(xiàn)鐵磁信號.這種差異是因為V 原子的磁矩較小,很容易因為自旋漲落而影響其物性;而理論計算并沒有考慮該效應,所以這類體系的鐵磁性有待商榷.如圖7(b)所示,湖南大學段熙東研究組黎博等同加州大學洛杉磯分校段鑲鋒、季威等研究組[100]合作在WSe2襯底上成功制備出來了環(huán)境穩(wěn)定的CrSe2納米片,并發(fā)現(xiàn)其磁性可以通過層厚調(diào)控(圖7(c)).此外,在空氣中暴露幾個月后,CrSe2的磁性仍然沒有明顯的變化,證明其優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性.理論計算發(fā)現(xiàn)WSe2和CrSe2之間的電荷轉(zhuǎn)移以及CrSe2的層間耦合對少層CrSe2的磁序起了關鍵性作用.華中科技大學付英雙課題組和季威課題組[60]合作通過MBE 方法制備出單層CrTe2,自旋極化的掃描隧道顯微鏡和第一性原理計算研究發(fā)現(xiàn),單層CrSe2具有面內(nèi)鋸齒型反鐵磁性,其第二易軸與難軸的能量差為0.12 meV/Cr,因此可以通過適中大小的磁場(約0.35 T)來調(diào)控.韓拯課題組[101]制備出了CrTe2薄膜,并發(fā)現(xiàn)其在高于300 K 下依舊保持鐵磁性.

圖7 過渡金屬硫化物的結(jié)構及其磁性 (a) 1T 相過渡金屬硫化物的原子結(jié)構[81];(b) 不同層厚CrSe2 的原子力顯微鏡圖[100];(c) CrSe2 的磁相圖隨著層數(shù)和溫度的變化[100];(d) Cr3Te4/graphene 異質(zhì)結(jié)的理論計算,包括自旋電荷密度、差分電荷密度、界面處的靜電勢及分態(tài)密度[103]Fig.7.Structural and magnetic properties of transition metal sulfides:(a) Atomic structure of transition metal sulfides in 1T phase[81];(b) atomic force microcopy images of CrSe2 nanosheets with different thickness[100];(c) magnetic phase diagram for CrSe2 of layer number versus temperature[100];(d) theoretical calculations for Cr3Te4/graphene heterostructure,including spin density,differential charge density,in-plane average electrostatic potential across the interface and partial density of states (PDOS)[103].

其他化學計量比的過渡金屬硫族化合物在實驗和理論上也都備受關注.首先是Cr 的硫化物,這些體系的磁基態(tài)均為鐵磁性的,并且具有層數(shù)依賴的居里溫度.武漢大學何軍課題組[102]在云母襯底上外延生長了1—4 個單胞厚度的Cr2Te3單晶,其轉(zhuǎn)變溫度從厚度為40.3 nm 的160 K 增大為6 個單胞厚度(7.1 nm)的280 K.2021 年,Wee 課題組[103]通過MBE 方法,在石墨烯襯底溫度較低(約100 ℃)的情況下生長出二維Cr3Te4單層(圖7(d)).X 射線磁圓二色性(X-ray magnetic circular dichroism)測量揭示其TC為344 K,易磁化軸(easy axis)指向面外;較厚的Cr3Te4(約7 nm)的TC為240 K,易磁化軸在面內(nèi).密度泛函理論計算表明,單層較高的TC來源于Cr3Te4與石墨烯的界面效應,特別是Cr3Te4/石墨烯的界面軌道耦合和電荷轉(zhuǎn)移.北京理工大學的周家東課題組[104]通過CVD方法合成出三角相和單斜相的Cr5Te8納米片,厚度為6 nm.利用磁光和磁輸運測量發(fā)現(xiàn)這兩種相的Cr5Te8均具有鐵磁性和很強的垂直磁各向異性.通過控制樣品的不同相結(jié)構和厚度,Cr5Te8的居里溫度可達到200 K.此外,他們在畸變的單斜相Cr5Te8中還觀測到反?；魻栯妼?50 Ω–1·cm–1和反?；魻柦菫?%.另外,還有其他化學計量比的過渡金屬硫族化合物,包括V5S8,Co2Se8和MnSex等.中國科學院物理研究所杜世萱課題組[105]研究了V5S8層數(shù)依賴的磁序,發(fā)現(xiàn)在V5S8的厚度小于2.2 nm 的時候會發(fā)生一個AFM-FM 轉(zhuǎn)變.另外,北京理工大學洪家旺課題組[106]發(fā)現(xiàn)Co2Se3是一種二維半金屬,平均場計算的TC約600 K.Kawakami 課題組[81]通過MBE 方法制備出MnSex薄膜,發(fā)現(xiàn)其具有鐵磁性,飽和磁矩約為4 μB/Mn.

3.3 過渡金屬碳氮化物

MXene 是過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物的集合[107,108],結(jié)構如圖8 所示[23,109,110].表面裸露的過渡金屬碳氮化合物的化學式可寫為M2X(M為過渡金屬,X為C 和/或N),其表面還可以通過一定的官能團鈍化形成Mn+1XnTx(T=O,OH,F),層間通過A-層離子(通常為Al)連接[23,111?114].自2011 年Ti3C2被發(fā)現(xiàn)后[115],理論預言了一百多種可能MXene 材料[116],其中相當一部分已被實驗合成,如Ti2C,V2C,Nb2C,Mo2C,Ti4N3,(V0.5Cr0.5)3C2,Mo2TiC2,Cr2TiC2等[117].MXene 具有豐富的化學組分和可變的層厚,可為尋找二維本征磁體提供充足的候選材料體系.實驗上,通常使用將A-層以酸溶液選擇性刻蝕的方法獲得層狀MXene,但通常會在制備的MXene 表面引入不同的鈍化官能團.這些表面官能團與MXene 之間的共價結(jié)合通?？傻刃橐环N摻雜效應,直接影響其面內(nèi)磁耦合,如局域磁矩和巡游電子之間的競爭[118,119].MXene 中呈現(xiàn)巡游性的d 電子傾向于形成鐵磁性,而局域d 軌道則傾向于直接交換.此外,MXene 中M和X原子的種類也會影響過渡金屬d 軌道的電子占據(jù)情況.例如,Cr2TiC2F2和Cr2TiC2(OH)2的磁基態(tài)為反鐵磁性,而Cr2VC2(OH)2,Cr2VC2F2和Cr2V C2O2則是鐵磁性[120].

圖8 過渡金屬碳氮化合物(MXene)的結(jié)構[109] (a)及其磁性(b),(c)[23,110]Fig.8.(a) Structural[109] and (b),(c) magnetic properties[23,110] of MXene.

賓夕法尼亞大學 Shenoy 研究組[23]的理論計算預測表面官能團修飾可以改變M2NTx的磁結(jié)構,并且可以利用官能團種類調(diào)控其MAE.該工作提出通過改變表面官能團調(diào)控自旋-軌道耦合的強度和電子的局域化程度的策略,從而增強材料的磁各向異性以抵消熱漲落的影響,進而得到穩(wěn)定的長程磁序.其中,Ti2NO2和Mn2NF2具有連續(xù)的O(3)和O(2)自旋對稱性,而CrNO2和Mn2NO2是一類本征的Ising 鐵磁體,其易軸方向垂直二維原子層,MAE 大小為0.63 μeV/atom.這些體系在費米能級處表現(xiàn)為有能隙和無能隙的狄拉克態(tài).此外,在MXene 中還發(fā)現(xiàn)了有趣的多鐵現(xiàn)象,東南大學董帥研究組和萊斯大學Yakobson 課題組[110]合作,通過理論計算預測了Hf2VC2F2單層是一類二型多鐵、具有一定的磁電耦合強度,多鐵有序轉(zhuǎn)變溫度可以超過室溫.其120°非共線的Y 型自旋序可在垂直于螺平面方向產(chǎn)生一個電極化.

3.4 三元過渡金屬化合物

三元過渡金屬化合物的化學通式為M-X'-X'',M=Cr,Fe,Co 和Ni 等,X'/X''是非磁的主族元素,包括IV,V,VI 和VII 族.這些化合物具有豐富的幾何、電子結(jié)構及新奇的磁性.過渡金屬原子仍然是磁性的主要來源,它們各異的晶格占位及多變的軌道占據(jù)決定了其化合物具有豐富多樣的磁性.如Cr2X2Te6(X=Si,Ge,Sn)是一類典型的二維鐵磁半導體,由CrTe6八面體單元形成六角蜂窩晶格.通過機械剝離方式,張翔課題組[17]成功制備了雙層Cr2Ge2Te6材料,并發(fā)現(xiàn)其具有長程鐵磁序.圖9(a)給出了Cr2Ge2Te6的幾何結(jié)構圖.它的居里溫度TC隨其層數(shù)減少而單調(diào)降低,由塊體材料的68 K 降低到雙層中的約30 K.理論計算發(fā)現(xiàn),單層Cr2Ge2Te6是一個間接帶隙半導體,能隙為0.23 eV,每個Cr 原子具有2.4 μB并指向面外方向的局域磁矩[121].與其塊體材料類似,雙層Cr2Ge2Te6的磁性仍可用海森伯模型來描述.雙層Cr2Ge2Te6中的鐵磁性主要源于Cr 原子半填充的t2g軌道和空eg軌道之間以Te 的p 軌道為媒介的超交換相互作用.而就Cr t2g軌道之間的直接交換而言,因Cr-Cr 間距較大,其直接交換作用較弱,競爭不過Cr-Te-Cr 超交換作用.由于結(jié)構的相似性,Cr2Si2Te6也是一種具有類似磁耦合機制的鐵磁半導體[122].

還有另一類比較重要的二維范德瓦耳斯磁體是FenGeTe2家族,主要包括Fe3GeTe2[123?125],Fe4GeTe2[126,127]以及Fe5GeTe2[128?130]等.其中,Fe3Ge Te2是這三種材料的代表,也是被最廣泛研究的體系,其空間群為P63/mmc.每個Fe3GeTe2單層包含5 個原子層,層內(nèi)由較強的共價鍵或者金屬鍵結(jié)合.如圖9(b)所示,在Fe3GeTe2層內(nèi),最中間是FeGe 層,向外擴展了兩個Fe 層,最外層則是兩個Te 原子層,起到鈍化保護作用.2018 年,復旦大學張遠波和中國科學技術大學陳仙輝課題組[18]通力合作,成功剝離出了Fe3GeTe2單層薄膜,并且通過器件測量發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)為既具有巡游性又包含指向面外的局域磁矩的鐵磁金屬.塊體Fe3Ge Te2的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為205 K,通過離子柵壓的方法可將單層的轉(zhuǎn)變溫度提高至室溫.幾乎同時,一些課題組也相繼成功合成了單層Fe3GeTe2,其TC為130 K[38,131].成功制備這些高居里溫度的二維鐵磁體單層可為其他強鐵磁性的磁性材料及其異質(zhì)結(jié)的研究提供豐富的候選材料.

圖9 三元過渡金屬化合物 (a) Cr2Ge2Te6 和(b) Fe3GeTe2 的原子結(jié)構[37];(c) M-X-Y 化合物(M=Cr,Mn;X=O,S,Se,Te;Y=Cl,Br,I)的原子結(jié)構、自旋密度和原子差分電荷密度[142];(d)范德瓦耳斯材料CrPS4 的磁性[154]Fig.9.Ternary transition metal compounds:Atomic structures of (a) Cr2Ge2Te6 and (b) Fe3GeTe2[37];(c) atomic structure,spin density and atomic differential charge density of M-X-Y (M=Cr,Mn;X=O,S,Se,Te;Y =Cl,Br,I) compounds[142];(d) magnetic properties of van der Waals CrPS4[154].

3.5 其他種類的磁體

最后介紹一些其他種類的三元二維磁體.過渡金屬硫鹵族化合物MnNX和CrCX(X=Cl,Br;C=S,Se,Te)單層通常具有鐵磁性,且多數(shù)為半導體,具有顯著的自旋極化、較強的磁各向異性和較高的居里溫度[132?141].季威研究組[142]通過理論計算,預測了12 個高TC的M-X-Y鐵磁單層,其中8 個是半導體,其能隙介于0.23—1.85 eV 之間.在各向異性的海森伯模型下,利用蒙特卡羅計算出來的居里溫度范圍是100—500 K(圖10).這些半導體的電子結(jié)構呈現(xiàn)明顯的各向異性,即沿著面內(nèi)兩個方向的有效質(zhì)量相差約10 倍,而載流子遷移率則相差約102倍.此外,軌道的各向異性導致自旋鎖定的線性二色性.除此之外,大連理工大學趙紀軍課題組[143]研究了CrSBr 單層的磁基態(tài)為鐵磁半導體,TC為290 K.其穩(wěn)定的鐵磁性源于以Br 為媒介的Cr-Br-Cr 和S 為媒介的Cr-S-Cr超交換相互作用.基于該機制,該工作還進一步用等電子替換的方法調(diào)控磁耦合強度,并發(fā)現(xiàn)CrSI,CrSCl 和CrSeBr 也是一類穩(wěn)定的鐵磁半導體.在Ising 模型下,這些體系用蒙特卡羅方法模擬的TC分別為330,500 和500 K.東南大學王金蘭課題組[139]利用二維海森伯哈密頓模型計算出來的Cr SCl,CrSBr 和CrSI 的居里溫度分別為150,160和170 K,其中CrSCl 和CrSBr 的空穴載流子遷移率分別為6.6×103和5.3×103cm2·V–1·s–1.

圖10 MnNX 和CrCX (X=Cl,Br;C=S,Se,Te)單層的居里溫度[142]Fig.10.Curie temperature of monolayer MnNX and CrCX(X=Cl,Br;C=S,Se,Te) [142].

2021 年,哥倫比亞大學朱曉陽教授等[137]證實了單層CrSBr 的面內(nèi)具有鐵磁性,其居里溫度為146 K,與理論計算的127 K[142]和160 K[139]接近.多層CrSBr 層間通過反鐵磁耦合,是一類A 型反鐵磁體.此外,該課題組聯(lián)合許曉棟教授[144]通過激子躍遷發(fā)現(xiàn),在垂直磁場作用下,其磁矩由層間反鐵磁排列轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g鐵磁性排列,進而改變層間電子-空穴的波函數(shù)空間分布—層間反鐵磁耦合下,電子與空穴的波函數(shù)分布在同一層,而層間鐵磁耦合時,電子波函數(shù)在兩層中非局域化分布.另外,他們還發(fā)現(xiàn),在面內(nèi)沿著y方向(圖9(c)[142])施加一個單軸拉應力可調(diào)控CrSBr 的層間磁性,實現(xiàn)反鐵磁-鐵磁調(diào)控[145].具有相同結(jié)構的CrOCl是一種空氣穩(wěn)定的反鐵磁絕緣體.理論計算發(fā)現(xiàn),單層CrOCl 是一個鐵磁半導體,通過二維Ising 模型估算的居里溫度為160 K[133].中子散射實驗證實其體相磁基態(tài)為層內(nèi)條紋反鐵磁,奈爾溫度TN約為14 K[146,147].近期北京大學葉堉課題組和季威研究組[148]通過拉曼、輸運測量等并結(jié)合第一性原理計算,證實了少層CrOCl 磁基態(tài)為AABB 的條紋反鐵磁,奈爾溫度為10 K.在垂直方向施加3 T的磁場后,少層CrOCl 發(fā)生AABB 反鐵磁到AAA BB 亞鐵磁轉(zhuǎn)變.此外,CrOCl 還具有優(yōu)秀的空氣穩(wěn)定性與磁彈耦合.

另一類重要的三元過渡金屬化合物磁體是MPX3(X=S,Se,Te).它們的晶體結(jié)構相似,每個單胞由兩個過渡金屬陽離子和一個[P2S6]4–團簇構成[149?151].金屬原子M與周圍的6 個S 原子配位,兩個P 原子與各自面內(nèi)的3 個S 原子形成[P2S6]4–骨架,進而構成二維蜂窩狀結(jié)構.MPX3中的金屬離子的氧化態(tài)為M2+.這些材料層間以范德瓦耳斯相互作用結(jié)合,可從其塊體材料中通過機械剝離制備得到單層材料.2015 年,熊啟華課題組[152]首先利用機械剝離制備了二維三層FePSe3,并且利用化學氣相轉(zhuǎn)移成功合成出了單層FePS3.后來的理論計算發(fā)現(xiàn),FePS3,NiPS3和MnPS3單層均是局域磁矩在1 μB—4 μB之間的反鐵磁半導體[153].首爾大學的Lee 和Park課題組[154]從塊體剝離了單層到5 層的CrPS4,發(fā)現(xiàn)單層CrPS4表現(xiàn)出磁矩指向面外的鐵磁性,與其塊體材料中的層內(nèi)反鐵磁性不同(圖9(d)).該工作還進行了層數(shù)依賴的磁性測試,發(fā)現(xiàn)奇數(shù)層的CrPS4具有鐵磁信號,偶數(shù)層則為反鐵磁性,表明CrPS4是一類層內(nèi)具有鐵磁性而層間為反鐵磁耦合的A 型反鐵磁材料.此外,該體系表現(xiàn)出較好的空氣穩(wěn)定性.

3.6 高通量篩選二維磁性材料

目前大部分二維磁性材料的轉(zhuǎn)變溫度較低,限制了他們在實際自旋電子學器件中的應用,而實驗上通過試錯法合成高轉(zhuǎn)變溫度的磁性材料仍然不經(jīng)濟.因此,尋找轉(zhuǎn)變溫度接近室溫的二維磁性材料迫在眉睫.理論計算在對上述材料的探究中發(fā)揮著先天性優(yōu)勢,目前的第一性原理高通量計算和機器學習方法極大地加速了這一進程[155,156].洛桑聯(lián)邦理工學院的Mounet 和Marzari 課題組[157]通過高通量搜索在108423 種實驗上發(fā)現(xiàn)的三維化合物中找到了5619 種層狀材料,其中有56 種鐵磁和反鐵磁體系,包括一些半金屬和半導體.麥吉爾大學郭鴻課題組[158]在無機晶體結(jié)構數(shù)據(jù)庫(ICSD)中系統(tǒng)搜索了187093 種候選材料,發(fā)現(xiàn)了8 類鐵磁材料,包括三類已知結(jié)構體系和兩類實驗上已經(jīng)合成出來的體系.重要的是,他們發(fā)現(xiàn)了兩種新的鐵磁結(jié)構,還有一類Cr3Te4材料,通過修正的Ising模型模擬的居里溫度為411 K.趙紀軍課題組[159]還在超過65000 種候選化合物中搜索了三元過渡金屬化合物XGT(X=Fe,Mn,Cr;G=Ge;T=Te).他們篩選出了34 種鐵磁材料和111 種反鐵磁材料,包括金屬、半金屬和半導體,其中一些具有較高的轉(zhuǎn)變溫度.計算結(jié)果表明,XGT的電子結(jié)構和磁性可以通過其化學計量比來調(diào)控.在數(shù)據(jù)庫中除了搜索具有高轉(zhuǎn)變溫度的二維磁體,這些體系還表現(xiàn)出其他新奇的物理性質(zhì).王金蘭課題組[160]通過高通量計算篩選出89 種二維本征磁性單層,包括56 種鐵磁材料和33 種反鐵磁材料,其中一些鐵磁材料具有量子反常霍爾效應和谷霍爾效應等.

4 二維磁性材料的磁性調(diào)控手段

依據(jù)調(diào)控方式來源的差異,本節(jié)從外在和內(nèi)在兩個方面討論各種調(diào)控手段.其中,外在調(diào)控手段包括外場(應變、靜水壓、磁場、電場、光)和界面(襯底近鄰效應和插層),而內(nèi)在手段則以堆疊方式和缺陷種類為主.這些調(diào)控手段可以極大地影響二維磁性材料的磁性和電子結(jié)構等性質(zhì)[161,162].

4.1 應變

在材料外延生長過程中,二維磁性材料通常與襯底之間具有晶格失配,這不可避免地在材料中引入面內(nèi)應變,已成為調(diào)控其磁性最簡單有效的方法之一.常見的應變形式有雙軸、單軸、外延及垂直應變.很多實驗工作研究了面內(nèi)應變對二維磁性材料磁有序轉(zhuǎn)變溫度(TC[37]或TN[163])及磁基態(tài)[145]的影響.就結(jié)構因素而言,施加雙軸拉伸應變會增加材料中磁性原子間的距離,增大其與配體原子間的鍵角,壓縮應變下則反之.如2.2 節(jié)所述,由GKA規(guī)則可知,磁性原子間的交換作用極大地依賴于鍵長和鍵角,也就是說,拉伸或者壓縮應變可直接影響磁性原子間的耦合強度和方式,進而改變二維磁性材料的磁性.

4.1.1 雙軸應變

這里以二維單層Cr2Si2Te6為例說明面內(nèi)雙軸應變對二維材料磁性的調(diào)控作用[164].該體系中,Cr 與Cr 原子間存在兩種交換路徑:一種是短程的Cr-Cr 反鐵磁直接交換(JD),另一種是相對長程的Cr-Te-Cr 鐵磁超交換(JS)[164],兩者的競爭決定單層Cr2Si2Te6的磁基態(tài)性質(zhì).單層Cr2Si2Te6中的Cr3+離子具有d3高自旋態(tài),其三條近似正交的t2g軌道分別被3 個d 電子占據(jù).隨著面內(nèi)拉伸應變增大,Cr-Te-Cr 夾角逐漸逼近90°,JS逐漸增加.當|JD| 0 時,鐵磁耦合比反鐵磁耦合更穩(wěn)定;當|JD| >JS,且JD+JS<0 時,反鐵磁耦合比鐵磁耦合更穩(wěn)定.完全弛豫狀態(tài)下的Cr2Si2Te6單層呈鐵磁性.當施加面內(nèi)壓縮應變時,Cr-Cr 反鐵磁JD在與Cr-Te-Cr 鐵磁超交換的競爭中逐漸占優(yōu),整體表現(xiàn)為反鐵磁性.而當施加面內(nèi)拉伸應變時,由于隨著Cr-Cr 間距的變大,JD和JS均會減小,但由于JD是個短程作用,減幅要比JS大,因此整體JS占優(yōu),總的交換系數(shù)J會從反鐵磁變?yōu)殍F磁性.也就是說,在Cr-Cr 距離比較近的時候,體系展現(xiàn)出反鐵磁性,而逐漸增加面內(nèi)拉伸應變則會使整個體系更傾向于鐵磁性,對應其TC隨著面內(nèi)應變的增大而增大.通過平均場理論估算的TC變化顯著,從完全弛豫狀態(tài)下的22.5 K增大到8%面內(nèi)拉伸應變下的290 K.類似現(xiàn)象也存在于其他二維磁體中,如CrSBr[165],CrI3[166,167]和MnO2[168].可見,面內(nèi)應變是一種非常有效的二維磁性調(diào)控手段.

通過第一性原理計算,陶森大學Yan 課題組[167]研究了面內(nèi)應變對CrCl3,CrBr3和CrI3單層磁各向異性能(MAE)的影響.施加雙軸壓縮應變之后,這3 個材料均由完全弛豫狀態(tài)下的鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁態(tài),磁各向異性能也會隨所施加面內(nèi)應變大小不同而大幅度變化:當施加5%的面內(nèi)壓縮應變時,CrI3的磁各向異性能增加了47%,而其他兩種化合物中的該能量則隨壓應變增加而減小.此外,面內(nèi)雙軸應變還可在非磁二維材料中引入磁性.Gao 課題組[169]通過理論計算發(fā)現(xiàn),面內(nèi)雙軸拉伸應變下的NbS2和NbSe2可以表現(xiàn)出鐵磁性特征.該工作通過平均場理論估算,在10%面內(nèi)雙軸拉應變下的NbS2和NbSe2的TC可分別達到387 和542 K,并推測這兩個體系在室溫以上依然可能保持鐵磁性.從機理上講,費米能級附近自旋向上和向下的電子態(tài)分別由Nb 原子的dx2?dyz軌道雜化和 dx2?y2?dxz軌道雜化,施加面內(nèi)應變改變Nb 與S/Se 原子的鍵長會誘導上述軌道發(fā)生劈裂,進而改變從Nb 到S/Se 的電子轉(zhuǎn)移大小,最終引入磁矩.這些磁矩平行排列,表現(xiàn)出一種集體效應,即長程鐵磁性.這種通過應變在非磁材料引入磁長程序的方法為篩選二維自旋電子學材料及其潛在應用提供了一種新方式.

4.1.2 單軸應變

還有一類應變是沿著二維磁性材料的某一個面內(nèi)方向,如易磁化軸或者難磁化軸施加應變,其他方向需要滿足材料的層內(nèi)泊松關系,這種應變也會有效調(diào)控二維磁性材料的磁性,如嬌頑場、轉(zhuǎn)變溫度等.南京大學繆峰和季威研究組[37]合作,將Fe3GeTe2薄膜放置在聚酰亞胺(PI)膜上,當給Fe3GeTe2薄膜上施加一個0.32%的面內(nèi)單軸拉應變時,其嬌頑場可增大150%.隨著應變從0%增大到0.65%,Fe3GeTe2薄膜的TC從180 K 變?yōu)?10 K.理論計算發(fā)現(xiàn),施加應力會破壞塊體Fe3GeTe2的高對稱結(jié)構.嬌頑場的變化與MAE 大小有關,結(jié)果表明,MAE 在0.6%應變時達到最大.單軸應變還會調(diào)控二維磁性材料的層間磁耦合.朱曉陽、許曉棟等合作團隊[145]對A 型反鐵磁CrSBr 納米片沿著x方向(圖9(c))施加一個單軸拉伸應變,在零磁場下觀察到了可逆的層間反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變.理論計算發(fā)現(xiàn),面內(nèi)單軸應變會修正層間磁交換作用,當應變達到一定大小時,其層間交換發(fā)生從反鐵磁到鐵磁耦合的轉(zhuǎn)變.

4.1.3 外延應變

上面提到的應變效應要么是均一的(雙軸應變),要么需要滿足材料的泊松關系(單軸應變).而在材料外延生長時,其與襯底之間的晶格失配常常會在外延層內(nèi)引入一個面內(nèi)應變,即外延應變,此時應變并不遵循面內(nèi)的泊松關系[60].目前對沿著二維磁性材料兩個方向施加不同應變鮮有研究.季威研究組[170]最近在單層和雙層CrSe2(CrTe2)中詳細研究了外延應變對其層內(nèi)和層間磁耦合的影響.計算結(jié)果發(fā)現(xiàn),給單層CrSe2(CrTe2)施加2.5% (4.5%)的面內(nèi)應變可以將其磁基態(tài)在鐵磁和三種反鐵磁序之間調(diào)控.這種磁基態(tài)的變化與Cr—Se—Cr (Cr—Te—Cr)鍵角的改變相關,伴隨著近鄰Cr 原子之間的超交換強度變化.此外,通過面內(nèi)應變還可以改變層間Se-Se 和Te-Te 距離,進而調(diào)控層間磁性.

4.1.4 垂直應變

除上述在面內(nèi)施加應變的方法之外,在垂直二維材料層面的方向也可以施加一定的應變調(diào)控二維磁性材料的層間和層內(nèi)磁耦合.垂直應變可通過改變雙層材料的層間距實現(xiàn),不同層間距會影響磁性材料外層非金屬原子在范德瓦耳斯間隙中的波函數(shù)交疊,影響電子間的泡利和庫侖排斥,進而改變磁性.季威研究組[32]發(fā)現(xiàn),在9 種強層間耦合的過渡金屬硫族化合物MX2(M=V,Cr,Mn;X=S,Se,Te)中,其層間磁耦合與層間距有一個類似Bethe-Slater 曲線的關系.硫族元素的pz波函數(shù)在層間區(qū)域具有明顯的波函數(shù)交疊.在層間距較小時,泡利排斥占主導,因此上下兩層的電子反平行排列,導致層間反鐵磁耦合.在層間距較大時,自旋極化電子的動能會平衡泡利排斥,因此雙層體系傾向于鐵磁耦合.

4.2 靜水壓

面內(nèi)應變會極大地改變二維磁體層內(nèi)的磁性,而作為連帶效應,面內(nèi)應變也可能改變多層二維磁性材料的層間磁耦合情況.更直接地,直接施加在垂直于原子層方向上的壓應力也應具備調(diào)控二維磁體的磁性(尤其是層間磁性)的能力(圖11(a)[171]).許曉棟和卡內(nèi)基梅隆大學肖迪課題組[65]合作,觀察到CrI3少層在施加垂直靜水壓后發(fā)生了壓力導致的宏觀反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變.該工作的磁圓二色性光譜測量結(jié)果表明,在靜水壓作用下,雙層CrI3的層間磁耦合可隨著壓力增大由反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁.卸壓后,樣品依然保持了該狀態(tài),說明其發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)變.這種新奇的靜水壓力作用導致的層間磁耦轉(zhuǎn)變源于外加靜水壓改變了層間堆疊方式,而最終影響了CrI3的層間磁耦合方式.此外,Li 等[66]也報道了一致的結(jié)果,在2 GPa 靜水壓強的作用下,2—9 層CrI3會改變層間堆疊方式,使其發(fā)生從層間反鐵磁到鐵磁耦合的不可逆轉(zhuǎn)變.不過,在小心加熱退火后,樣品均可以恢復到層間反鐵磁耦合的原始狀態(tài)[65,66].

4.3 外加垂直磁場

磁場是調(diào)控二維材料磁性的最直接手段.外加磁場不僅使磁性體系發(fā)生塞曼劈裂,而且使體系自旋發(fā)生傾斜,在足夠大的磁場下還會強制自旋指向外磁場方向,不同自旋方向最終影響體系的電子結(jié)構等物理性質(zhì).張翔課題組[17]發(fā)現(xiàn)雙層Cr2Ge2Te6是海森伯型的鐵磁體,在非常小的垂直磁場(0.075 T)下,其從類鐵磁到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度約為30 K,隨著樣品厚度增加,逐漸增大.此外,在該外磁場下Cr2Ge2Te6顯現(xiàn)出明顯的磁晶各向異性.

朱曉陽、許曉棟等合作團隊[144]利用外磁場改變了雙層A 型反鐵磁材料CrSBr 的層間磁耦合,將其由A 型層間反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g鐵磁型.如3.5 節(jié)所述,CrSBr 的易磁化軸沿著y方向(圖9(c)),當外磁場平行于雙層CrSBr 的y方向時,磁場大于(0.134 ± 0.003) T 會誘導體系的光致發(fā)光譜發(fā)生一個跳變,表明體系由層間反鐵磁耦合轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g鐵磁耦合;而當磁場平行于x或者z方向時,CrSBr的光致發(fā)光為漸變特征,即自旋在磁場下發(fā)生自旋傾斜,在足夠大的磁場強度下,體系最終也會轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g鐵磁性.基于格林函數(shù)-Bethe-Salpeter 方程(GW-BSE)計算,這種自旋方向改變可顯著影響其電子-空穴波函數(shù)在實空間的分布情況,進而明顯改變體系的激子躍遷過程,導致完全不同的光致發(fā)光信號.朱曉陽、許曉棟等合作團隊指出,這種沿著層間反鐵磁耦合的雙層或者多層體系的不同磁化軸方向施加磁場調(diào)控層間電子性質(zhì)(如激子躍遷)有很廣闊的應用前景,如磁場加在易磁化軸方向可以看作一種特殊的“開/關”,而在難軸或者第二易磁化軸方向施加外磁場可以用于“調(diào)光器”.鐘志誠課題組[69]通過模擬發(fā)現(xiàn),旋轉(zhuǎn)體系磁矩方向可以有效改變單層CrI3的電子性質(zhì) (圖11(b)).具體地,當將單層CrI3的磁矩方向由垂直平面方向旋轉(zhuǎn)到面內(nèi)方向時,CrI3則由直接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導體,同時還改變了材料費米面的具體形狀,進而可調(diào)控其拓撲性質(zhì).付英雙課題組和季威研究組[60]發(fā)現(xiàn),由于單層CrTe2具有適中的磁各向異性,在外加磁場下,其面內(nèi)條紋鋸齒形反鐵磁序會發(fā)生一個非線性的自旋重取向,與理論計算結(jié)果一致.北京大學侯仰龍課題組聯(lián)合南京大學黎松林和中國科學院金屬研究所楊騰[172]通過CVD 方法制備出二維Fe7Se8納米片,轉(zhuǎn)變溫度可以達到室溫.在磁場下的變溫測量發(fā)現(xiàn),Fe7Se8在130 K也發(fā)生一個自旋重取向.

圖11 二維磁體中幾種常見的調(diào)控手段 (a) Fe3GeTe2 的居里溫度隨施加壓強的變化[171];(b)自旋垂直和平行于單層CrI3 的能帶結(jié)構[69];(c)雙層CrI3 的磁矩在外加電場下的變化示意圖[67];(d)雙層CrI3 的層間交換能與層間相對平移的關系[31]Fig.11.Several common manipulation methods in 2D magnets:(a) The Curie temperature of Fe3GeTe2 as a function of pressure[171];(b) band structures of CrI3 monolayer with spin perpendicular and parallel to CrI3 plane[69];(c) schematic diagram of spin configuration of bilayer CrI3 under external field[67];(d) interlayer exchange energy of bilayer CrI3 as a function of in-plane shifts[31].

此外,僅考慮理想情況的理論預測還表明,外加磁場可以改變二維磁性異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構性質(zhì).王金蘭課題組[173]運用第一性原理計算在二維鐵磁半導體異質(zhì)結(jié)中設計了一種光電器件.在外加磁場改變異質(zhì)結(jié)磁化方向前后,其自旋向上和向下的兩個通道能級排列不同,可使其在Type-I 和Type-II 型能帶排列類型間轉(zhuǎn)變,有可能在一定的光照條件下可逆地調(diào)控器件的“開關”狀態(tài),達到磁-光-電三者協(xié)同調(diào)控的目的.這種設計思路結(jié)合了磁控快速可逆寫入和光激發(fā)無損讀出的優(yōu)點,為未來自旋相關的光電器件提供了新思路,并且為基于范德瓦耳斯材料的超小型自旋電子器件的設計給出了合理的指導.基于類似的調(diào)控思路,趙紀軍課題組[174]構造了一系列CrXh(X=S/Se,h=Cl/Br/I)的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并且證明這些體系均是二維的鐵磁半導體,具有很大的磁矩、適合的帶隙、很好的載流子遷移率及高居里溫度.在調(diào)控外磁場的大小和方向時,CrSeBr/CrSeCl 和CrSBr/CrSI 可以在Type-I 和Type-II 的能級排列類型之間可逆轉(zhuǎn)換.

外加磁場不僅可以調(diào)控二維鐵磁材料的層間和層內(nèi)磁耦合,對二維反鐵磁材料的層內(nèi)自旋波性質(zhì)也有很大的影響.自從在一維體系中發(fā)現(xiàn)Peierls不穩(wěn)定性以及電荷密度波基態(tài)[175],人們后續(xù)在一維或者準一維體系中研究了越來越多的新奇物理現(xiàn)象,包括自旋密度波[176]和自旋Peierls 效應[177]等.二維磁性材料中存在外場、熱激發(fā)及自旋交換耦合之間的復雜競爭,可能存在一維條紋反鐵磁序.北京大學葉堉課題組和季威研究組[148]證實了少層CrOCl 中存在磁彈耦合效應,該效應導致CrOCl 的晶格從室溫下的正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)槟螤枩囟认碌膯涡本?其磁基態(tài)為面內(nèi)AABB 反鐵磁.在最低溫度(2 K)下,Cr 原子上的凈磁矩隨著在垂直方向施加磁場強度增大一直為0,當磁場大于～3 T 時,凈磁矩變?yōu)椤?.6 μB/Cr3+.該現(xiàn)象表明,CrOCl 的磁性由AABB 反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)锳AABB 的亞鐵磁.第一性原理計算發(fā)現(xiàn),AABB 反鐵磁與AAABB 亞鐵磁之間的能量差僅為1.0 meV/Cr3+,對應著磁場大小為5 T,與實驗觀察到的3 T 接近.他們發(fā)現(xiàn),在不同厚度的樣品中都能發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象.拉曼光譜測量發(fā)現(xiàn),CrOCl 中主要存在3 個Ag模式,在低于奈爾溫度時,其中兩個模式(和)隨著溫度上升發(fā)生藍移,另一個模式()則發(fā)生紅移,和的強度明顯變大,與理論計算結(jié)果一致.當在垂直方向施加9 T 的磁場,溫度低于19 K 時,劈裂為兩個峰(和),和并沒有發(fā)生變化,對應著磁性轉(zhuǎn)變?yōu)锳AA BB 亞鐵磁.

4.4 外加垂直電場

通過在材料垂直方向直接施加靜電場[68]、插層鋰離子[178]或離子柵控[18]等手段,可在二維材料層間方向引入外電場,并伴隨著其導致的電荷摻雜.這類手段也是一類有效調(diào)控二維材料磁性的方式,為未來的自旋電子學器件的潛在應用提供了豐富的策略[179?182].得益于二維磁體的厚度僅為幾個原子層,外加電場或電荷摻雜等手段可以極大程度上調(diào)節(jié)材料載流子濃度、軌道占據(jù)數(shù)和電子結(jié)構,并進而影響材料的磁基態(tài)、交換常數(shù)及磁各向異性等性質(zhì).在雙層CrI3中,外加電場可以有效地調(diào)控其層間磁耦合.康乃爾大學的Mak 課題組[183]構造了雙層CrI3的場效應晶體管器件,通過改變柵壓調(diào)控其磁基態(tài).被施加的外電場可在A 型層間反鐵磁雙層CrI3的層間產(chǎn)生一個電勢差,導致明顯的線性磁電效應.通過改變電場大小,雙層CrI3可以在層間反鐵磁和鐵磁耦合之間來回切換.清華大學深圳伯克利分校的鄒小龍課題組[67]的計算結(jié)果表明,雙層CrI3的層間反鐵磁序在施加0.12 V/?的垂直外電場后即可轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁序(圖11(c)),并且其鐵磁-反鐵磁能量差隨著外電場增強而增大,與實驗結(jié)果一致.緊束縛模型給出了該現(xiàn)象的起因可歸因于電場導致的軌道劈裂、交換劈裂和晶體場劈裂的共同作用.類似的現(xiàn)象在Cr2Ge2Te6中也觀察到[184].

離子柵壓可為二維磁體施加有效電場,進而操控其磁性.然而,傳統(tǒng)的離子液體因其液體本質(zhì)在實際應用中很不方便.北京大學陳建豪課題組[185]提出,利用固態(tài)鋰離子導電玻璃陶瓷(LICGC)作為柵極可以克服上述困難.他們發(fā)現(xiàn),在Fe3GeTe2與LICGC 之間施加偏壓會使得Li 離子摻雜到Fe3GeTe2中,減小其矯頑場和鐵磁轉(zhuǎn)變溫度.

另一種電場效應可以通過改變材料中原子的化學勢實現(xiàn),達到摻雜的目的.韓國科學技術研究院的Jang 課題組與Choi 和Ryu[186]聯(lián)合研究了空穴摻雜對Fe3GeTe2納米片磁性的影響.研究發(fā)現(xiàn),空穴摻雜可以抑制Fe3–xGeTe2的磁各向異性.電學測量和電子結(jié)構計算解釋了空穴摻雜導致的化學勢變化會降低因自旋軌道效應引起的能帶劈裂,進而減小磁各向異性能.此外,異質(zhì)原子也可以進入磁性材料晶格內(nèi),形成替位摻雜.中國人民大學的程鵬研究組[187]將Co 原子替位摻雜進塊體Fe3GeTe2形成(Fe1–xCox)3GeTe2,x變化范圍為0—0.78,研究表明,Co 原子摻雜之后可以限制Curie-Weiss 溫度和磁矩.此外,Co 原子摻雜還會影響Fe3GeTe2的磁輸運性質(zhì),包括非常規(guī)霍爾效應等[188].

另外,利用鐵電襯底的電極化翻轉(zhuǎn)在二維磁性材料中引入一個外加電場,進而非易失地調(diào)控其電子結(jié)構和磁性.波多黎各大學陳中方課題組[189]理論設計了CrI3和鐵電材料Sc2CO2異質(zhì)結(jié),發(fā)現(xiàn)通過改變Sc2CO2的極化方向可以改變CrI3的電子結(jié)構,誘導其從半導體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘?換而言之,通過非易失地調(diào)控鐵電材料的極化方向可以使CrI3在半導體和半金屬之間可逆轉(zhuǎn)變.此外,季威研究組和電子科技大學張妍寧研究組[190]發(fā)現(xiàn),雙層CrI3的層間磁耦合源于其層間相鄰的I 原子之間的交換相互作用.磁性材料CrI3和鐵電材料α-In2Se3形成異質(zhì)結(jié)后,處于基態(tài)的反鐵磁交換作用被發(fā)現(xiàn)可通過改變In2Se3的極化方向來調(diào)控,并實現(xiàn)在鐵磁和反鐵磁基態(tài)之間可逆切換.

4.5 光學手段

光控磁性為二維材料磁性的調(diào)控提供了一種新興的手段.目前對光誘導和調(diào)控二維磁性材料磁性的研究主要集中在磁性單層體系、磁性-非磁雙層體系以及非磁-非磁雙層體系的理論計算中,實驗的進展還不充分,主要原因是光與物質(zhì)的相互作用會誘導出復雜的結(jié)構相變,這種結(jié)構相變會伴隨著豐富的物性轉(zhuǎn)變;此外,這一過程是非平衡過程,為研究帶來了額外的難度[191].含時密度泛函理論則是研究光與物質(zhì)相互作用的有效手段,目前有很多理論計算研究了在二維磁性體系中的光誘導磁性,為光控磁現(xiàn)象的研究提供指導[192].基于第一性原理計算和蒙特卡羅模擬方法,華盛頓大學楊理和德克薩斯大學奧斯汀分校Chelikowsky 合作團隊[193]研究了光與單層RuCl3之間的相互作用,并發(fā)現(xiàn)泵浦光可激發(fā)材料光生電子-空穴對,并在多序競爭中顯著穩(wěn)定鐵磁序,從而調(diào)控其磁序.特別地,在適中的電子-空穴對濃度(1×1013cm–2)下,單層Ru Cl3的鐵磁相比zigzag 反鐵磁相穩(wěn)定10 meV/f.u.詳細的分析表明,這種光照下格外穩(wěn)定的鐵磁性源于兩個效應,即由導帶電子摻雜誘導的拉伸應變所改變的Ru 原子4d 軌道之間的交換耦合,和由價帶空穴摻雜增強的巡游電子鐵磁性[193].這兩種效應隨光生電子-空穴對濃度的增大而增強,繼而提高單層RuCl3的居里溫度.可見,通過光學方法調(diào)控單層二維磁性材料的磁性為非接觸影響二維材料磁性和潛在的自旋電子學應用提供了新思路.

不滿足于對單層材料的調(diào)控能力,研究者們把目光移向了二維鐵磁/非磁異質(zhì)結(jié),把非磁性二維襯底引入二維磁性材料中,并進行了大量理論計算模擬.利用含時密度泛函理論,德國不來梅大學Frauenheimyan 研究組[194]計算了Fe3GeTe2和一系列非磁二維材料(如graphene,silicene,germanene,antimonene 和h-BN)異質(zhì)結(jié)界面處的光誘導自旋注入現(xiàn)象.模擬結(jié)果顯示,在超快激光脈沖入射后的若干飛秒內(nèi),Fe2+上產(chǎn)生的自旋可經(jīng)由面內(nèi)Te 原子被注入到非磁層內(nèi).此外,這些異質(zhì)結(jié)中自旋注入和退磁化的強度由非磁材料未占據(jù)的態(tài)密度所決定.該研究組還發(fā)現(xiàn),許多二維MXene材料,如Cr2VC2F2,Mo2VC2F2,Mo2VN2F2,Mo3C2F2和Mo3N2F2等可在光激發(fā)下呈現(xiàn)亞鐵磁性[195].

在異質(zhì)結(jié)界面上兩種自旋極化電子復合速率差異也可以作為誘導磁性的方法.趙紀軍研究組[196]最近研究發(fā)現(xiàn),在第三主族單硫化合物(MX)與CrI3異質(zhì)結(jié)中,自旋向上的電子能帶具有II 型能級對齊方式,而自旋向下部分則為I 型.非絕熱分子動力學模擬表明,自旋向上的光生空穴和電子在130 fs 內(nèi)分別弛豫到MX和CrI3層中,壽命超過2 ns,而自旋向下部分則在數(shù)百飛秒內(nèi)很快復合.這種自旋極化的電子-空穴對壽命差異,加之MX化合物在費米能級處獨特的范霍夫奇點,使得泵浦激光可誘導出MX中的鐵磁性.

除磁序外,泵浦光也可改變二維磁性材料的磁各向異性情況.韓國國立蔚山科學技術研究所的Park 研究組[197]模擬了光激發(fā)下CrI3/graphene 異質(zhì)結(jié)的磁各向異性變化情況.模擬結(jié)果表明,隨著入射時間增加,CrI3單層中自旋極化的瞬態(tài)電荷分布發(fā)生改變,導致磁矩方向逐漸由面外轉(zhuǎn)向面內(nèi),在入射時間達到1.2 ps 時則完全指向面內(nèi).

此外,在非磁材料層間可以通過光激發(fā)誘導出鐵磁性.最近許曉棟課題組和香港大學的姚望課題組[198]利用光激發(fā)在WS2/WSe2莫爾超晶格中實現(xiàn)谷極化和谷-自旋間的耦合得到瞬態(tài)自旋極化,進而誘導出鐵磁性.當填充因子為–1/3(即在3 個莫爾單胞中存在1 個空穴)時,隨著光激發(fā)的功率增加會出現(xiàn)一個磁滯回線,證明體系的鐵磁性.可見,光激發(fā)是一種調(diào)控二維磁體及其異質(zhì)結(jié)的磁性和磁各向異性,或在非磁材料中引入磁有序的有效手段.

4.6 襯底的近鄰效應

除二維磁體本身所具有的豐富磁學、電學和光學性質(zhì)外,通過范德瓦耳斯相互作用,將不同性質(zhì)的二維磁性層堆疊在一起或堆疊在其他非磁性二維材料表面,充分利用材料種類、堆疊模式、層間距離、層間插層等自由度,構筑具有新現(xiàn)象、新性質(zhì)或更優(yōu)異性能的少層體系是二維磁性材料乃至所有二維材料最迷人的特性之一[199,200].圖12(a)顯示了界面效應影響二維磁性材料的幾個關鍵因素[201].同時,構筑好的多種異/同質(zhì)結(jié)的磁性等物性依然可通過外部環(huán)境,如外電場[202]、磁場[69]、光場[196,203](圖12(b))等手段調(diào)控.目前,研究人員先后理論提出并部分實驗驗證了多種機制,如對稱性破缺[204,205]、層間電荷轉(zhuǎn)移改變軌道占據(jù)數(shù)[206]、內(nèi)建電場調(diào)控二維磁體的電子結(jié)構和晶體場[190]、波函數(shù)的軌道交疊[32]、晶格失配引入的應變[100]、提供多交換作用通道[207]、介電屏蔽[208]、自旋軌道耦合[209,210]等.這些機制加深了對二維磁體同/異質(zhì)結(jié)界面相互作用的理解,為設計具有高磁有序轉(zhuǎn)變溫度和可控磁各向異性的二維磁體提供了有效思路.可見,通過有效改變層間耦合的方式調(diào)控二維磁性材料物性是一類豐富、有效、迷人但尚未被充分探索的調(diào)控手段.本節(jié)主要討論二維磁性層與非磁性層堆疊的情況,后續(xù)的4.7 節(jié)討論層間插層摻雜的研究進展,4.8 節(jié)則著重介紹和討論二維磁性材料同質(zhì)堆疊的情況.

圖12 (a) 二維磁性的界面工程[201];(b)光學手段調(diào)控WSe2/CrI3 異質(zhì)結(jié)的磁近鄰效應[203];(c) CrI3/MoTe2 之間提供額外的超交換通道來提高磁耦合[207];(d)塊體半導體襯底的近鄰效應調(diào)控高溫相雙層CrI3 的居里溫度[206]Fig.12.(a) Interfacial engineering of 2D magnets[201];(b) optically tuning the magnetic proximity effect in WSe2/CrI3 heterostructure[203];(c) improving magnetic coupling of CrI3/MoTe2 heterostructure by extra spin superexchange paths[207];(d) increasing Curie temperature of bilayer CrI3 in high-temperature phase on bulk semiconducting substrate[206].

此前有大量關于二維非磁性材料層間耦合的研究,理解了二維材料中層數(shù)依賴的能隙[211,212]、電輸運[213]、光吸收[214,215]、光電轉(zhuǎn)化[216]、熱傳導[217]等多種物性.視其層間非金屬元素中電子波函數(shù)交疊程度大小可將其分為強、弱層間電子耦合材料.ReS2[218],MoS2[219]等是弱層間電子耦合材料的典型代表,而黑磷[220]、PtS2[221]、PtSe2[222]、SnSe[223]、Bi[224]和Te[225,226]單層等則是強層間電子耦合材料的代表.基于上述理解,研究者們開展了一系列研究工作.

異質(zhì)界面的作用主要有:1) 由于二維磁性材料與襯底之間的晶格失配,形成異質(zhì)界面后會引入面內(nèi)應變,影響其物理性質(zhì);2) 界面處的電荷轉(zhuǎn)移對二維磁性材料產(chǎn)生摻雜效應;3) 形成莫爾條紋,影響層間原子間的波函數(shù)交疊,進而改變局域電子結(jié)構.這些效應中的一個或者多個共同影響二維磁體的磁性.

付英雙課題組[60]在雙層石墨烯襯底上外延生長了少層和單層CrTe2,石墨烯襯底會為CrTe2的兩個晶格方向分別引入5%和3%的壓縮和拉伸應變,CrTe2的磁基態(tài)為鋸齒形反鐵磁,比鐵磁能量低71.0 meV/Cr,比不加應變的25.5 meV/Cr 大.而石墨烯與CrTe2之間的電荷轉(zhuǎn)移對其磁基態(tài)的影響很小.因此,CrTe2在石墨烯襯底上增強的反鐵磁性主要是由石墨烯對其施加的面內(nèi)應變導致的.

相反,在其他一些襯底上生長的二維磁體磁性的變化則與界面電荷轉(zhuǎn)移相關.段熙東研究組[100]在WSe2襯底上外延生長的CrSe2納米片中觀察到了鐵磁性,而自由CrSe2單層的磁基態(tài)應該為面內(nèi)鋸齒形反鐵磁.理論計算表明,CrSe2與WSe2之間的電荷轉(zhuǎn)移和CrSe2的層間耦合是影響其磁性的主要原因.由于CrSe2和WSe2的功函數(shù)差別,電子會從WSe2轉(zhuǎn)移到CrSe2.盡管界面電荷轉(zhuǎn)移不會對CrSe2的面內(nèi)磁序產(chǎn)生明顯的影響,但是由于WSe2與CrSe2之間形成一個莫爾超晶格,導致面內(nèi)鐵磁強度有一個空間分布,進而形成一個磁性的納米疇.復旦大學修發(fā)賢研究組[227]通過X 射線磁圓二色性測量了Fe3GeTe2/CrSb 界面的磁性,發(fā)現(xiàn)界面Cr 原子導致的自旋極化電子摻雜進Fe3GeTe2中,將四層Fe3GeTe2的居里溫度從140 K 提高至230 K.反過來,Fe3GeTe2也可以將反鐵磁的CrSb 轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁態(tài),Fe-Te/Cr-Sb 界面是強鐵磁耦合的.

在理論上,界面電荷轉(zhuǎn)移還會提供額外的自旋交換通道,進而影響磁體的轉(zhuǎn)變溫度.闞二軍課題組[207]證明了MoTe2/CrI3異質(zhì)結(jié)具有本征的鐵磁性,其TC約為60 K,比完美單層CrI3提高了15 K.通過施加面外的壓力減小層間距,其TC還可以提高至85 K.他們提出MoTe2的存在為CrI3提供了額外的Cr-Te-Cr 超交換通道,進而提高居里溫度(圖12(c)).趙紀軍課題組[206]將雙層高溫相的CrI3置于不同的半導體襯底上,利用襯底的近鄰效應調(diào)控了雙層CrI3的層間磁耦合,研究了近鄰效應對其磁性的調(diào)控規(guī)律(圖12(d)).通過第一性原理計算和蒙特卡羅模擬,他們發(fā)現(xiàn)在雙層CrI3與合適塊體半導體和二維襯底形成的異質(zhì)結(jié)中,CrI3的層間反鐵磁基態(tài)可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g鐵磁性.塊體半導體襯底(如II-VI 族和Si)可以極大地增強Cr 原子eg-t2g軌道的耦合強度和eg軌道的占據(jù)數(shù),進而提高CrI3的鐵磁最近鄰交換系數(shù),導致雙層CrI3發(fā)生AFM 到FM 相的轉(zhuǎn)變以及面內(nèi)鐵磁耦合的增強,居里溫度可達130 K.深入分析表明,這些塊體半導體襯底與CrI3之間具有較強的相互作用,界面處發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移,導致巡游電子摻雜到CrI3的能帶結(jié)構中,顯著增強了eg-t2g雜化和鐵磁近鄰交換.這些結(jié)果為在半導體襯底上獲得高居里溫度二維鐵磁材料提供了重要指導.

此外,近鄰效應還可以為非磁材料[127,228?231]引入磁性.通過襯底的近鄰效應為石墨烯引入磁性受到廣泛的關注[232].例如,新加坡南洋理工大學Gao 課題組[233]將石墨烯與CrBr3形成異質(zhì)結(jié),通過塞曼自旋霍爾效應研究了磁近鄰效應對石墨烯的影響.研究表明,即使在很低的磁場下也能觀測到塞曼劈裂場,證明了該異質(zhì)結(jié)之間存在較強的磁近鄰效應.Storchak 課題組[234]利用外延生長將石墨烯與磁性半導體EuO 集成在一起,電輸運測量揭示了在TC約為220 K 的時候存在一個磁性相變,大大高于EuO 的居里溫度(69 K),表明該異質(zhì)結(jié)可以用于自旋電子學器件中.此外,利用相同的方法也可以為其他二維半導體材料,如MoS2,WS2等誘導出磁性,這些體系在磁近鄰效應作用下還會表現(xiàn)出谷極化劈裂現(xiàn)象[235?239].

4.7 插 層

多層二維磁性材料通常通過層間范德瓦耳斯相互作用結(jié)合,層間存在一定間隙(也稱范德瓦耳斯間隙,vdW gap),為實現(xiàn)原子、離子或分子插層提供了優(yōu)越的先決條件[178,240?244].目前,常見的插層實驗手段包括電化學插層、氣相插層和液相插層等[243,245].電化學插層常常在電化學電池中進行,利用外電流/電壓驅(qū)動插層物進入本體中[246].氣相插層利用熱控制插層過程,即控制插層物和本體的溫度調(diào)控氣相輸運,進而將插層物轉(zhuǎn)移到二維材料層間[247].液相插層則將二維材料沉浸在含有插層離子/原子或者分子的液體中,使這些插層物進入二維材料的范德瓦耳斯間隙,并不需要電流驅(qū)動[248].通過上述方法,插層物可以進入二維材料層間,調(diào)控其電學[249]、磁學[240,250]和催化性能[251]等.

例如,新加坡國立大學羅建平(Kian Ping Loh)團隊[252]通過自插層方式,在CVD 合成雙層過渡金屬雙硫化合物過程中自插層金屬離子,獲得了一系列超薄的共價連接材料.通過控制生長條件,插層濃度在25%—66.7%范圍內(nèi)可調(diào).在如Ta7S12的部分自插層體系中,插層的金屬原子與原來鍵合的非金屬原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,顯著改變了它們的雜化情況,進而影響了原有二維層內(nèi)過渡金屬原子的d 軌道排布,誘導出上至1.46 μB/原子(取決于自插層濃度)的局域磁矩,并通過非金屬原子為媒介的超交換呈現(xiàn)鐵磁性.

理論計算也探索了原子自插層對其他二維磁性材料層間磁耦合的影響,通過誘導雙交換作用改變其磁性.趙紀軍課題組[253]研究了Cr 或I 原子自插層在雙層CrI3中,進而穩(wěn)定其鐵磁性.研究發(fā)現(xiàn),將Cr 或I 原子填充在雙層CrI3的范德瓦耳斯層間可有效地引入雙交換作用,并且極大地提高層間鐵磁耦合.第一性原理計算表明,自插層的Cr或I 原子扮演著共價橋梁的作用,在雙層CrI3的帶隙中間引入額外的雜化態(tài),進而形成電子摻雜效應,導致了Cr 原子不同的氧化態(tài),最終通過雙交換作用提高鐵磁性.其層間的交換能隨著Cr 插層濃度的增加而增大,可達到40 meV/f.u.,而高溫和低溫相雙層CrI3的交換能分別為–0.14 meV/f.u.和2.95 meV/f.u..在雙層CrTe2中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,并且自插層還可以改變CrTe2的易軸方向和MAE 大小[254].與未插層的面外不同,插層體系的易軸均為面內(nèi),MAE 的大小隨著插層濃度從–14.87 meV 到–25.74 meV 變化.

除了上述自插層調(diào)控二維磁性材料的層間和層內(nèi)磁耦合外,通過電化學方法對其進行分子/離子插層也是一種常見的手段.由于二維磁體具有很大的比表面積,因此可以用來吸附一些其他的分子或者原子.在范德瓦耳斯間隙插入上述插層物會改變二維磁性材料的層間距和進行一定程度的電荷摻雜,進而改變其層內(nèi)和層間磁耦合.通過電化學插層的方法,陳仙輝教授團隊[255]將有機分子離子四丁基銨(tetrabutyl ammonium,TBA+)插層在三層Cr2Ge2Te6的范德瓦耳斯層間,使該超晶格表現(xiàn)出金屬鐵磁性.理論計算表明,插入層間的TBA+起到了顯著的電荷摻雜效果,使體系原有的弱面外超交換磁耦合轉(zhuǎn)變?yōu)椴鍖雍筝^強的面內(nèi)雙交換作用,居里溫度由原有的67 K 提高到了208 K.其他研究組也觀察到了類似的調(diào)控機理.以交換偏置為手段,皇家墨爾本理工學院的王瀾課題組聯(lián)合華南理工大學趙宇君課題組[256]研究了Fe3GeTe2納米片在質(zhì)子柵壓下的磁性.他們發(fā)現(xiàn),增加Fe3GeTe2層間的質(zhì)子插層濃度會增強其層間磁耦合.理論計算發(fā)現(xiàn),質(zhì)子的引入會大大減小層間Te 原子的距離,進而增強層間磁耦合.加州大學伯克利分校的邱子強團隊[257]通過Ga+照射的方法調(diào)控Fe3Ge Te2納米片(厚度為170 nn)的居里溫度.研究發(fā)現(xiàn),Fe3GeTe2的TC跟Ga 照射密度密切相關,通過控制Ga 的照射密度可以將TC提高至450 K.另外,Ga+照射可以將Fe3GeTe2的易軸從低溫下的面外方向轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵碌拿鎯?nèi)方向.班加羅爾印度科學院的Kabiraj 課題組[258]通過高通量的第一性原理計算,證明了將Li+和Mg2+的混合物插層在本征反鐵磁體系FeO2中可以引入強健的磁性.這種插層后的FeO2表現(xiàn)出Ising 亞鐵磁,其磁矩方向在面內(nèi).在CrI3表面吸附Li 原子可以使其從鐵磁半導體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁半金屬[259],且原子磁矩和鐵磁-反鐵磁交換能隨著Li 原子吸附濃度的增大而增大.100%的Li 覆蓋濃度下,鐵磁-反鐵磁能量差可達到150 meV,比CrI3單層提高了50%,表明其居里溫度會有一個非常明顯的提高.Bader 電荷分析表明,每個Li 原子會給周圍的6 個I 原子貢獻0.83 個電子,這種明顯的電荷轉(zhuǎn)移會極大地影響CrI3的磁性.在Cr2Ge2Te6上面吸附一系列小分子,包括CO,CO2,H2O,N2,NH3,NO,NO2,O2和SO2等,可以改變其居里溫度[260].如NO 和NO2可以將Cr2Ge2Te6的居里溫度分別提高38%和32%.此外,NO2還使Cr2Ge2Te6從一個鐵磁半導體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁金屬.Cr2Ge2Te6和分子之間的電荷轉(zhuǎn)移以及與它們的前線軌道之間的能級排列造成了Cr2Ge2Te6鐵磁性的增強和電子結(jié)構的改變.

4.8 層間堆疊

二維磁體的層間耦合對其磁性至關重要,也是二維磁性材料的主要特色之一.二維磁體的范德瓦耳斯間隙處存在隨局域堆疊構型和層間距離變化的波函數(shù)交疊,原有各層非金屬原子的電子態(tài)經(jīng)過雜化,形成層間成鍵態(tài)和反鍵態(tài),進而改變原有材料電子結(jié)構和磁學性質(zhì),呈現(xiàn)出層數(shù)依賴的層間磁耦合現(xiàn)象.此外,層間非金屬原子的電子態(tài)改變可影響原有層內(nèi)原子的軌道雜化情況,導致電荷重新分布,進而還可以改變層內(nèi)的磁長程序種類.雙層CrI3具有兩種相,一種是高溫的單斜相,另一種是低溫的菱方相,前者表現(xiàn)為層間反鐵磁,后者則表現(xiàn)為層間鐵磁,這兩種不同的堆疊方式會導致完全不同的層間磁耦合.為了解釋其中的機理,鐘志誠和季威團隊[54]通過第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)雙層CrI3的層間和層內(nèi)磁耦合是由完全不同的兩種機制導致的,也就是鐵磁超交換和直接交換相互作用.這兩者可以分開考慮,因為層內(nèi)磁耦合較強,而層間磁耦合較弱.這兩種相中,其層內(nèi)均為鐵磁耦合,而高溫相的雙層CrI3則傾向于層間反鐵磁耦合.肖迪課題組[31]、Han 課題組[58]、Fernández-Rossier 課題組[57]也基于第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)堆疊依賴的層間磁耦合源于不同的層間軌道雜化的相互競爭,不僅對雙層CrI3的層間反鐵磁耦合給出了很好的解釋,還為可能的二維磁體異質(zhì)結(jié)的構造提供了設計思路(圖11(d)).

除了CrI3之外,其他過渡金屬硫化物也具有層間依賴的磁耦合.季威團隊[32]研究了一系列雙層過渡金屬硫化物(MX2,M=V,Cr,Mn;X=S,Se,Te),發(fā)現(xiàn)其鐵磁-反鐵磁能量差與層間距呈現(xiàn)一個類似于Bethe-Slater-curve(BSC)現(xiàn)象.并且建立了范德瓦耳斯層間的交換機制.特別地,這些雙層體系在層間距比較小的時候表現(xiàn)為反鐵磁性,而在層間距較大時表現(xiàn)為鐵磁性.這種反鐵磁-鐵磁轉(zhuǎn)變歸因于層間區(qū)域的泡利(庫侖)排斥和電子沿著CrSe2層間方向運動的動能的競爭.他們發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象是普適的,與過渡金屬原子和硫族原子的種類無關.與三維體系中的BSC 現(xiàn)象不同,僅0.05 ?的層間距變化會將交換能改變至幾十個meV,進而導致層間反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變,這為改變層間距來調(diào)控二維磁體的磁性提供了可行性.詳細的分析發(fā)現(xiàn),鐵磁耦合主要是由“多媒介的雙交換”引起的,而層間反鐵磁則主要是兩層硫族原子之間的“超軌道媒介的超交換”機制造成的.這兩種層間耦合機制也能夠在CrSe2多層體系與其他層間相互作用較強的二維磁體中存在[100],如Fe3GeTe2[61]和MnS2[261]中.此外,他們還發(fā)現(xiàn),在單層和多層CrS2中,通過改變Cr 原子t2g和eg軌道間的電荷轉(zhuǎn)移可以調(diào)控其面內(nèi)的磁序,在條紋反鐵磁和鐵磁序之間轉(zhuǎn)變.這種電荷轉(zhuǎn)移可以通過層間耦合、直接的電荷摻雜、將S 原子替換為Cl 原子來實現(xiàn).特別地,電荷轉(zhuǎn)移使得Cr 原子的價態(tài)從Cr4+變?yōu)镃r3+,這種價態(tài)的變化和S 原子非局域的p 軌道以及直接的S-S 層間跳躍會極大地穩(wěn)定雙交換機制,最后導致鐵磁性.此外,電荷摻雜可以使得CrS2從n 型轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型磁性半導體.

這種層間堆疊方式以及層間距對二維磁性材料層間磁耦合的影響在其他磁性體系中也有研究.Lee 課題組與Gong 以及Kim 研究組[61]通過理論計算發(fā)現(xiàn),降低 Fe3GeTe2的層間堆疊對稱性或者減小層數(shù)可以提高其層間磁交換強度.能帶計算發(fā)現(xiàn),降低層間堆疊對稱性可以增強層間軌道跳躍,減小層數(shù)則可以降低電子的面外泡利排斥作用.與雙層CrS2不同的是,雙層和塊體Fe3GeTe2的磁基態(tài)隨著層間距的減小一直保持鐵磁性,并沒有發(fā)生一個鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變.在雙層MnS2中也發(fā)現(xiàn)了類似的情況,清華大學潘峰和宋成課題組[261]研究了雙層MnS2的層間磁耦合隨其不同層間堆疊和層間距的變化,通過改變層間非金屬原子的pz軌道的交疊程度決定了其層間磁耦合強度,鐵磁-反鐵磁能量差隨層間S 原子間距離的變化并沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變.

4.9 缺 陷

二維材料的生長過程不可避免地產(chǎn)生缺陷,如空位、原子吸附和替位摻雜等,引入整體摻雜、局域應變和局域磁矩等效果.合理設計缺陷的類型、濃度和空間分布可以很好地影響磁性原子間的交換和電子結(jié)構,進而影響磁性.首先,缺陷的存在使得與之成鍵的電子發(fā)生局域化,進而對體系形成p 型/n 型摻雜,使其發(fā)生鐵磁-反鐵磁之間的轉(zhuǎn)變,而且還會誘導出可調(diào)控的電極化.中山大學鐘定永和人民大學季威聯(lián)合團隊[262]結(jié)合實驗和理論計算詳細研究了單層CrI3中的本征缺陷,發(fā)現(xiàn)了I 空位、Cr 空位和CrI3單元空位等三類常見缺陷,測量了在它們附近形成局域電子態(tài).研究結(jié)果顯示,這些缺陷增強了CrI3的鐵磁性,并提高其居里溫度.東南大學的王金蘭和董帥課題組[263]模擬發(fā)現(xiàn),單層CrI3中的I 缺陷不僅可以提高其鐵磁性,而且會引入一個面外的電極化,并且通過I 空位的位置來翻轉(zhuǎn)電極化方向.山西師范大學張均峰研究組[264]計算單層CrI3中的20 種可能的缺陷結(jié)構,包括空位、間隙原子、替位摻雜等.該工作發(fā)現(xiàn),這些缺陷的形成能均與I 原子的化學勢有關,且其主要作用可等效于對CrI3進行n 型和p 型摻雜,在極端摻雜情況下還可以調(diào)控CrI3發(fā)生鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變.

此外,二維材料中的空位缺陷或者異質(zhì)原子吸附會引入未配對的電子,誘導出局域磁矩.通過摻雜3d/4d 過渡金屬原子(Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Ta)可以在一些非磁的二維材料(如MoS2,PtSe2,SnS2,MoTe2等)中引入在室溫下還能保持的鐵磁性[8,265,266].加州大學伯克利分校的姚杰課題組[267]通過Co 原子替位摻雜進環(huán)境穩(wěn)定的單層和雙層ZnO 中可以調(diào)控出轉(zhuǎn)變溫度達到室溫的鐵磁性,并且該鐵磁性可以由Co 原子的摻雜濃度調(diào)節(jié).

5 潛在應用

二維本征磁體種類繁多,性能各異,表現(xiàn)出如自旋-軌道矩(spin-orbit torque,SOT)、反?；魻栃痛潘垢衩髯拥刃缕娴奈锢硇?加上諸多的調(diào)控手段,為其在磁隧道結(jié)(磁存儲)[268,269]和自旋場效應晶體管(信息傳遞)[270]等方面的應用提供了豐富的選擇.5.1 節(jié)將介紹二維磁性材料中的上述物理機制,然后在5.2 節(jié)介紹其在磁隧道結(jié)及自旋場效應管中的主要應用.

5.1 二維磁性材料的主要物理機制

5.1.1 自旋軌道矩

電流誘導的自旋-軌道矩可以將角動量從晶格轉(zhuǎn)移到磁性層,導致持續(xù)的磁振蕩或者磁結(jié)構的開關[271?274],是今后磁性數(shù)據(jù)存儲、高頻磁性設備和神經(jīng)計算網(wǎng)絡中一種重要的潛在實現(xiàn)機制(圖13(a))[275].阿卜杜拉國王科技大學Smaili 等[276]通過理論計算發(fā)現(xiàn),V 基的二維“雙面神”雙硫化合物可以作為SOT 存儲的理想體系.較重的硫族元素具有較大的磁交換能和磁各向異性能,加之“雙面神”結(jié)構破缺了體系的空間反演對稱性,該類體系中應具有比較明顯的類Rashba 自旋-軌道耦合效應.通過篩選和模擬,該工作發(fā)現(xiàn)VSeTe 具有最大的磁各向異性、交換作用以及類Rashba 行為.此外,SOT 不一定只存在于強自旋軌道耦合的體系中,在弱自旋軌道耦合體系里面通過合理構筑界面結(jié)構也可以實現(xiàn).將二維材料插層進不同的二維襯底間,利用非對稱襯底的近鄰效應,可以誘導出比較明顯的SOT.例如,雷根斯堡大學的Zollner課題組[277]將石墨烯嵌進Cr2Ge2Te6與WS2的異質(zhì)結(jié)中,構造出三明治結(jié)構,發(fā)現(xiàn)可以利用非自旋極化的電流驅(qū)動出SOT.

5.1.2 反常霍爾效應

霍爾效應指在一個通有電流的導體中,如果施加一個垂直方向的磁場,會在垂直于電流和磁場的方向產(chǎn)生電壓,該電壓稱為霍爾電壓.而反?；魻栃獎t是在一些鐵磁基態(tài)的體系中,不需要外加磁場的條件下就能夠觀察到橫向電導(圖13(b))[278].反常霍爾效應的來源有Berry 相位和本征磁性.二維磁性材料具有本征的磁長程序,為反?；魻栃难芯刻峁┝瞬牧匣A.2013 年薛其坤團隊[279]利用分子束外延的方法在高質(zhì)量的磁性摻雜拓撲絕緣體薄膜中觀察到了反?；魻栃?實現(xiàn)了低溫下無需外加磁場就能觀察到該現(xiàn)象.最近,周家東課題組[104]合成了單斜和三角的Cr5Te8薄膜,這兩個相均表現(xiàn)出垂直各向異性和穩(wěn)健的鐵磁性,并在結(jié)構扭曲的單斜相中觀察到了反?；魻栃?為在二維本征鐵磁體中研究反常霍爾效應提供了指導.中國科學院物理研究所的李永慶和石友國團隊[280]研究了一類亞鐵磁Weyl 半金屬—MnSb2Te4的低溫電子輸運性質(zhì),觀測到該體系的反?；魻栯娮璐艤鼐€中具有一個近似方形的回路,預示了其可能存在磁長程序.

圖13 二維磁性材料的主要物理性質(zhì) (a)自旋-軌道矩[275];(b)反?；魻栃猍278];(c)磁斯格明子[281]Fig.13.Main physical properties of 2D magnetic materials:(a) Spin-orbit torque[275];(b) anomalous Hall effect[278];(c) magnetic Skyrmion[281].

5.1.3 磁斯格明子

除了上面共線磁性,非共線磁性也有很廣闊的應用.磁斯格明子(圖13(c))[281]是磁性體系中存在的一類拓撲激發(fā),具有運動速度快、穩(wěn)定性好、尺寸可選特點,在高密度、低功耗和高速存儲器件中具有較大應用潛力[282?287].斯格明子具有兩種常見的形式,一種是Néel 型(或者hedgehog 型),另一種是Bloch型(或者spiral 型)[288].通常,斯格明子可以在非中心反演對稱性體系中施加外磁場所穩(wěn)定.在這些體系中,手性D-M 相互作用在磁交換中占主導.與通常正比于相鄰自旋的點積的磁相互作用(如海森伯交換作用)不同,在D-M 相互作用中,兩個相鄰自旋方向之間是非共線排列的,其作用強度正比于它們之間的叉乘.在海森伯交換和D-M 相互作用競爭下,相鄰自旋之間以成一定夾角的方式排列時體系的能量最低,從而可穩(wěn)定住磁斯格明子.這種相互作用只存在于中心反演對稱性破缺的體系中,因此,磁斯格明子主要存在于一些具有手性的材料體系中.例如,通過理論計算,江蘇大學顏曉紅課題組與新加坡國立大學的沈雷課題組[289]在一些“雙面神”磁體MnSTe,MnSeTe,VSeTe 和MnSSe單層中發(fā)現(xiàn)了本征的磁斯格明子.其中,MnSTe,MnSeTe 和VSeTe 破壞了空間反演并具有強的自旋軌道耦合,具有較大的本征D-M 相互作用,有可能在零外磁場下誘導出直徑約為50 nm 的斯格明子.因此,自旋軌道耦合引起的D-M 相互作用對產(chǎn)生二維磁體中的磁斯格明子至關重要.

5.2 主要應用

在介紹了二維磁性材料中的上述物理性質(zhì)之后,接下來介紹其主要在磁隧道結(jié)和自旋場效應管中的應用.

5.2.1 磁隧道結(jié)

未來電子器件追求更高數(shù)據(jù)儲存密度和更快的數(shù)據(jù)讀取速度,磁隧道結(jié)(magnetic tunneling junction,MTJ)在這方面具有得天獨厚的優(yōu)越性.如圖14 所示,一個基本的磁隧道結(jié)包含兩個鐵磁層,中間通過絕緣層連接[290].該器件的隧穿電導或者電阻與兩個磁性電極的自旋是平行排列還是反平行排列有關.隧穿磁阻(tunneling magnetic resistance,TMR)可以表示為

圖14 (a),(b)兩邊電極平行排列磁隧道結(jié)的示意圖及其能帶;(c),(d)兩邊電極反平行排列磁隧道結(jié)的示意圖及其能帶;(e)—(g)三種基于磁隧道結(jié)的可能自旋電子學器件應用[290]Fig.14.(a),(b) Schematic diagram of a magnetic tunneling junction in parallel configuration and its band structure;(c),(d) schematic diagram of a magnetic tunneling junction in antiparallel configuration and its band structure;(e)–(g) three types of potential applications of magnetic tunneling junction[290].

這里的RP和RAP分別是平行和反平行排列的阻值,P1和P2分別為兩個電極的自旋極化強度.因此,隧穿磁阻來源于自旋極化率.在彈道輸運的情況下,電子的自旋是守恒的,根據(jù)泡利不相容原理,每種自旋只能隧穿進相同方向的能帶中.因此,若兩電極的自旋方向平行排列,則其具有對稱的自旋極化態(tài)密度,因而具有較大的電子隧穿概率,即較大自旋極化隧穿電流.如兩電極的自旋方向反平行排列,它們的自旋極化態(tài)密度不對稱,可觀地抑制了自旋極化電子隧穿,自旋極化隧穿電流較小.

二維磁性材料具有層數(shù)可控、清晰且平整的界面結(jié)構,為高性能磁性器件的發(fā)展提供了必要條件.例如,CrI3是一類A 型反鐵磁材料,層內(nèi)鐵磁耦合,層間反鐵磁耦合,因此可以設計出三明治的器件結(jié)構來構造自旋過濾器.例如在CrI3/h-BN/n-CrI3(n=1,2,3,4)磁隧道結(jié)中,當n=3 時的隧穿磁電阻(TMR)可以達到約3600%,其電流是完全自旋極化的[291];當n=4 時,TMR 可以在低溫下達到19000%[64].可見,由于CrI3的A 型反鐵磁性,其磁輸運行為高度依賴于層數(shù).不過,CrI3的居里溫度較低,限制了其在實際中器件的應用.因此,尋找具有較高轉(zhuǎn)變溫度的二維磁性材料就顯得迫在眉睫.

值得注意的是,二維Fe3GeTe2材料具有較高的居里溫度,有潛力應用到自旋電子器件中.日內(nèi)瓦大學的Wang 與Morpurgo 課題組[292]構造出Fe3GeTe2/h-BN/Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié),低溫反?；魻栃獪y量發(fā)現(xiàn),當Fe3GeTe2電極的自旋平行或者反平行排列時,該異質(zhì)結(jié)的隧穿電阻達到最小和最大.此外,理論計算也證明Fe3GeTe2是一類優(yōu)異的自旋過濾材料.利用非平衡格林函數(shù)法,西安電子科技大學林正喆研究組[293]模擬了Fe3GeTe2/h-BN/Fe3GeTe2隧道結(jié)的TMR 效應,發(fā)現(xiàn)在零偏壓下的單層和雙層Fe3GeTe2異質(zhì)結(jié)的TMR 分別為183%和252%,該磁隧道結(jié)在自旋平行下的自旋極化率大于75%.可見,二維磁性材料因其本征的磁長程序以及層數(shù)相關的磁性可以在磁隧道結(jié)中有廣泛的應用.

5.2.2 自旋場效應管

如圖15[294]所示,1990 年Datta 和Das[295]理論上設計出了自旋場效應管,反映了半導體中的自旋在電場下的輸運行為,從鐵磁電極(源極)注入進來的自旋進入一個溝道材料,施加柵壓可以調(diào)控溝道區(qū)的自旋極化,最終在漏極探測該自旋極化.然而,大部分的半導體材料是非磁的,需要給其摻雜一定的磁性原子才能表現(xiàn)出鐵磁性.因此,自旋場效應管要求溝道材料具有較高的居里溫度[294].CrI3是一類本征的鐵磁半導體,因此可以用于自旋場效應管的溝道材料.Shan 和Mak 課題組[296]構造了雙柵極石墨烯/CrI3/石墨烯隧道結(jié),發(fā)現(xiàn)該器件展現(xiàn)出雙極性行為和隧穿電導,該現(xiàn)象依賴于CrI3的磁序.通過柵壓可以調(diào)控CrI3溝道的層間磁耦合,進而可以可逆地調(diào)控器件的低電阻和高電阻態(tài),展現(xiàn)出很大的回滯現(xiàn)象.以電場為手段調(diào)控磁性,該自旋場效應管的高-低電導比可達到400%.國立東華大學的Ma 和國立交通大學的Jian 課題組[297]合作在SiO2覆蓋的Si 襯底上生長出了大面積的二維CrI3薄膜,并且將其構造成場效應管,發(fā)現(xiàn)該器件的開關比可以達到104.可見CrI3這種本征鐵磁半導體是一類優(yōu)秀的自旋場效應管的溝道材料.

圖15 自旋場效應管[294]Fig.15.Spin field effect transistor[294].

由于目前二維鐵磁半導體材料的居里溫度均比較低,其他種類的二維磁性材料在自旋場效應管中的應用僅存在理論計算中.加州大學伯克利分校的張翔課題組和華東師范大學的龔士靜課題組[270]研究了雙層A 型反鐵磁材料2H-VSe2中,在垂直方向的電場作用下,其表現(xiàn)出半金屬性.他們還以雙層2H-VSe2設計出了自旋場效應管,在不同的電場方向下,可以得到完全自旋極化的電流,在實際自旋電子學器件應用中具有重要意義.北京大學呂勁課題組和杜紅林課題組[298]利用非平衡格林函數(shù)法研究了雙層2H-VSe2場效應管的輸運行為,發(fā)現(xiàn)該器件的自旋過濾效率可以達到99%,開關比為106,當自旋方向翻轉(zhuǎn)之后,開關比為4×103,表明雙層2H-VSe2自旋場效應管具有非常優(yōu)異的性能.可見,二維本征鐵磁半導體可以作為自旋場效應管的溝道材料,并且具有非常優(yōu)異的器件性能.然而,大部分鐵磁半導體的居里溫度均比較低,因此,尋找高居里溫度的本征鐵磁半導體為自旋場效應管的發(fā)展具有重要意義.

6 總結(jié)與展望

在過去的幾年里,二維磁性材料體系已經(jīng)取得了一些突破性進展.本文圍繞它們的物理本質(zhì)、磁性來源、分類、調(diào)控手段以及應用等幾方面綜述了該領域最近的實驗和理論進展.目前,一些基于二維磁體的自旋場效應管、自旋過濾隧道結(jié)和自旋閥器件均已被理論提出、實驗實現(xiàn),并且表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,有望為未來自旋相關器件的發(fā)展提供了豐富的材料平臺.

盡管二維磁性材料有諸多優(yōu)異的性質(zhì),發(fā)展?jié)摿V闊,但是仍然存在以下挑戰(zhàn):1)目前的磁性材料的轉(zhuǎn)變溫度(TC或者TN)遠低于室溫,這就要求設計出具有更大磁各向異性和更強交換作用的磁性材料,豐富二維磁性材料家族成員.2)目前實驗合成的二維磁性材料(如CrI3等)的空氣穩(wěn)定性相對較差,如何通過一定的物理或者化學手段在不破壞其本征磁性的前提下提高空氣穩(wěn)定性是二維磁性材料走向?qū)嶋H應用的關鍵.3)魔角石墨烯的出現(xiàn)為二維材料性質(zhì)的研究和調(diào)控提供了新奇的自由度.可以設想,在二維磁性材料莫爾超晶格的不同疇內(nèi)或者疇壁處,因?qū)娱g堆疊形式的不同會展現(xiàn)出完全不同的層間/層內(nèi)磁耦合[299]以及磁斯格明子[281]等.但是,目前關于二維磁性體系的轉(zhuǎn)角實驗和理論研究相對較少,相信在二維磁性的魔角中會有更加豐富的物理現(xiàn)象.4)深入理解二維磁性體系特有的磁耦合機制,為合理調(diào)控自旋提供理論指導.5)將自旋和其他(如超導、鐵電、拓撲和熱電等)自由度耦合起來,豐富二維磁體的內(nèi)涵,拓展其邊界.6)將性能優(yōu)異的二維磁體真正應用到器件中,提高器件性能,開拓器件種類.

本文篇幅有限,未能討論二維磁性材料的制備和老化問題,留待其他專家整理總結(jié).作者水平亦有限,本文如有不妥之處,懇請讀者專家批評指正.