低維材料物性的非均勻應(yīng)變調(diào)控*

王婭巽 郭迪 李建高 張東波

(北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100875)

探索低維材料的新奇物性是當(dāng)前凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)基礎(chǔ)研究的一個(gè)重要前沿.應(yīng)變是調(diào)控低維材料物性的一個(gè)重要手段.相比于塊體材料,低維材料通常具有良好的力學(xué)柔韌性,并表現(xiàn)出敏銳的結(jié)構(gòu)-電子響應(yīng)關(guān)系,因此可以通過結(jié)構(gòu)變形對(duì)材料電子性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控.本文主要目的是介紹二維材料中通過非均勻應(yīng)變獲得新奇物性的研究進(jìn)展.主要討論兩個(gè)效應(yīng),即贗磁場(chǎng)效應(yīng)和撓曲電效應(yīng).具體來說,通過解析理論、實(shí)驗(yàn)進(jìn)展、計(jì)算模擬以及圍繞這些效應(yīng)的應(yīng)用等方面介紹相關(guān)研究進(jìn)展.從計(jì)算模擬的角度看,由于非均勻應(yīng)變破壞了晶體的平移對(duì)稱性,基于周期性邊界條件的量子力學(xué)計(jì)算方法如第一性原理不再適用.本文將介紹一個(gè)專門用來模擬非均勻應(yīng)變的原子級(jí)計(jì)算方法,即廣義布洛赫方法,并簡要介紹該方法的一些具體應(yīng)用.

1 引言

二維材料指僅具有單原子或數(shù)個(gè)原子厚度的層狀結(jié)構(gòu).在層內(nèi),原子間通過較強(qiáng)的共價(jià)鍵連接;而在層間,原子間僅存在較弱的范德瓦耳斯作用.因此,電子的運(yùn)動(dòng)被限制在一個(gè)二維的超薄通道之中.這種特殊的物質(zhì)組織方式賦予二維材料許多新奇物性,是當(dāng)前物理、化學(xué)、材料等學(xué)科基礎(chǔ)研究的重要研究對(duì)象.二維材料種類非常繁多,包括金屬如石墨烯體系[1,2],半導(dǎo)體如過渡金屬硫化物[3?5],絕緣體系如六角硼氮體系[6,7],以及二維磁性體系[8]等.由于層間較弱的范德瓦耳斯作用,多層二維材料中不同層之間由于晶格失配帶來的對(duì)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的影響比較微弱,因此二維材料普遍具有很好的可堆垛性[9,10].對(duì)應(yīng)的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(比如雙層以及多層的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu))相比于單層結(jié)構(gòu),具有更為復(fù)雜也更為獨(dú)特的電子性質(zhì)[11?13].由于二維材料相比于塊體材料優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì),以及近期在大規(guī)模可控合成方面的進(jìn)展,它們?cè)谛乱淮娮悠骷O(shè)計(jì)如數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[14,15]、集成電路[16]、柔性電子[17]等方面的應(yīng)用也非常有前景.

作為層狀結(jié)構(gòu),二維材料普遍具有超常的力學(xué)柔韌性,體現(xiàn)在兩個(gè)維度上.在面外,由于僅具有單原子或數(shù)個(gè)原子的厚度,二維材料容易發(fā)生面外的結(jié)構(gòu)變形.比如僅有溫度的擾動(dòng)就可以引起石墨烯自發(fā)的結(jié)構(gòu)翹曲變形[18].這是因?yàn)?面外變形對(duì)二維材料面內(nèi)的原子之間的強(qiáng)共價(jià)化學(xué)鍵的影響很小,從而具有較小彎曲模量.在面內(nèi),大多數(shù)二維材料也具有超常的力學(xué)柔韌性[19,20].實(shí)驗(yàn)和理論均證明石墨烯可以承受高達(dá)25%的彈性應(yīng)變[21],遠(yuǎn)高于相應(yīng)的塊體材料金剛石所能承受的彈性應(yīng)變.這些優(yōu)良的力學(xué)柔韌性,以及二維材料具有的靈敏的電子性質(zhì)-應(yīng)變相應(yīng)關(guān)系,使得通過應(yīng)變調(diào)制材料電子性質(zhì)成為可能,并已形成了一個(gè)專門領(lǐng)域,即應(yīng)變工程[22,23].

的確,通過應(yīng)變可以有效調(diào)控材料的物性.比如,簡單的單軸應(yīng)變(拉伸或壓縮)可以大范圍地改變材料的電子能帶結(jié)構(gòu)如能隙,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電子導(dǎo)電性以及其他相關(guān)物理性質(zhì)的有效調(diào)控.應(yīng)變對(duì)材料的聲子性質(zhì)也有顯著影響,可以顯著改變聲子色散譜,從而對(duì)材料熱力學(xué)以及熱輸運(yùn)產(chǎn)生重要影響.從實(shí)際角度看(如實(shí)驗(yàn)以及各類應(yīng)用),二維材料受到的應(yīng)變?cè)诤芏鄷r(shí)候是非均勻的,如熱擾動(dòng)、襯底、缺陷等因素造成的結(jié)構(gòu)畸變[24?27].其次,微型器件設(shè)計(jì)等方面,由二維材料形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也會(huì)引起結(jié)構(gòu)畸變[28,29].這是因?yàn)闃?gòu)成異質(zhì)結(jié)的不同材料之間存在晶格失配,從而導(dǎo)致長程的非均勻應(yīng)變場(chǎng).此外,物理和材料研究中,為了獲得新奇電子特性,也可以對(duì)包括二維材料在內(nèi)的低維材料施加非均勻結(jié)構(gòu)變形.在這個(gè)方面,一個(gè)代表性的例子是贗磁場(chǎng)效應(yīng)[30].通過非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)電子態(tài)發(fā)生朗道量子化,其運(yùn)動(dòng)由巡游性轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟蚧?其能量按照朗道能譜分布.這樣得到的贗磁場(chǎng)強(qiáng)度常常要遠(yuǎn)強(qiáng)于實(shí)驗(yàn)室能夠?qū)崿F(xiàn)的磁場(chǎng)強(qiáng)度.

二維材料中非均勻應(yīng)變調(diào)控物性的研究涉及多個(gè)前沿領(lǐng)域,其中贗磁場(chǎng)效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)是兩個(gè)重要方向.贗磁場(chǎng)指非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的朗道量子化;撓曲電是指非均勻應(yīng)變下材料中產(chǎn)生的沿應(yīng)變梯度方向上的電極化.在非均勻應(yīng)變物性調(diào)控的研究中,主要的手段包括解析理論、實(shí)驗(yàn)研究和計(jì)算模擬,本文將從這3 個(gè)方面介紹贗磁場(chǎng)和撓曲電方面的研究進(jìn)展.在最后一部分,還將基于課題組的研究進(jìn)展,簡要介紹一個(gè)適用于非均勻應(yīng)變研究的計(jì)算方法,即廣義布洛赫方法.

2 贗磁場(chǎng)效應(yīng)

由于只有原子尺度的厚度,二維材料如石墨烯在受到外部影響時(shí)容易發(fā)生非均勻的結(jié)構(gòu)變形.以石墨烯為例,缺陷、溫度擾動(dòng)[31?34]或者襯底的粗糙度[33,35,36],都可以造成二維結(jié)構(gòu)的翹曲變形.由于非均勻應(yīng)變的影響,石墨烯電子發(fā)生類似磁場(chǎng)效應(yīng)的朗道量子化,稱為贗磁場(chǎng)效應(yīng).物理上,贗磁場(chǎng)效應(yīng)可以通過規(guī)范場(chǎng)來闡述[34,37?39].具體來說,非均勻應(yīng)變使得兩個(gè)狄拉克點(diǎn)K和K'沿著相反方向移動(dòng),并產(chǎn)生局域矢量勢(shì),即導(dǎo)致贗磁場(chǎng)的產(chǎn)生.在石墨烯的兩個(gè)谷中,贗磁場(chǎng)具有相反的符號(hào),這也就意味著贗磁場(chǎng)并沒有破壞石墨烯晶格的時(shí)間反演對(duì)稱性.

贗磁場(chǎng)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)引起人們對(duì)非均勻應(yīng)變調(diào)制電子性質(zhì)的廣泛關(guān)注.研究人員發(fā)現(xiàn)贗磁場(chǎng)可以有效充當(dāng)超過10 T 的均勻磁場(chǎng)[40,41].甚至有研究報(bào)道在石墨烯中可以獲得高達(dá)1000 T 的贗磁場(chǎng)[42].此外,贗磁場(chǎng)不僅存在于石墨烯中,也存在于其他蜂窩晶格結(jié)構(gòu)的材料中,如二維過渡金屬二硫族化合物(MX2)[43,44].接下來,本文將從理論模型、計(jì)算模擬、實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和應(yīng)用這4 個(gè)方面來介紹贗磁場(chǎng)效應(yīng)的研究內(nèi)容與進(jìn)展.

2.1 理論模型

在單層石墨烯中[45],通過考慮聲子-電子相互作用,可以推導(dǎo)出彈性應(yīng)變下對(duì)應(yīng)的贗磁場(chǎng)形式.在受到應(yīng)變作用后,石墨烯K點(diǎn)附近的電子態(tài)呈現(xiàn)出無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子特征,其哈密頓量為

式中,? 是約化普朗克常數(shù),大小為h/(2π);σ為泡利矩陣;υF為電子的費(fèi)米速度;?是梯度算符;矢量A的分量表示為

其中t1,t2,t3是碳原子與3 個(gè)近鄰之間的電子躍遷參數(shù)(hopping),根據(jù)文獻(xiàn)[44],當(dāng)原子位移比晶格常數(shù)小的時(shí)候,有

這里,a是晶格常數(shù);t是無應(yīng)變情況下的最近鄰跳躍參數(shù),單位為eV;ρl是l方向上的電阻率;β為電子Grüneisen 參數(shù):

在連續(xù)極限下,有

其中u(r) 表征石墨烯中形變所產(chǎn)生的原子位移.由此,可以得到贗磁場(chǎng)的矢量A:

其中,uxx,uyy和uxy代表3 個(gè)不同方向上的應(yīng)變張量,c是一個(gè)數(shù)值因子,可令c=1.贗磁場(chǎng)的強(qiáng)度大小即為

上述過程得到的矢量A是對(duì)于石墨烯的K谷來說的,對(duì)于另一個(gè)谷K',得到的結(jié)果則與(6)式的符號(hào)相反,這符合時(shí)間反演不變性的要求.

根據(jù)連續(xù)模型,研究表明沿3 個(gè)主要晶體學(xué)方向排列來設(shè)計(jì)應(yīng)變能夠得到贗磁場(chǎng)[45],正如(6)式和(7)式所展現(xiàn)的,讓uxx,uyy與uxy這3 個(gè)參數(shù)分別取為3 個(gè)主要晶體學(xué)方向上的應(yīng)變場(chǎng),那么就能得到能夠調(diào)控的贗磁場(chǎng)矢量,從而得到具有相應(yīng)強(qiáng)度的贗磁場(chǎng).

2.2 計(jì)算模擬

石墨烯中贗磁場(chǎng)效應(yīng)首先被原子級(jí)計(jì)算證實(shí).2010 年,Guinea 等[45]設(shè)計(jì)三角形對(duì)稱性應(yīng)變模擬得到一個(gè)10 T 左右的均勻贗磁場(chǎng),通過設(shè)計(jì)應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場(chǎng)有可能觀察到類似量子霍爾效應(yīng)(QHE)的現(xiàn)象.Guinea 等設(shè)計(jì)的應(yīng)變通過沿著[001],[010],[100]這3 個(gè)等效的晶體方向進(jìn)行拉伸與壓縮來得到,施加在這3 個(gè)主要方向上的力會(huì)分布在整個(gè)石墨烯晶格中,從而在石墨烯中產(chǎn)生非均勻應(yīng)變.發(fā)生非均勻應(yīng)變的石墨烯中產(chǎn)生了一個(gè)中心均勻分布的贗磁場(chǎng),引發(fā)電子的朗道量子化,產(chǎn)生朗道能級(jí).Guinea 等的研究還表明,石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)在他們?cè)O(shè)計(jì)的應(yīng)變下受到了調(diào)控,使通過非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場(chǎng)打開能帶帶隙成為可能.同年,Low 和Guinea[46]利用面內(nèi)彎曲應(yīng)變對(duì)非均勻應(yīng)變?cè)谑┲姓T導(dǎo)出的贗磁場(chǎng)進(jìn)行了研究,同樣證實(shí)了非均勻應(yīng)變?cè)谑┲幸l(fā)的贗磁場(chǎng)效應(yīng).Low 和Guinea 利用應(yīng)變調(diào)控得到了9 T 強(qiáng)度的贗磁場(chǎng),其面內(nèi)應(yīng)變的幾何示意圖如圖1 所示,他們分析了石墨烯在9 T 實(shí)際外加磁場(chǎng)與應(yīng)變誘導(dǎo)出9 T 贗磁場(chǎng)情況下的典型能量色散隨動(dòng)量沿輸運(yùn)方向的變化,結(jié)果如圖2 所示.

圖1 最大應(yīng)變?yōu)?0%的應(yīng)變幾何示意圖[46]Fig.1.Sketch of an example strain geometry with a maximum strain of 50%[46].

圖2 在(a)實(shí)際磁場(chǎng)B=9 T,(b)贗磁場(chǎng)Bs=9 T 情況下,典型能量色散隨動(dòng)量沿輸運(yùn)方向的變化[46]Fig.2.Plot of typical energy dispersion as a function of momentum along the transport direction for the case of (a)real magnetic field B=9 T,(b) pseudomagnetic field Bs=9 T[46].

Abedpour 等[47]對(duì)贗磁場(chǎng)強(qiáng)度與褶皺形狀的關(guān)系進(jìn)行了理論探索,他們以環(huán)形石墨烯為研究對(duì)象,選取剪切形變作為應(yīng)變,從連續(xù)介質(zhì)彈性理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬兩個(gè)方面進(jìn)行了研究并計(jì)算誘導(dǎo)出的贗磁場(chǎng)強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)剪切應(yīng)變能夠使環(huán)形石墨烯中出現(xiàn)褶皺,即產(chǎn)生了顯著的非均勻應(yīng)變,誘導(dǎo)出了增強(qiáng)的贗磁場(chǎng).Zhu 和Li[48]對(duì)基板上的納米顆粒給石墨烯形態(tài)帶來的影響進(jìn)行了系統(tǒng)性的分子動(dòng)力學(xué)模擬,石墨烯覆蓋于具有納米顆粒的襯底之上,從而在石墨烯上出現(xiàn)可以調(diào)控的褶皺,Zhu和Li 推導(dǎo)出了納米顆粒臨界色散距離與顆粒尺寸的二階多項(xiàng)關(guān)系式,這將有利于在實(shí)驗(yàn)中利用納米顆粒設(shè)計(jì)出理想的石墨烯褶皺.2012 年,Yamamoto 等[49]研究了基底空間結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯形態(tài)的影響,他們將石墨烯附在具有二氧化硅納米顆粒的二氧化硅襯底上,研究單層石墨烯與多層石墨烯結(jié)構(gòu)的演變與納米顆粒密度之間的關(guān)系,并推導(dǎo)出了最大褶皺長度的精確解析表達(dá)式,這個(gè)結(jié)果可用于預(yù)測(cè)類似研究中能夠得到的贗磁場(chǎng)數(shù)值的上限.

2.3 贗磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)

2010 年,Levy 等通過掃描隧道顯微鏡(STM)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了應(yīng)變誘導(dǎo)產(chǎn)生的贗磁場(chǎng)效應(yīng)[50].在他們的實(shí)驗(yàn)中,石墨烯生長完成后,并不是在整個(gè)鉑(Pt)襯底的表面上均勻存在的,在石墨烯貼片的邊緣附近總是會(huì)出現(xiàn)一些納米氣泡,有時(shí),貼片的中心或者貼片之間的邊界附近也會(huì)存在納米氣泡.由于Pt 襯底和石墨烯的膨脹系數(shù)之間存在差異,因此石墨烯中的這些納米氣泡也可以通過退火法獲得.直接用掃描隧道光譜(STS)測(cè)量納米氣泡區(qū)域,光譜顯示出一系列間隔超過100 meV 的強(qiáng)峰,而這些峰在其他區(qū)域的STS 光譜中并沒有出現(xiàn).Levy 等的研究表明,這些峰的分離方式與磁場(chǎng)中的朗道能級(jí)相同,這也就意味著,這些峰是由應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場(chǎng)引起的.贗磁場(chǎng)使得通過施加應(yīng)變來調(diào)控石墨烯的電子特性成為可能.

利用非均勻應(yīng)變產(chǎn)生的贗磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度比磁體產(chǎn)生的外部磁場(chǎng)的強(qiáng)度更高[51?53],這也是促使研究人員通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證贗磁場(chǎng)存在的原因之一.Levy 等[50]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在Pt(111)表面生長的石墨烯中,由于納米氣泡的存在而產(chǎn)生的高度應(yīng)變誘導(dǎo)出的贗磁場(chǎng)強(qiáng)度超過了300 T,這證實(shí)了通過非均勻應(yīng)變?cè)谑┲姓T導(dǎo)出的贗磁場(chǎng)強(qiáng)度可以達(dá)到數(shù)百特斯拉的量級(jí).

近些年來有關(guān)贗磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)研究有很多.Jiang等[54]利用納米顆粒在六方氮化硼襯底上的石墨烯中引入應(yīng)變,運(yùn)用掃描隧道光譜進(jìn)行研究,利用形成的莫爾圖案的放大效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了局部應(yīng)變的直接測(cè)量,通過贗朗道能級(jí)(PLLs)光譜量化了觀察到的應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場(chǎng).Hsu 等[55]通過將單層石墨烯放置在他們特定設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)上,誘導(dǎo)出了具有理想的空間分布的強(qiáng)贗磁場(chǎng),高達(dá)800 T,通過STM/STS 進(jìn)行直接測(cè)量,證實(shí)了應(yīng)變誘導(dǎo)巨大贗磁場(chǎng)、實(shí)現(xiàn)全局谷極化的可能性.Kun 等[56]對(duì)皺縮的石墨烯中的贗磁場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量,通過共焦拉曼光譜證明應(yīng)變的波動(dòng)會(huì)帶來贗磁場(chǎng)的漲落,從而引起電荷載流子顯著的谷內(nèi)散射.

2.4 贗磁場(chǎng)的應(yīng)用

2.4.1 Aharonov-Bohm 干涉儀

低維體系的材料尺寸十分小,有時(shí)甚至能與電子的相位相干長度處于相近量級(jí),在這種情況下,量子相位干涉現(xiàn)象就成為了研究中需要考慮的內(nèi)容[57,58].磁場(chǎng)下,磁矢勢(shì)對(duì)電子波函數(shù)相位帶來影響而產(chǎn)生的量子干涉效應(yīng)稱為Aharonov-Bohm 效應(yīng)(AB 效應(yīng))[59,60].量子力學(xué)中,雖然波函數(shù)相位不可測(cè)量,但相位差能夠利用干涉實(shí)驗(yàn)測(cè)得[61].

Cano 和Paul[62]已經(jīng)證明,在固定磁場(chǎng)下,沿環(huán)路順時(shí)針和逆時(shí)針行進(jìn)的電子會(huì)獲得不同的相位,導(dǎo)致局域態(tài)的Aharonov-Bohm 振蕩,即磁場(chǎng)能夠通過AB 效應(yīng)影響電子干涉對(duì)局域態(tài)密度的貢獻(xiàn).他們的干涉儀原理圖如圖3 所示,兩個(gè)雜質(zhì)與STM 尖端分別位于材料表面上的3 個(gè)不同位置,作為3 個(gè)頂點(diǎn)構(gòu)成閉合路徑,即散射回路,外加磁場(chǎng)讓回路中的材料處于實(shí)際磁場(chǎng)中,以(111)Ag表面為例,理論模擬推導(dǎo)得到STM 結(jié)果如圖4 所示,其中,水平條紋即反映了AB 效應(yīng)對(duì)局域態(tài)密度的干涉.Cano 和Paul 的研究結(jié)果表明,在磁場(chǎng)使得費(fèi)米波長比朗道軌道小得多的情況下,利用STM 設(shè)備制作納米尺度上的Aharonov-Bohm 干涉儀是可行的.

圖3 STM 干涉儀:r 表示STM 尖端在表面的位置,r1 和r2表示兩個(gè)雜質(zhì)[62]Fig.3.STM interferometer:r represents the position of the STM tip on the surface and r1 and r2 represent two impurities[62].

圖4 在減去B=0 的信號(hào)后,在Ag(111)表面上兩個(gè)雜質(zhì)相隔20 nm 的情況下模擬得到的STM 圖像[62]Fig.4.Expected STM patterns for two impurities 20 nm apart on the Ag(111) surface after subtraction of the B=0 signal[62].

2011 年,de Juan 等[63]通過形變場(chǎng)誘導(dǎo)出贗磁場(chǎng)效應(yīng),并利用贗磁場(chǎng)產(chǎn)生AB 效應(yīng),同時(shí),他們提出了一種簡單的用STM 設(shè)備構(gòu)成的Aharonov-Bohm 干涉儀.de Juan 等提出的納米量級(jí)上測(cè)量AB 干涉的設(shè)備原理與Cano 和Paul[62]提出的相似,區(qū)別在于,de Juan 等并不外加實(shí)際磁場(chǎng),而是通過在回路中的石墨烯上施加應(yīng)力使其發(fā)生非均勻應(yīng)變,誘導(dǎo)出贗磁場(chǎng)效應(yīng),從而產(chǎn)生AB 干涉.電子的順時(shí)針路徑和逆時(shí)針路徑通過零場(chǎng)的時(shí)間反演對(duì)稱性連接[62,63].de Juan 等推導(dǎo)出態(tài)密度關(guān)系式為

其中,NA=0表示無形變時(shí)的總態(tài)密度,Nloop表示在沒有形變的情況下所有穿過兩個(gè)雜質(zhì)并包圍有效區(qū)域的散射路徑所產(chǎn)生的干涉,Φ表示在這個(gè)區(qū)域內(nèi)由形變引起的贗磁場(chǎng)通量.(8)式中余弦的出現(xiàn)是AB 效應(yīng)產(chǎn)生的體現(xiàn),證明了彈性應(yīng)變確實(shí)可以產(chǎn)生非零的AB 相.同時(shí),de Juan 等得出結(jié)論,固定STM 尖端,通過改變施加的應(yīng)力調(diào)控贗磁場(chǎng)大小,則根據(jù)局域態(tài)的 cosΦ余弦可以直接測(cè)量出局部應(yīng)力的大小.

2.4.2 調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)并構(gòu)建平帶結(jié)構(gòu)

利用應(yīng)變工程探索具有新型特性的二維原子晶體是低維體系中一個(gè)重要的研究方向,Mao 等[64]運(yùn)用掃描隧道顯微鏡和光譜學(xué),結(jié)合數(shù)值模擬,證明了單層石墨烯中能夠產(chǎn)生贗磁場(chǎng),且利用贗磁場(chǎng)效應(yīng)可以產(chǎn)生平帶結(jié)構(gòu),而平帶能夠促進(jìn)強(qiáng)電子相關(guān)相的產(chǎn)生[60?67],他們的研究為利用非均勻應(yīng)變調(diào)控二維晶體的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)提供了新的途徑.

Mao 等[64]以 NbSe2或六方氮化硼(hBN)為襯底,在其之上沉積出單層石墨烯,并通過熱誘導(dǎo)產(chǎn)生屈曲應(yīng)變,從而誘導(dǎo)出具有周期性的贗磁場(chǎng).他們從兩個(gè)方面的測(cè)量研究來證實(shí)在樣品中產(chǎn)生了贗磁場(chǎng):一是用掃描隧道顯微鏡對(duì) NbSe2襯底上的屈曲石墨烯進(jìn)行測(cè)量,分析并計(jì)算出了由贗磁場(chǎng)引起的贗朗道能級(jí)中N=0 對(duì)應(yīng)的峰的贗磁場(chǎng)強(qiáng)度;另一個(gè)是測(cè)量出了N=0 能級(jí)中電子波函數(shù)的子晶格偏振.利用贗磁場(chǎng)來構(gòu)建平帶的特點(diǎn)是不需要打破時(shí)間反演對(duì)稱性.Mao 等測(cè)量了贗磁場(chǎng)下周期為14 nm 的石墨烯超晶格的能帶結(jié)構(gòu)與局域態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)在贗磁場(chǎng)效應(yīng)的影響下,石墨烯能帶被重整為一個(gè)個(gè)分散的能帶,能帶的寬度反比于贗磁場(chǎng)的強(qiáng)度.隨著贗磁場(chǎng)的增強(qiáng),能帶越來越窄,可以預(yù)測(cè),在贗磁場(chǎng)強(qiáng)度無限大的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生平帶結(jié)構(gòu).屈曲結(jié)構(gòu)的形狀、周期和對(duì)稱性等這些參數(shù)在實(shí)驗(yàn)中可以通過石墨烯制備手段來進(jìn)行控制,從而控制應(yīng)變分布,調(diào)控贗磁場(chǎng)的強(qiáng)度.

另外,Mao 等[64]還利用贗磁場(chǎng)研究了平帶的相關(guān)性效應(yīng).由于NbSe 襯底上的石墨烯不能將費(fèi)米能級(jí)帶入平帶,因此他們采用絕緣hBN 層上的石墨烯作為研究對(duì)象,施加電壓實(shí)現(xiàn)應(yīng)變調(diào)控,結(jié)果顯示,隨著柵極電壓的增加,樣品的dI/dV光譜曲線的最小值逐漸從空穴摻雜過渡到電子摻雜.這一結(jié)果表明通過贗磁場(chǎng)效應(yīng)可以探索并調(diào)控平帶中的相互作用效應(yīng).

2.5 討論與展望

贗磁場(chǎng)效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究主要集中于石墨烯體系,而對(duì)其他二維材料體系的探索較少.根據(jù)連續(xù)模型,贗磁場(chǎng)存在的一個(gè)關(guān)鍵條件是費(fèi)米能級(jí)附近低能態(tài)電子色散具有無質(zhì)量狄拉克錐的特征.石墨烯正是這樣的典型體系.而很多二維體系在費(fèi)米能級(jí)附近的低能態(tài)電子是有質(zhì)量的費(fèi)米子,錐的特征不明顯.然而,連續(xù)模型的建立,僅僅考慮低能態(tài)電子結(jié)構(gòu),高能態(tài)的電子態(tài)對(duì)非均勻應(yīng)變的響應(yīng)被忽略.此外,連續(xù)模型一般采取最近鄰近似.但長程作用對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響很多場(chǎng)合下是不可忽略的.解決這個(gè)問題的一個(gè)方案是進(jìn)行原子級(jí)模擬,對(duì)二維材料體系進(jìn)行系統(tǒng)的計(jì)算研究.

3 撓曲電效應(yīng)

近些年來,撓曲電效應(yīng)作為一種新型的機(jī)電耦合機(jī)制受到廣泛的關(guān)注[68?70].它已經(jīng)被用來實(shí)現(xiàn)許多包括撓曲光伏效應(yīng)在內(nèi)的重要應(yīng)用[71?74].撓曲電效應(yīng)描述的是應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象,它與壓電效應(yīng)有著相似之處,曾有研究人員將撓曲電效應(yīng)視為壓電效應(yīng)的高階效應(yīng)[75,76].但撓曲電效應(yīng)與壓電效應(yīng)又有非常大的不同之處.比如,壓電效應(yīng)只出現(xiàn)于非中心對(duì)稱的介電材料中,而撓曲電效應(yīng)則存在于所有電介質(zhì)中[77];相比于壓電效應(yīng),撓曲電效應(yīng)導(dǎo)致的電極化要弱很多[78,79].

撓曲電可以由電極化的本構(gòu)方程引入[80]:

方程的右側(cè)3 項(xiàng)依次表示了介電響應(yīng)、壓電響應(yīng)與撓曲電響應(yīng).其中,χij為介電磁化率,Ej為宏觀電場(chǎng),eijk為壓電張量,ujk為應(yīng)變張量,μklij即為撓曲電張量,它是一個(gè)四階張量,可以定義為

從(9)式可以看出,撓曲電效應(yīng)強(qiáng)度與應(yīng)變梯度成正比.在塊體材料中,實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的應(yīng)變梯度的水平通常比較低,因而獲得強(qiáng)電極化比較困難.力學(xué)上,材料可允許的應(yīng)變梯度的水平與材料尺寸的大小成反比.因此,采用納米材料是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)撓曲電效應(yīng)的一個(gè)重要途徑[71,81].低維下,材料通常具有良好的力學(xué)柔韌性,同時(shí),它們納米級(jí)別的尺寸允許較大的應(yīng)變梯度.

3.1 理論模型

對(duì)于撓曲電效應(yīng)的微觀機(jī)制的描述,可以與壓電效應(yīng)對(duì)比[77,82].壓電效應(yīng)指應(yīng)變誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象.在一個(gè)具有反演對(duì)稱性的介電材料上施加應(yīng)變,并不能使材料產(chǎn)生電極化,因此,壓電效應(yīng)僅存在于非中心對(duì)稱體系.但是,當(dāng)材料經(jīng)受非均勻應(yīng)變時(shí),介電材料的對(duì)稱性在應(yīng)變梯度方向上被破壞,造成正負(fù)電荷中心分離,引起電極化.當(dāng)然,撓曲電效應(yīng)的影響因素很多,不僅與材料的應(yīng)變有關(guān),還與材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)在應(yīng)變下的弛豫、缺陷性質(zhì)等因素相關(guān).一般而言,撓曲電效應(yīng)主要包含兩個(gè)方面的來源:電子貢獻(xiàn)和晶格貢獻(xiàn)[69].

考慮晶格貢獻(xiàn),Tagantsev[80,83,84]利用剛性離子球模型提出了一套撓曲電效應(yīng)的微觀理論,對(duì)于有限晶體,平均偶極矩密度的變化可以表示為

其中,Pi是點(diǎn)電荷近似下的有限晶體的平均偶極矩密度,Qn則表示點(diǎn)電荷,Rn,i表示點(diǎn)電荷初始位置的坐標(biāo),V與Vfin分別代表樣品形變前后的體積.當(dāng)樣品發(fā)生形變,第n個(gè)原子的位移的第i個(gè)組分包含兩部分:

第一項(xiàng)代表外部應(yīng)變,第二項(xiàng)代表內(nèi)部應(yīng)變.應(yīng)變梯度下,原子位移引發(fā)的電荷密度重分布對(duì)應(yīng)撓曲電的電子貢獻(xiàn),而內(nèi)部位移則對(duì)應(yīng)其晶格貢獻(xiàn)[69].內(nèi)應(yīng)變來源于晶體的離散性質(zhì),通常遠(yuǎn)小于外應(yīng)變,在較低的形變限度下,內(nèi)應(yīng)變可以被寫為應(yīng)變張量和梯度的線性函數(shù):

式中,H和N分別為應(yīng)變張量和其梯度的系數(shù)因子,與晶體性質(zhì)相關(guān),在理想晶體中,可以用晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算.將(12)式和(13)式代入(11)式得到:

其中,第一項(xiàng)為內(nèi)應(yīng)變的壓電貢獻(xiàn),第二項(xiàng)為內(nèi)應(yīng)變的撓曲電貢獻(xiàn),對(duì)應(yīng)的撓曲電系數(shù)即為

(14)式中最后一項(xiàng)的組成較為復(fù)雜,它與外應(yīng)變和體積變化有關(guān),表示表面撓曲電效應(yīng).應(yīng)當(dāng)提到,這個(gè)表面撓曲電效應(yīng)在理論上存在爭(zhēng)議[85].

在類似的理論框架下,電子貢獻(xiàn)可以通過一個(gè)電荷的連續(xù)性模型來表示[86]:

這里,ρ(r) 是應(yīng)變梯度引起的電子電荷密度變化.

3.2 計(jì)算模擬

撓曲電效應(yīng)微觀機(jī)制理論模型的建立同時(shí)為計(jì)算模擬奠定了基礎(chǔ)[83,86,87].近年來,撓曲電的計(jì)算模擬逐漸增多[78,88?90],尤其是在用第一性原理計(jì)算各材料撓曲電系數(shù)方面[91?95].對(duì)低維材料的撓曲電理論研究也成為了人們關(guān)注的重點(diǎn).近期,Springolo 等[96]利用第一性原理研究了一系列二維材料的撓曲電響應(yīng),并提出了一套二維材料中的撓曲電連續(xù)性模型.

2008 年,Kalinin 和Meunier[97]以納米石墨條帶、聚乙炔等碳基納米結(jié)構(gòu)為主,用密度泛函理論對(duì)400 個(gè)原子組成的低維系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算,得出撓曲電系數(shù)量級(jí)約為0.1e(就石墨條帶而言,若與三維體系對(duì)應(yīng),則約為0.01 nC/m 量級(jí)),并探討了碳基納米結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)撓曲電效應(yīng)在機(jī)械傳感器、納米機(jī)電系統(tǒng)等方面的應(yīng)用.2019 年,Zhuang 等[98]利用原子模型計(jì)算了一系列二維材料的本征撓曲電系數(shù),其構(gòu)建的材料結(jié)構(gòu)如圖5 所示,他們采用彎曲模型來消除壓電對(duì)總極化的貢獻(xiàn),以MoS2為例,其原子構(gòu)型如圖6 所示,他們發(fā)現(xiàn)在計(jì)算的石墨烯及其同質(zhì)異形物、氮化物、IV 族類石墨烯材料、過渡金屬雙鹵代烷(TMDCs)等二維材料中,TMDCs材料具有最大的撓曲電系數(shù).2021 年,Kumar 等[99]用第一性原理計(jì)算了單層膜面外彎曲下的橫向撓曲電系數(shù),他們發(fā)現(xiàn),撓曲電效應(yīng)與單層膜的厚度、彎曲方向的彈性模量、組分原子極化率的總和這些因素有著正相關(guān)性.同年,Codony 等[95]從第一性原理出發(fā)推導(dǎo)了計(jì)算納米結(jié)構(gòu)有限形變下橫向撓曲電系數(shù)的公式,并運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算了C,Si,Ge,Sn 單層結(jié)構(gòu)的橫向撓曲電系數(shù),結(jié)果如表1 所列.

圖5 研究材料的結(jié)構(gòu) (a)石墨烯同素異形體;(b)氮化物XN,X=B,Al,Ga;(c) IV 族 元素X,X=Si,Ge,Sn 的石墨烯類似物;(d)過渡金屬二硫族化合物XS2,X=Cr,Mo,W.(a)—(c)中,h 為屈曲高度,(d)中,h1 和h2 為層內(nèi)距離[98]Fig.5.Structures of the studied materials:(a) Graphene allotropes;(b) nitrides XN,X=B,Al,Ga;(c) graphene analogues of group-IV elements X,X=Si,Ge,Sn;(d) transition metal dichalcogenides XS2,X= Cr,Mo,W. For(a)–(c),h refers to the buckling height,while in (d),h1 and h2 refer to intralayer distances[98].

圖6 MoS2 片的(a)未形變與(b)形變下的原子構(gòu)型[98]Fig.6.Atomic configurations of MoS2 sheet under (a) undeformed and (b) deformed[98].

表1 IV 族原子單層膜的橫向撓曲電系數(shù)μT[e] [95]Table 1. Transversal flexoelectric coefficient μT[e]for group IV atomic monolayers[95].

3.3 實(shí)驗(yàn)研究

實(shí)驗(yàn)中測(cè)量撓曲電效應(yīng)時(shí),通常要考慮到撓曲電系數(shù)的具體分量[81,82],常用的測(cè)量方法主要有兩種,懸臂彎曲法測(cè)量橫向撓曲電系數(shù)(如圖7 所示[100]),金字塔壓縮法測(cè)量縱向撓曲電系數(shù)[77].而對(duì)于低維情況,實(shí)驗(yàn)研究則相對(duì)較少,這是由于以實(shí)驗(yàn)手段在一維或者二維材料中實(shí)現(xiàn)大應(yīng)變梯度時(shí)測(cè)量出由撓曲電引發(fā)的電學(xué)響應(yīng)較為困難.低維體系的實(shí)驗(yàn)相關(guān)測(cè)量以懸臂彎曲法為主.

圖7 彎曲懸臂梁中的撓曲電極化[100]Fig.7.Flexoelectric polarization induced in a cantilever beam under bending[100].

最近,有報(bào)道提出莫爾超晶格中存在撓曲電效應(yīng)貢獻(xiàn)的極化響應(yīng)[101].Li 等[102]利用扭轉(zhuǎn)下的兩個(gè)雙層石墨烯構(gòu)成莫爾超晶格并進(jìn)行了研究,他們通過對(duì)上層雙層石墨烯施加橫向應(yīng)力,讓上層雙層石墨烯與下層雙層石墨烯之間存在扭轉(zhuǎn)角度,兩個(gè)雙層石墨烯之間的排列方式與原子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,最終以ABAB,ABBC 和ABCA 這三種原子堆垛方式為主.Li 等首先用密度泛函理論和有限元模擬計(jì)算了莫爾超晶格內(nèi)的應(yīng)變梯度與撓曲電極化,發(fā)現(xiàn)在以ABAB 形式堆疊區(qū)域和以ABCA 形式堆疊區(qū)域的交界區(qū),即疇壁區(qū),由于堆垛方式的轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生了本征應(yīng)變,且具有應(yīng)變梯度,兩種堆垛區(qū)域附近則出現(xiàn)極化且極化方向相反;而后,他們用側(cè)向壓電力顯微鏡(LPFM)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量,通過對(duì)測(cè)得的本征撓曲電響應(yīng)做矢量分析,發(fā)現(xiàn)所得結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的LPFM 相位、幅值分布一致.

撓曲電效應(yīng)在較小尺寸下的增強(qiáng)也是一個(gè)有意義的實(shí)驗(yàn)研究內(nèi)容.Kwon 等[103]采用微米級(jí)鈦酸鍶鋇制成多層結(jié)構(gòu),運(yùn)用懸臂彎曲法測(cè)量了其尺寸效應(yīng)下增大的橫向撓曲電系數(shù),他們發(fā)現(xiàn),相比于單層結(jié)構(gòu),多層結(jié)構(gòu)顯示出了輸出電荷的增強(qiáng).

3.4 撓曲電的應(yīng)用

3.4.1 撓曲光伏效應(yīng)

研究發(fā)現(xiàn),利用撓曲電效應(yīng)可以調(diào)控半導(dǎo)體的光伏效應(yīng),這為增強(qiáng)現(xiàn)有的光伏器件性能以及制造新型的光伏器件提供了理論支持與新的思路.20 世紀(jì)70 年代以來,人們?cè)谝恍┓侵行膶?duì)稱的鐵電材料中發(fā)現(xiàn)了特殊的光伏效應(yīng),即鐵電光伏效應(yīng),也稱為體光伏效應(yīng),這種光伏效應(yīng)在理論上不受肖克利-奎伊瑟極限的限制[104?107].2018 年,Yang 等[72]則提出,利用撓曲電效應(yīng),可以在任何半導(dǎo)體中誘導(dǎo)出類似的鐵電光伏現(xiàn)象.他們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),具有中心對(duì)稱的半導(dǎo)體,在具有較大應(yīng)變梯度時(shí),光電流將出現(xiàn)增強(qiáng),光電流密度將得到極大增加.Yang等認(rèn)為,在中心對(duì)稱的半導(dǎo)體中引發(fā)撓曲電效應(yīng)時(shí),應(yīng)變梯度引起了質(zhì)心對(duì)稱性的破缺,半導(dǎo)體內(nèi)部極化促進(jìn)了電荷分離,他們將這種撓曲電效應(yīng)誘導(dǎo)出的類鐵電光伏效應(yīng)稱為撓曲光伏效應(yīng).

2021 年,Jiang 等[108]在二維材料中研究了撓曲光伏效應(yīng),他們以MoS2為研究對(duì)象,通過相變材料VO2引入應(yīng)變梯度,MoS2的尺寸大于VO2,MoS2一部分直接置于襯底上,一部分則置于放置在襯底上的條形VO2上,這樣,條形VO2兩側(cè)區(qū)域的MoS2將具有不小的應(yīng)變梯度,同時(shí),通過控制溫度來調(diào)控相變材料的結(jié)構(gòu)相變可以控制應(yīng)變梯度的大小.Jiang 等[108]通過掃描光電流顯微鏡測(cè)量發(fā)現(xiàn),在532 nm 的光照下,VO2兩側(cè)接觸的MoS2,即具有顯著應(yīng)變梯度的區(qū)域,相較于其他區(qū)域產(chǎn)生了明顯增強(qiáng)的光電流.在室溫下研究MoS2的電流-電壓曲線發(fā)現(xiàn),在具有應(yīng)變梯度的區(qū)域,可以觀察到較大的短路光電流與開路光電壓,這標(biāo)志著應(yīng)變梯度在二維材料MoS2中誘導(dǎo)出了撓曲光伏效應(yīng).此外,Jiang 等還進(jìn)一步測(cè)量了在不同溫度下的情況,結(jié)果表明,當(dāng)VO2由于溫度的改變發(fā)生相變而晶格常數(shù)增大,MoS2的應(yīng)變梯度增大時(shí),光生電流將會(huì)增強(qiáng),這說明撓曲光伏效應(yīng)的光生電流會(huì)隨著應(yīng)變梯度的增強(qiáng)而增強(qiáng).

另外,Artyukhov 等[109]通過第一性原理計(jì)算,研究了撓曲電效應(yīng)對(duì)碳納米管的光學(xué)和電學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,在雙壁納米管中,撓曲電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電子發(fā)生跨層的帶隙躍遷,這一現(xiàn)象也將有利于增強(qiáng)光伏效應(yīng)中的電荷分離.

3.4.2 納米發(fā)電機(jī)

在不使用電池的情況下,將振動(dòng)能有效地轉(zhuǎn)化為電能并為納米機(jī)電系統(tǒng)提供動(dòng)力,是一個(gè)十分重要的研究課題.在這方面,壓電納米發(fā)電機(jī)成為了人們關(guān)注的重點(diǎn).近些年,隨著撓曲電效應(yīng)受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注,人們開始將撓曲電效應(yīng)與壓電效應(yīng)結(jié)合起來進(jìn)行納米發(fā)電機(jī)的研究.由于撓曲電效應(yīng)與應(yīng)變梯度直接相關(guān),在納米量級(jí)或者低維情況下,撓曲電效應(yīng)可能會(huì)十分顯著,有時(shí)甚至超過壓電性,為納米發(fā)電機(jī)的工作效率帶來極大提升[74].Qi 等[110]利用壓電陶瓷的納米薄帶進(jìn)行納米機(jī)電研究,報(bào)道了薄帶在波狀或者彎曲情況下由撓曲電效應(yīng)增強(qiáng)的壓電響應(yīng),與沒有撓曲電貢獻(xiàn)的薄帶相比,壓電響應(yīng)提高了70%.

目前,對(duì)純撓曲電納米發(fā)電機(jī)的研究不多,且實(shí)驗(yàn)研究通常是在微米或者幾百納米的系統(tǒng)中進(jìn)行的.關(guān)于低維情況,撓曲電對(duì)納米發(fā)電機(jī)的影響相關(guān)研究主要在于計(jì)算模擬與理論解析方面.Wang 等[111,112]提出了具有撓曲電效應(yīng)的納米級(jí)壓電發(fā)電機(jī)的解析模型,他們的理論研究表明,在構(gòu)建的發(fā)電機(jī)模型具有極小的厚度時(shí),撓曲電效應(yīng)所產(chǎn)生的電壓輸出和功率輸出會(huì)高于壓電效應(yīng)所帶來的電壓輸出和功率輸出.

撓曲電納米發(fā)電技術(shù)的發(fā)展,提供了一種獲取能源的新的途徑,在一些具有特定結(jié)構(gòu)的納米發(fā)電系統(tǒng)中,與壓電納米發(fā)電相比,撓曲電效應(yīng)能帶來更高的發(fā)電性能.由于壓電效應(yīng)要求材料具有非中心對(duì)稱性,而撓曲電效應(yīng)不受限于材料對(duì)稱性,所以撓曲電效應(yīng)也為納米發(fā)電機(jī)材料的選擇提供了更多的可能性.

3.5 討論與展望

撓曲電效應(yīng)作為近些年才受到廣泛關(guān)注的新型機(jī)電耦合,其研究方法還有著許多需要完善的地方.關(guān)于撓曲電效應(yīng)的一些具體理論還存在著爭(zhēng)議,如表面撓曲電效應(yīng)是否存在,撓曲電效應(yīng)的具體物理機(jī)理,這些都還需要進(jìn)一步的研究與討論.對(duì)于低維體系,撓曲電效應(yīng)研究的不足之處主要在于實(shí)驗(yàn)方面的研究很少,也還沒有發(fā)現(xiàn)撓曲電系數(shù)能與BaTiO3這類鐵電材料相比的低維材料,研究宏觀材料各個(gè)撓曲電分量所使用的實(shí)驗(yàn)方法無法直接應(yīng)用于低維材料,而在低維體系中準(zhǔn)確調(diào)控出較大的應(yīng)變梯度具有不小的難度,近些年對(duì)于撓曲電效應(yīng)的研究中,關(guān)于低維材料尤其是二維材料的撓曲電實(shí)驗(yàn)研究及其應(yīng)用的探討是匱乏的.

4 廣義布洛赫方法

4.1 計(jì)算方法

理論計(jì)算是研究低維材料電子性質(zhì)的重要手段.多數(shù)情況下,利用材料的晶體平移對(duì)稱,只對(duì)材料原胞進(jìn)行計(jì)算模擬即可探討相應(yīng)性質(zhì),常見的計(jì)算方法如第一性原理計(jì)算[113,114]、密度泛函緊束縛[115,116]等在計(jì)算中僅需要考慮少量原子.但是,在非均勻應(yīng)變的情況下,由于晶體平移對(duì)稱消失,常規(guī)計(jì)算方法不再適用.

力學(xué)上,低維體系的基本形變包含三種類型:拉伸與壓縮、彎曲和扭曲.若是考慮二維材料,彎曲形變存在面內(nèi)彎曲與面外彎曲兩種情況.面內(nèi)彎曲、面外彎曲和扭曲形變,都將在低維材料中引入非均勻應(yīng)變,打破材料的平移對(duì)稱性.此時(shí),如果想要用第一性原理等常用方法進(jìn)行嚴(yán)格的理論計(jì)算,則需要采用足夠大的晶胞,涉及到的原子數(shù)量較大,有時(shí)甚至需要將整個(gè)材料的所有原子都納入計(jì)算范圍中[117],這顯然在計(jì)算資源以及時(shí)間成本的花費(fèi)上極不劃算.

廣義布洛赫方法在布洛赫定理的基礎(chǔ)上將旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性與螺旋對(duì)稱性引入計(jì)算中.從而在基本的非均勻結(jié)構(gòu)變形中(如彎曲、扭曲),能夠以較少的原子進(jìn)行精確計(jì)算,保證精度的同時(shí)極大地減少了計(jì)算量.對(duì)于非均勻應(yīng)變下的低維材料,廣義布洛赫方法能夠進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、能帶與電子聲子性質(zhì)的計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等一系列計(jì)算研究.

考慮扭曲體系,以扭曲的G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)這一低維體系為例,如圖8 所示,定義一個(gè)沿著扭曲軸的螺旋操作[118]:

圖8 (a)扭曲形變下的G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)與(b) 其未應(yīng)變情況[118]Fig.8.The G/hBN lateral heterojunction (a) under twisting deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,T為平移分量,Ω為轉(zhuǎn)動(dòng)分量的轉(zhuǎn)動(dòng)角度.那么,扭曲形變下的結(jié)構(gòu)可以被描述為

其中,X0,n是初始原胞中第n個(gè)原子的位矢,Xλ,n即是執(zhí)行了λ次螺旋操作后得到的原胞內(nèi)第n個(gè)原子的位矢.此時(shí),廣義布洛赫波函數(shù)寫為

其中,φn,α(r) 表示第n個(gè)原子的α軌道的原子波函數(shù),Sλφn,α(r) 則表示螺旋對(duì)稱匹配下相應(yīng)的原子軌道[119?121],exp(iκλ)為螺旋操作的本征值,κ是螺旋量子數(shù),其范圍為?π ≤κ<π,ζ為允許的螺旋操作的次數(shù).

對(duì)于彎曲體系,以彎曲的石墨烯為例,如圖9所示,定義一個(gè)沿著曲率方向的旋轉(zhuǎn)操作[118]:

圖9 (a)彎曲形變下的石墨烯與(b)其未應(yīng)變情況[118]Fig.9.Graphene (a) under bending deformation and (b) its unstrained state[118].

其中,Ω為旋轉(zhuǎn)角度.那么彎曲形變下的結(jié)構(gòu)可以被描述為

式中,R為旋轉(zhuǎn)矢量,T1為平移矢量,X0,0,n是初始原胞中第n個(gè)原子的位矢,Xλ1,λ2,n即是執(zhí)行了λ1 次平移操作與λ2 次旋轉(zhuǎn)操作后得到的原胞內(nèi)第n個(gè)原子的位矢.此時(shí)的廣義布洛赫波函數(shù)可以寫為

其中,φn,α(r) 同樣表示第n個(gè)原子的α軌道的原子波函數(shù),而表示旋轉(zhuǎn)和平移對(duì)稱匹配下相應(yīng)的原子軌道,相位因子exp(ikλ1+iκλ2)由旋轉(zhuǎn)算符和平移算符的特征值組成,κ為旋轉(zhuǎn)量子數(shù),?π ≤κ<π,k為波矢,ζ1是允許平移的次數(shù),ζ2是允許旋轉(zhuǎn)的次數(shù),有ζ2?2π,λ20,1,2,···,ζ2?1.

如果同時(shí)考慮螺旋對(duì)稱性與旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,而平移操作又相當(dāng)于一種特殊的螺旋操作,則可以得到廣義布洛赫方法描述晶體結(jié)構(gòu)的統(tǒng)一表達(dá)式[122]:

廣義布洛赫波函數(shù)則寫為[118,123]

其中,Oαα′即是相應(yīng)的對(duì)稱操作.

在程序的實(shí)現(xiàn)上,廣義布洛赫方法的建立可以修改已有的基于標(biāo)準(zhǔn)布洛赫定理的計(jì)算程序,如基于密度泛函的緊束縛計(jì)算方法[124,125].

4.2 計(jì)算實(shí)例

廣義布洛赫方法在計(jì)算中沒有引入新的近似,所以其計(jì)算精確度由選用的理論模型來決定,將基于密度泛函的緊束縛理論與廣義布洛赫方法相結(jié)合,可以研究各類非均勻應(yīng)變下低維材料的電子性質(zhì).

運(yùn)用廣義布洛赫方法,我們證明扭曲的石墨烯條帶中非均勻應(yīng)變能夠誘導(dǎo)出贗磁場(chǎng)效應(yīng).考慮石墨烯條帶的扭曲變形.圖10 和圖11 分別給出了170 nm 寬zigzag 型 和176 nm 寬armchair 型 石墨烯納米條帶未形變和扭曲形變下的能帶結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的態(tài)密度[126].zigzag 型石墨烯條帶扭曲率為0.61(°)/nm,armchair 型扭曲率為0.66(°)/nm.盡管有理論預(yù)測(cè)顯示扭曲并不是朗道量子化的理想選擇[30,45,127,128],但廣義布洛赫方法的計(jì)算結(jié)果表明,無論是哪種結(jié)構(gòu)的石墨烯條帶,在扭曲應(yīng)變下誘導(dǎo)出的贗磁場(chǎng)都能引發(fā)電子的朗道量子化,產(chǎn)生定義良好的朗道譜,正如圖10 和圖11 的態(tài)密度圖中垂直虛線所示.這一結(jié)果既說明了原子量級(jí)的計(jì)算模擬的重要性,印證了低維材料中贗磁場(chǎng)效應(yīng)的應(yīng)用,也為計(jì)算非均勻應(yīng)變下的低維材料電子性質(zhì)提供了新的思路.

圖10 170 nm 寬zigzag 型石墨烯條帶在未應(yīng)變(a)與0.61(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結(jié)構(gòu)(上圖)和態(tài)密度(下圖)[126]Fig.10.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 170 nm wide zigzag graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.61(°)/nm[126].

圖11 176 nm 寬armchair 型石墨烯條帶在未應(yīng)變(a)與0.66(°)/nm 扭曲率(b)下的能帶結(jié)構(gòu)(上圖)和態(tài)密度(下圖)[126]Fig.11.Band structures (upper) and density of states(lower) of a 176 nm wide armchair graphene nanoribbon at(a) no strain and (b) twist rate=0.66(°)/nm[126].

另一個(gè)例子是關(guān)于彎曲應(yīng)變調(diào)控石墨烯/六方氮化硼(G/hBN)橫向異質(zhì)結(jié)半金屬特性的.在低維體系中實(shí)現(xiàn)顯著并且穩(wěn)定的半金屬性是納米自旋電子學(xué)研究[129?132]的重要內(nèi)容.由作為半金屬的石墨烯和作為絕緣體的六方氮化硼雜化而成的橫向異質(zhì)結(jié)中,由于石墨烯與氮化硼界面處碳原子與氮原子、硼原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致界面態(tài)自旋分裂從而能夠產(chǎn)生半金屬相[133?135],而G/hBN這一低維結(jié)構(gòu)的合成已在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)[136?142],因此G/hBN 已然成為研究半金屬性調(diào)控的優(yōu)秀材料.G/hBN 在常態(tài)下半金屬帶隙非常小,使其半金屬特性并不顯著[143,144],所以如何在保持半金屬性的情況下增大其半金屬帶隙成為了研究的一大關(guān)鍵.運(yùn)用廣義布洛赫方法,計(jì)算面內(nèi)彎曲下G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)的電子能帶結(jié)構(gòu).G/hBN 橫向異質(zhì)結(jié)以及彎曲的結(jié)構(gòu)如圖12 所示,計(jì)算結(jié)果如圖13 所示[118].在彎曲形變下,導(dǎo)帶中,自旋向上態(tài)向上移動(dòng)而自旋向下態(tài)向下移動(dòng);價(jià)帶中,自旋向上態(tài)向下移動(dòng)而自旋向下態(tài)向上移動(dòng),趨勢(shì)隨著彎曲角度的增大而越來越明顯.最終,在G/hBN 中得到了具有較大半金屬帶隙的穩(wěn)定的半金屬特性.這一計(jì)算結(jié)果證明非均勻應(yīng)變可以在低維體系中實(shí)現(xiàn)半金屬性的調(diào)控,為改善納米自旋電子器件的性能與工藝提供了新的途徑.

圖12 (a)石墨烯/六方氮化硼橫向異質(zhì)結(jié)及其(b)面內(nèi)彎曲下的結(jié)構(gòu)[118]Fig.12.(a) Grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction and (b) its structure under in-plane bending[118].

圖13 石墨烯/六方氮化硼橫向異質(zhì)結(jié)在(a)彎曲0°、(b)彎曲0.3°、(c)彎曲0.6°情況下的電子能帶結(jié)構(gòu)[118]Fig.13.Electronic band structures of the grapheme/hexagonal boron nitride lateral heterojunction with the bending angle of (a) 0°,(b) 0.3° and (c) 0.6°[118].

5 結(jié)論

非均勻應(yīng)變對(duì)材料性質(zhì)的影響一般與均勻應(yīng)變的影響不同.本文介紹了二維材料中由非均勻應(yīng)變誘導(dǎo)的贗磁場(chǎng)效應(yīng)和撓曲電效應(yīng),并綜述相關(guān)的研究進(jìn)展.當(dāng)然,非均勻應(yīng)變對(duì)材料物性的影響不限于這兩個(gè)效應(yīng).從原理上看,一個(gè)非均勻的結(jié)構(gòu)變形破壞了晶體的平移以及其他對(duì)稱性.這為分析材料中電子-結(jié)構(gòu)關(guān)系提供了一個(gè)出發(fā)點(diǎn).首先,對(duì)稱性的破壞能夠消除能級(jí)簡并(或者引起能級(jí)的劈裂).如石墨烯條帶中,彎曲變形使得自旋極化但能量簡并的邊緣態(tài)發(fā)生劈裂,即自旋劈裂,并最終導(dǎo)致半金屬特性的出現(xiàn).其次,對(duì)稱性的破壞還會(huì)引起材料不同部分電子與聲子性質(zhì)的異質(zhì)性.如在彎曲的氧化鋅半導(dǎo)體納米線中,由于價(jià)帶和導(dǎo)帶對(duì)拉伸和壓縮的不同響應(yīng),造成了第二類能帶偏置[145].

從材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及現(xiàn)有研究進(jìn)展看,彎曲變形是低維材料中產(chǎn)生非均勻應(yīng)變場(chǎng)的普遍形式.如,除贗磁場(chǎng)效應(yīng)和撓曲電效應(yīng)外,實(shí)驗(yàn)上人們還常常通過彎曲變形來觀察材料中電子色散和聲子色散的紅移現(xiàn)象.然而,從模擬計(jì)算的角度看,由于平移對(duì)稱的破壞,一個(gè)簡單的彎曲變形卻帶來了原子級(jí)計(jì)算的困難.廣義布洛赫方法是解決這個(gè)問題的一個(gè)合適方法,為低維材料非均勻應(yīng)變下的物性調(diào)控提供了量子力學(xué)模擬的解決方案.