二硫化鉬的電子能帶結(jié)構(gòu)和低溫輸運實驗進展*

吳帆帆 季怡汝 楊威3)? 張廣宇3)

1) (中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

二硫化鉬是一種層狀的過渡金屬硫族化合物半導(dǎo)體,它在二維自旋電子學(xué)、谷電子學(xué)及光電子學(xué)領(lǐng)域有很多的應(yīng)用.本綜述以二硫化鉬為代表,系統(tǒng)介紹其單層、雙層及轉(zhuǎn)角雙層的堆垛和能帶結(jié)構(gòu);介紹了轉(zhuǎn)角雙層莫爾超晶格的制備方法、以及低溫電學(xué)輸運方面的實驗進展,例如超導(dǎo)和強關(guān)聯(lián)現(xiàn)象;分析了轉(zhuǎn)角過渡金屬硫化物莫爾超晶格在優(yōu)化接觸和樣品質(zhì)量等方面存在的一些挑戰(zhàn),并展望該領(lǐng)域未來的發(fā)展.

1 引言

二維層狀過渡金屬硫族化合物(TMDs)由于其原子級厚度和合適的半導(dǎo)體帶寬成為當(dāng)下研究最熱門的二維材料之一.TMDs 的通用表達式為MX2,M代表過渡金屬元素包括Nb,Ta,Mo,W,Re 等;X代表硫族元素包括S,Se,Te 等[1].其中,以2H相的MoS2,MoSe2,WS2和WSe2四種半導(dǎo)體材料的研究居多,它們都在空氣中具有很好的穩(wěn)定性[2].同時,TMDs 原子在層內(nèi)通過強的化學(xué)鍵結(jié)合,在層間通過弱的范德瓦耳斯力組合起來,因此可通過機械剝離法得到單層樣品.除了機械剝離法,人們還可以用化學(xué)氣相沉積[3?5]、分子束外延[6,7]的方法獲取大面積的單層樣品,甚至制備出高質(zhì)量的晶圓級單層二硫化鉬[8?10].

由于這些二維半導(dǎo)體材料的帶隙分布非常廣,從近紅外波段到可見光波段,因此具有豐富的電學(xué)和光學(xué)性能[11].以二硫化鉬為代表的單層TMDs中具有許多與電子自由度相關(guān)的獨特性質(zhì).單層的二硫化鉬作為一個直接帶隙的半導(dǎo)體,其導(dǎo)帶和價帶的極值均位于六方布里淵區(qū)的K和–K點,因此主要由K谷和–K谷電子決定了它的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[12,13].單層TMDs 中一個最重要的性質(zhì)是激子的光學(xué)躍遷遵循與谷有關(guān)的選擇定則[14,15]:K谷的激子只和右旋極化光耦合,–K谷只和左旋極化光耦合,因此材料的能谷信息可以和不同手性的光對應(yīng)起來,從而實現(xiàn)谷贗自旋的量子調(diào)控[16,17].不同于單層的過渡金屬硫族化合物,雙層及以上的TMDs 材料一般都是間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙大小隨著層數(shù)增加呈減小趨勢,導(dǎo)帶的底部從K谷轉(zhuǎn)移到了Q谷,價帶頂從K谷轉(zhuǎn)移到Γ谷[18,19].一方面,TMDs 的載流子遷移率普遍比單層石墨烯低很多,主要是和其拋物線型的能帶結(jié)構(gòu)(較大的電子有效質(zhì)量)以及較大的帶隙有關(guān)[20].另一方面,TMDs載流子很高的電子有效質(zhì)量[21?23]和面內(nèi)電荷的屏蔽降低[24],意味著其中電子相互作用會很強[25],因此是研究復(fù)雜的量子多體相互作用的一個很好的平臺.除了值得探究的輸運性質(zhì)以外,TMDs 材料特殊的能帶結(jié)構(gòu)使得它具有有趣的激子行為.激子作為固體中的一種元激發(fā),其狀態(tài)與材料的電子能帶結(jié)構(gòu)和外場作用有關(guān).光學(xué)實驗證明了在單層TMDs 中存在與直接躍遷相關(guān)的激子,而且由于存在強大的庫侖相互作用,它們的激子束縛能高達幾百個毫電子伏特[26,27].同時,由于直接躍遷不需要聲子輔助,單層TMDs 發(fā)光躍遷的概率很大,可以成為很強的發(fā)光中心.TMDs 的熒光發(fā)射還容易受到電場調(diào)控,尤其是層間激子在空間電場的調(diào)控下形成熒光峰位隨電場移動的量子限制斯塔克效應(yīng)[28].激子效應(yīng)對半導(dǎo)體中光吸收、光學(xué)非線性作用等物理過程具有重要影響.在實際應(yīng)用中,基于單層TMDs 的p-n 結(jié)可實現(xiàn)高效的電致發(fā)光[29,30].最近熱門的“魔角石墨烯”推動了對轉(zhuǎn)角TMDs 體系的研究,莫爾超晶格是能夠調(diào)節(jié)電子的動能和勢能比,為研究強關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象提供了一個方便的平臺.TMDs 轉(zhuǎn)角體系中發(fā)現(xiàn)了關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)、超導(dǎo)、相變與量子臨界行為、量子反?；魻栃?yīng)等諸多有趣的現(xiàn)象[31?34],涵蓋了凝聚態(tài)物理中幾個最熱門的方向.同時,由于簡單的結(jié)構(gòu),TMDs 莫爾超晶格有望成為三角晶格上哈伯德模型的量子模擬器[35].綜上所述,TMDs 的這些獨特性質(zhì)可以讓它們在場效應(yīng)晶體管、光電器件、電子自旋、低溫強關(guān)聯(lián)量子現(xiàn)象等多方面大展身手.本文主要綜述了單雙層及轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬中的新奇電子能帶特性和有關(guān)的實驗進展.

2 單層二硫化鉬

機械剝離的單層二硫化鉬厚度約0.65 nm,晶格類型為六角晶格(2H相),晶格常數(shù)約0.315 nm.單層二硫化鉬是由S—Mo—S 化學(xué)鍵組成的三明治結(jié)構(gòu)[36],如圖1(a) 所示.2H相的單層二硫化鉬導(dǎo)帶底和價帶頂位于K谷,是一個直接帶隙半導(dǎo)體[37],如圖1(b) 所示.拉曼信號具有平面內(nèi)振動的E2g峰以及平面外振動的A1g峰[38].2H相的單層二硫化鉬不存在空間反演對稱性,同時鉬原子的d 軌道引入了很強的自旋-軌道耦合(SOC),并打破了動量空間Γ-K連線上的自旋簡并,使得價帶和導(dǎo)帶的K谷都出現(xiàn)不同自旋電子的能量劈裂[39?41],由于存在時間反演對稱性,K谷和–K谷電子自旋劈裂的方向相反,被稱為自旋-能谷鎖定.價帶中這一自旋劈裂的現(xiàn)象更顯著.在實驗上,在單層二硫化鉬的熒光譜實驗中看到的1.85 eV 和2 eV 附近很強的熒光峰分別對應(yīng)K谷不同自旋單態(tài)配對形成的激子,稱為A 和B 激子[12,13,42],如圖1(c) 所示.AB激子的能量差約為150 meV,基本等于價帶自旋劈裂的能量,在導(dǎo)帶這一自旋極化的能量差只有幾個毫電子伏特[43].自旋-軌道耦合效應(yīng)導(dǎo)致了K谷出現(xiàn)圓極化光選擇定則,K谷底部只存在上自旋的空穴,而–K谷底部只存在下自旋的空穴,稱為自旋谷鎖定效應(yīng).這一效應(yīng)在二硫化鉬的體塊材料中就消失了.通過自旋谷鎖定效應(yīng),不同手性的光可以選擇性將載流子注入到對應(yīng)的谷中,因此單層二硫化鉬可以有效地進行光電信息傳遞.

圖1 單層二硫化鉬 (a) 2H 相原子結(jié)構(gòu)示意圖[36];(b) 準粒子自洽格林函數(shù)方法計算得到的能帶結(jié)構(gòu)[37];(c) 熒光譜[42];(d) 朗道扇形圖[58];(e) 谷霍爾效應(yīng)示意圖Fig.1.Single layer molybdenum disulfide:(a) Schematic diagram of atomic structure of 2H phase[36];(b) energy band structure obtained by quasiparticle self-consistent GW (QSGW) method [37];(c) photoluminescence spectra[42];(d) Landau fan[58];(e) schematic of valley hall effect.

本征半導(dǎo)體材料的費米面位于禁帶當(dāng)中,如果對材料進行電子或空穴摻雜,根據(jù)費米統(tǒng)計,費米面會向上或向下移動[44].目前獲得的二硫化鉬材料都是電子摻雜的半導(dǎo)體[8,45?48],理論計算表明單層二硫化鉬在導(dǎo)帶的室溫遷移率比較高并具有較大的開關(guān)比,而實際上二硫化鉬的電學(xué)性質(zhì)會被雜質(zhì)和周圍的介電環(huán)境影響[49],影響了其內(nèi)在的物理性質(zhì).2011 年Kis 研究組[50]利用二氧化鉿作為頂柵介質(zhì),測到單層二硫化鉬的場效應(yīng)遷移率能達到200 cm2·V–1·s–1.次年通過改善工藝他們又將這一結(jié)果提高到1000 cm2·V–1·s–1[51],基本上接近單層二硫化鉬的極限.絕大部分課題組在二氧化硅上測到的遷移率為0.1—50 cm2·V–1·s–1[52,53],在高介電絕緣襯底上遷移率可提升至15—60 m2·V–1·s–1[20].由于金屬和二硫化鉬之間存在很大的接觸電阻,兩端法的電學(xué)測量低估了實際的溝道遷移率.大部分實驗結(jié)果顯示,當(dāng)二硫化鉬溝道載流子濃度低于1.0×1013cm–2時,四端測量結(jié)果依然體現(xiàn)非金屬特性[54,55].造成這一結(jié)果的主要原因是存在于樣品中的散射中心和無序雜質(zhì)[20],這些散射和無序態(tài)可能源于晶格缺陷、電荷雜質(zhì)、襯底吸附等.將樣品封裝在六方氮化硼襯底中會降低襯底的散射,提高樣品的遷移率,成為當(dāng)前研究二維半導(dǎo)體材料輸運特性最有效的方法之一.如何將二硫化鉬封裝在六方氮化硼內(nèi)的同時并做好低溫下的接觸是一個困難的問題.2015 年哥倫比亞大學(xué)的Hone 課題組[56]采用石墨烯作為二硫化鉬的接觸電極,在低溫下實現(xiàn)了歐姆接觸,他們在六層二硫化鉬中測到的霍爾遷移率高達34000 cm2·V–1·s–1;在2019 年,香港科技大學(xué)的王寧課題組[57]采用了選擇性刻蝕六方氮化硼再蒸鈦/金的辦法,在雙層二硫化鉬中測出的場效應(yīng)遷移率高達24000 cm2·V–1·s–1;2018 年,蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Ensslin 課題組[58]采用了金做單層二硫化鉬的范德瓦耳斯接觸,得到的二硫化鉬量子遷移率高達5000 cm2·V–1·s–1.這些研究為解決單層二硫化鉬的接觸問題提供了一些思路.

自由運動的電子在磁場中會分立成不同的能級[25,59],形成朗道能級的最低磁場和電子的遷移率直接相關(guān).在垂直磁場下,單層二硫化鉬導(dǎo)帶底的電子會形成朗道能級,縱向電導(dǎo)呈現(xiàn)舒布尼科夫-德哈斯(SdH)振蕩,人們對振蕩進行變溫測試,并擬合了載流子的有效質(zhì)量約為0.7 個電子質(zhì)量[60].SdH 振蕩的信號和樣品的遷移率緊密相關(guān)[23],隨著器件加工工藝的提高,在單層二硫化鉬中觀測到SdH 振蕩的最低磁場為2 T.在1.7 K 的測量溫度下,單層二硫化鉬形成簡并度為2 的朗道能級,對應(yīng)于K谷和–K谷電子的簡并.隨著電子摻雜濃度的提升,朗道能級的斜率會有一個突變,意味著電子開始填充K谷和–K谷自旋-軌道劈裂的上子能帶,如圖1(d) 所示[58].如果將測量溫度降低至mK 量級,電子間的關(guān)聯(lián)作用會進一步增強,K谷與–K谷的簡并度被打破,形成自旋和谷完全極化的朗道能級,簡并度退化為1.如果改變載流子濃度,奇數(shù)和偶數(shù)的朗道能級相對強度會發(fā)生變化,這一結(jié)果意味著二硫化鉬軌道塞曼g因子隨載流子濃度而改變.這些極低溫的測量結(jié)果是由于單層二硫化鉬的電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)所引起的,無法用單粒子模型解釋[58].這些單層二硫化鉬的磁輸運研究為我們展示了與谷、自旋有關(guān)的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)及其衍生的豐富物理現(xiàn)象.

二硫化鉬是實現(xiàn)除了自旋自由度和電荷自由度之外保持谷自由度的重要材料.單層二硫化鉬不具有空間反演對稱性但保留了時間反演對稱性,其能帶在K谷和–K谷具有相反的貝利曲率.貝利曲率可等效成為布里淵區(qū)的有效磁場.如果在材料面內(nèi)施加一個電場,不同谷的電子在電場中會感受到相反的洛倫茲力,這個力使得相同電性但位于不同谷的電子在面內(nèi)沿著垂直電場的方向朝相反的兩側(cè)偏轉(zhuǎn),如圖1(e) 所示.這種和谷性質(zhì)有關(guān)的霍爾效應(yīng)稱為谷霍爾效應(yīng)[61?64].在實驗上,可以利用不同極化的光,使得不同谷的電子被選擇性激發(fā),就能探測到霍爾電壓的信號.對于自旋-谷鎖定的材料,不同的谷攜帶的自旋信號相反,谷霍爾效應(yīng)伴隨著自旋霍爾效應(yīng)的出現(xiàn).本質(zhì)上來說,這種霍爾效應(yīng)依賴于電子-空穴對的形成,因此又被稱為激子霍爾效應(yīng),該效應(yīng)于2017 年被東京大學(xué)Iwasa教授團隊[65]在實驗上驗證.

除了上文提到的一些特性,單層二硫化鉬還具有很多有意思的性質(zhì),例如:第一類伊森超導(dǎo)性[66],應(yīng)力可調(diào)的物性[67],缺陷可調(diào)的物性[68]等.

3 多層二硫化鉬

層數(shù)是調(diào)控二維半導(dǎo)體材料的重要參數(shù).相比單層二硫化鉬,多層二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)和物理特性存在明顯區(qū)別.

3.1 雙層二硫化鉬

本征雙層二硫化鉬由2 個單層二硫化鉬通過旋轉(zhuǎn)180°堆垛而成,如圖2(a) 所示.雙層二硫化鉬保留了空間反演對稱性,因此軌道的貝利曲率變?yōu)榱?光的圓極化效應(yīng)、谷霍爾效應(yīng)會消失.但由于垂直電場可以打破雙層二硫化鉬的空間反演對稱性,因此雙層二硫化鉬的一個重要特性就是能帶特性受電場調(diào)控[69?71].類似的例子還有雙層石墨烯在垂直電場的作用下會打開一個帶隙.相比于單層二硫化鉬谷電子不能輕易被調(diào)控,雙層二硫化鉬具有反演對稱性,谷相關(guān)的貝利曲率均可被垂直電場調(diào)控[70],提高了可操作性.在實驗上,雙層二硫化鉬受柵壓調(diào)控的谷霍爾效應(yīng)證實了這一點[72],如圖2(c) 所示.

雙層二硫化鉬除了對稱性的改變,另一個重要的特性是能帶結(jié)構(gòu)由直接躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接躍遷.二硫化鉬K谷空穴的軌道同時有鉬原子和硫原子的貢獻,層間耦合作用強,價帶頂從K谷轉(zhuǎn)變?yōu)棣９?而K谷電子的軌道貢獻主要來自中間的鉬原子,層間耦合會比較弱,普遍認為雙層二硫化鉬的導(dǎo)帶底仍然是K谷.但是一部分理論計算結(jié)果表明雙層二硫化鉬的導(dǎo)帶底位于非對稱的Q點[18].2018 年人們通過探測光學(xué)激子驗證了雙層二硫化鉬的導(dǎo)帶底位于K點而非Q點[73].如圖2(b)所示是利用準粒子自洽格林函數(shù)方法計算得到的本征雙層二硫化鉬能帶結(jié)構(gòu)[37].

圖2 雙層二硫化鉬的能帶結(jié)構(gòu)與物性 (a) 本征雙層二硫化鉬的原子結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 準粒子自洽格林函數(shù)方法計算得到的能帶結(jié)構(gòu)圖[37];(c) 電場可調(diào)的谷霍爾效應(yīng)[72];(d) 轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬中的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)[88];(e) 2.65°轉(zhuǎn)角的雙層二硫化鉬的價帶能帶結(jié)構(gòu)[88];(f) 非平庸的拓撲子能帶[100]Fig.2.Bilayer molybdenum disulfide’s band structure and physical properties:(a) Atomic structure of natural double-layer molybdenum disulfide;(b) QSGW calculated band structure[37];(c) electric field tunable valley Hall effect[72];(d) moiré superlattice in twisted bilayer molybdenum disulfide[88];(e) valence band structure of twisted bilayer molybdenum disulfide with 2.65°[88];(f) nontrivial topological flat bands[100].

雙層二硫化鉬中導(dǎo)帶的載流子有效質(zhì)量很大,存在非常規(guī)的多體相互作用效應(yīng).2019 年,香港科技大學(xué)的王寧課題組[57]發(fā)現(xiàn)雙層二硫化鉬的谷磁化率與載流子濃度有關(guān),塞曼g因子的變化是12—23.6;在同一時間,瑞士的Ensslin 課題組[74]發(fā)現(xiàn)雙層二硫化鉬的導(dǎo)帶底是由兩個弱耦合的單層K谷電子所組成的,這和上面提到的光學(xué)實驗結(jié)果一致.這些實驗結(jié)果為進一步測量相關(guān)的雙層TMDs 材料以及轉(zhuǎn)角雙層TMDs 材料提供了參考.

3.2 1T 相二硫化鉬

二硫化鉬除了常見的2H相之外,還具有3R相、1T相和1T'相等結(jié)構(gòu)[75?78].1T相和2H相的區(qū)別在于它們的層內(nèi)晶格結(jié)構(gòu)不同,并導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別.1T相的二硫化鉬晶格是八面體結(jié)構(gòu),其頂點的6 個S 原子與Mo 原子的連線互相垂直,類似于直角坐標(biāo)軸.從輸運表現(xiàn)來看2H相呈現(xiàn)半導(dǎo)體性,1T相呈現(xiàn)金屬性.利用這個特性,使用1T相二硫化鉬作為金屬電極和2H相二硫化鉬之間的接觸可將接觸電阻降低至200—300 Ω·μm[79,80].在低溫輸運測量中,較大的接觸電阻會影響很多信號的探測,目前無法得知這種不同相之間的接觸在低溫下是否存在明顯的肖特基勢壘,因此需要更多的實驗去驗證.如果可行,這會是二硫化鉬等TMDs材料低溫輸運方向的重大突破.除了用作接觸材料,人們發(fā)現(xiàn)少層的1T相二硫化鉬本身存在超導(dǎo)、鐵電等有趣的物理特性[81,82].

3.3 轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬

“魔角石墨烯”的出現(xiàn)推動了人們對二維莫爾超晶格的研究[83?87].層間夾角可以調(diào)控層間耦合作用,改變能帶結(jié)構(gòu).除了石墨烯,人們也在尋找其他二維材料來研究轉(zhuǎn)角帶來的豐富物理現(xiàn)象,這其中就包括TMDs 材料.

單層二硫化鉬由鉬原子和硫原子組成,從結(jié)構(gòu)上來看,轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬的堆垛方式比轉(zhuǎn)角雙層石墨烯更豐富[89].當(dāng)轉(zhuǎn)角接近0°(又稱為R 堆垛),晶格結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)幾種高對稱的堆垛中心:1) AA 堆垛(上層Mo 原子對應(yīng)下層Mo 原子,上層S 原子對應(yīng)下層S 原子);2) AA'堆垛(上層Mo 原子對應(yīng)下層S 原子,上層S 原子對應(yīng)下層的晶格空位).當(dāng)轉(zhuǎn)角接近60°(又稱為H 堆垛),新的高對稱中心包括:1) AB 堆垛(上層Mo 原子對應(yīng)下層S 原子,上層S 原子對應(yīng)下層Mo 原子);2) A'B 堆垛(上層Mo 原子對應(yīng)下層Mo 原子,上層S 原子對應(yīng)下層的晶格空位);3) AB'堆垛(上層S 原子對應(yīng)下層S原子,上層Mo 原子對應(yīng)下層的晶格空位),如圖2(d)所示[88].改變轉(zhuǎn)角的大小會影響這些高對稱中心的大小和相對位置以及層間距離,因此可以調(diào)控層間耦合、手性光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)等[90,91].當(dāng)轉(zhuǎn)角較小時,電子態(tài)會局域地分布在一些高對稱中心,在布里淵區(qū)形成動量非常小的能帶,形象地稱之為“平帶”[92,93].理論上預(yù)言在一定轉(zhuǎn)角范圍,轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬的價帶會形成一系列的平帶[88,94,95],如圖2(e)所示.由于單層二硫化鉬的價帶具有很強的自旋-軌道耦合,不同自旋的電子能量發(fā)生劈裂,因此價帶頂只會引入其中一種自旋的電子,理論預(yù)測在合適的位移電場下莫爾平帶可能會呈現(xiàn)陳絕緣體態(tài)、量子自旋霍爾態(tài)等[96,97].因為二硫化鉬的導(dǎo)帶自旋-軌道相互作用很弱,有可能會導(dǎo)致上下自旋的莫爾平帶交錯在一起,與轉(zhuǎn)角雙層石墨烯一樣保持電子的四重簡并度.但是實驗發(fā)現(xiàn)二硫化鉬的導(dǎo)帶電子具有很強的關(guān)聯(lián)作用[98,99],這種強關(guān)聯(lián)效應(yīng)可能會打破谷和自旋的鎖定效應(yīng),導(dǎo)致不同自旋電子填充順序的改變.理論預(yù)言在同質(zhì)莫爾超晶格的導(dǎo)帶中同樣可以誘發(fā)非平凡拓撲能帶[100],如圖2(f)所示.同時,由于4 條子平帶交錯在一起,會出現(xiàn)1 條子平帶填充完全而另1 條子能帶部分填充的情況,這對應(yīng)局域電子和巡游電子的耦合,可能會實現(xiàn)近藤晶格模型中的基本要素[101].

4 轉(zhuǎn)角過渡金屬硫族化合物的挑戰(zhàn)和展望

目前對轉(zhuǎn)角二硫化鉬的研究主要集中在晶格結(jié)構(gòu)和層間耦合的變化[102?107],雖然人們可以轉(zhuǎn)移制備相應(yīng)的轉(zhuǎn)角器件[108],但是器件質(zhì)量有待提高,相關(guān)的低溫輸運實驗進展也有待發(fā)掘.實驗上對二硫化鉬導(dǎo)帶的平帶特性的報道較少,電輸運實驗匱乏,最需要克服的問題是如何制備高質(zhì)量的器件和保持良好的低溫接觸.為了研究轉(zhuǎn)角在輸運上的影響,需要精確控制層與層之間的轉(zhuǎn)角,將誤差降低到0.1°以內(nèi),保持不同區(qū)域的角度均勻性.同時還要在轉(zhuǎn)移的過程中降低層與層之間的污染和氣泡.

石墨烯和二硫化鉬的直邊對應(yīng)于鋸齒型/扶手椅型邊界,利用熒光或者二次諧波技術(shù)可以確定具體是哪一種邊界,然后通過將兩層材料的直邊錯開到設(shè)定的角度來制備轉(zhuǎn)角體系[108].該方法不僅適用于同質(zhì)結(jié),還適用于異質(zhì)結(jié)的制備,輔助一些高分辨的光學(xué)設(shè)備,能達到對角度的精確控制.另一種較簡單的技術(shù)是將單晶材料一分為二,再依次撿起堆垛成想要的角度,特別適合制備同質(zhì)結(jié),例如:轉(zhuǎn)角石墨烯[109],如圖3(a)—(h) 所示;轉(zhuǎn)角二硫化鉬[108],如圖3(i),(j) 所示.這種方法能保證二維材料的界面干凈,也是制備同質(zhì)結(jié)莫爾超晶格最主要的方式,但是無法制備異質(zhì)結(jié).除了上面提到的轉(zhuǎn)移法,還能通過生長法直接制備出轉(zhuǎn)角雙層的TMDs材料[105].這種方法效率高,能保證樣品界面無任何氣泡和殘膠,但是對于生長條件要求高,目前無法得到任意轉(zhuǎn)角的樣品.其他的方法例如利用二維材料界面的超潤滑性來實現(xiàn)兩層之間的滑動[110],優(yōu)點是精度高,缺點是效率較低.

圖3 精準制備不同轉(zhuǎn)角的多層同質(zhì)結(jié) (a),(e)“撿起堆疊”法示意圖,紅色框表示半球形基板的放大視圖[109];(b)—(d) 示意圖過程和 (f)—(h) 相應(yīng)步驟的光學(xué)結(jié)果,(b) 和 (f) 表示基板和底部單層石墨烯的部分接觸[109];(i) 利用聚二甲基硅氧烷 (PDMS)作為媒介,將分割好的定向單層二硫化鉬堆疊成所需轉(zhuǎn)角[108];(j) 在沉積300 nm 二氧化硅的硅襯底上,具有精確控制的轉(zhuǎn)角多層MoS2 薄膜[108]Fig.3.Twist angle engineering of multilayer homostructures.(a),(e) Schematic of layer pick-up.The red box represents a zoom-in view of the hemispherical handle substrate[109].(b)–(d) Schematics and (f)–(h) corresponding optical micrographs of successive stacking steps.Panels (b) and (f) illustrate a partial contact of the handle with the bottom graphene[109].(i) The water-assisted transfer process.Polydimethylsiloxane (PDMS) are used as transfer medium[108].(j) Image of multilayer MoS2 films with precise-controlled twist angles on Si substrates with 300 nm SiO2[108].

在帶隙更小的其他過渡金屬硫族化合物中更容易實現(xiàn)轉(zhuǎn)角帶來的平帶和關(guān)聯(lián)效應(yīng):哥倫比亞大學(xué)的Dean 課題組[31,32]在4°—5° 轉(zhuǎn)角雙層二硒化鎢的價帶觀測到電場可調(diào)的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài),并在關(guān)聯(lián)態(tài)的旁邊出現(xiàn)了電阻為零的現(xiàn)象;2020 年香港科技大學(xué)的王寧課題組[111]在雙層堆雙層的轉(zhuǎn)角二硒化鎢的價帶中看到類似超導(dǎo)的轉(zhuǎn)變;2021 年康奈爾大學(xué)的Mak 課題組[33]在MoTe2/WSe2莫爾超晶格中觀測到價帶填充在1 和2 處的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變.他們還在AB 堆垛的MoTe2/WSe2莫爾超晶格中觀測到量子反常霍爾效應(yīng),實現(xiàn)了從莫特絕緣體到量子反?；魻柦^緣體的拓撲相變[34].這些異質(zhì)結(jié)莫爾超晶格的價帶電子態(tài)分布可以用二維Hubbard 理論模型來描述[112,113],這種模型可以用來解釋高溫超導(dǎo)、磁性絕緣體及復(fù)雜量子多體作用等多種現(xiàn)象.Shan 和Mak 課題組[113]利用WS2/WSe2莫爾超晶格從實驗上模擬了這一理論.

除了超導(dǎo)和關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)等,研究TMDs 轉(zhuǎn)角體系中的磁相互作用尤其是半填充處的磁相互作用對揭示體系的內(nèi)在本質(zhì)具有重要意義.銅氧化合物超導(dǎo)體中存在電阻隨溫度線性變化以及電阻隨磁場線性變化的關(guān)系[114],轉(zhuǎn)角雙層WSe2半填充附近的金屬相中存在類似的行為[32].在WSe2/WS2半填充處,谷g因子高達270[113],遠超過單層TMDs的谷g因子,意味著莫爾平帶增強了電子間相互作用.通過光學(xué)與電輸運實驗證明,WSe2/WS2半填充是具有Curie-Weiss 行為的反鐵磁態(tài).AA 堆垛的WSe2/MoTe2異質(zhì)結(jié)中的莫特絕緣態(tài)對平行磁場沒有任何響應(yīng),說明體系存在很強的Ising 自旋-軌道相互作用[33].在AB 堆垛的WSe2/MoTe2異質(zhì)結(jié)中通過平行磁場的響應(yīng)和非局域測量證明在全填充處存在一個隨電場變化的量子谷-自旋霍爾絕緣體[34].TMDs 莫爾超晶格的磁輸運是既豐富又十分復(fù)雜的現(xiàn)象,受到電子相互作用、塞曼能變化及不同散射機制的影響.

許多強關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象需要樣品保持低載流子濃度,在電輸運測量中接觸依然是最重要的問題.為了解決這個問題,許多課題組采用非輸運的方法來探測這個體系中的強關(guān)聯(lián)物理現(xiàn)象,例如利用掃描隧道顯微鏡直接觀測電子態(tài)和態(tài)密度,或者采用光學(xué)測量中的反射譜、光學(xué)探測電阻、微分電容、微波阻抗等探測手段[115?119].很多實驗顯示當(dāng)電荷有序填充到TMDs 的莫爾超晶格時,體系就會出現(xiàn)關(guān)聯(lián)的絕緣態(tài),其中在整數(shù)填充處稱為莫特絕緣態(tài),在分數(shù)電荷填充處稱為廣義的維格納晶格[117].Wang 課題組[118]利用掃描隧穿顯微鏡 (STM) 的dI/dV譜直接觀測到1/3,1/2,2/3,1 等電荷填充態(tài).值得注意的是魏格納晶格相的電輸運信號在這個體系之前只在非常干凈的GaAs/AlGaAs 體系[120]和石墨烯體系[121]中觀測到,同時還需要在極低溫的條件測量[122].目前在TMDs 莫爾超晶格體系的電輸運工作并未發(fā)現(xiàn)維格納晶格,這可能和樣品在大尺度下的角度不均勻以及樣品中存在一些雜質(zhì)態(tài)有關(guān).對于整數(shù)填充,電輸運測量信號相對可靠一些.Mak 課題組[119]利用電容測量的辦法觀測到在WS2/MoSe2異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底部存在4 條哈伯德子能帶,帶寬隨著能量增加而增加.在第1 條子能帶中,當(dāng)電荷填充到1/3,1/2,2/3 時又會出現(xiàn)魏格納晶格,在這些子能帶中還存在4/3,5/3等分數(shù)填充態(tài).Shan 課題組[117]巧妙地利用WSe2的A 激子1s,2s 和3s 反射譜對臨近樣品絕緣性進行感應(yīng).WSe2的2s 反射譜可探測WS2/WSe2異質(zhì)莫爾超晶格中非常豐富的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)以及分數(shù)填充態(tài).

通過目前的實驗結(jié)果,并結(jié)合二硫化鉬導(dǎo)帶獨特的能帶結(jié)構(gòu),我們在圖4 中概括了轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬中可能出現(xiàn)的強關(guān)聯(lián)效應(yīng).圖4(a)展示了在很寬填充范圍內(nèi)穩(wěn)定存在的軌道選擇性莫特絕緣態(tài).其中一個子能帶處于電子束縛的莫特態(tài),而另一個子能帶保持了電子密度可變的巡游狀態(tài),因此有效實現(xiàn)了近藤晶格模型的基本成分;圖 4(b)為處于臨界溫度以下,半填充附近可能出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變,體系的電阻迅速降至零;圖4(c)展示了轉(zhuǎn)角二硫化鉬中可能存在由于非平庸的拓撲能帶所導(dǎo)致的量子反?；魻枒B(tài),在零磁場下橫向霍爾電阻呈現(xiàn)量子化,h/e2(～25812.8 Ω);圖4(d)為廣義維格納晶體.當(dāng)電子摻雜達到1/3,2/3 等非整數(shù)填充時,會自發(fā)形成周期性的點陣,或者說電荷密度波;圖4(e)為量子臨界行為的示意圖.在整數(shù)填充所導(dǎo)致的莫特絕緣態(tài)附近,通過調(diào)控摻雜或者位移電場觀測到電阻的標(biāo)度崩塌,支持量子臨界性的存在,與二維連續(xù)莫特躍變的普遍臨界理論是一致的.

圖4 轉(zhuǎn)角雙層二硫化鉬中可能存在的強關(guān)聯(lián)現(xiàn)象 (a) 關(guān)聯(lián)絕緣態(tài),紅線代表莫特絕緣態(tài);藍色區(qū)域代表電荷局域態(tài)與費米液體共存的狀態(tài),稱為軌道選擇性莫特態(tài);黑色虛線內(nèi)代表近藤晶格模型[101];(b) 整數(shù)填充附近的超導(dǎo)相變;(c)量子反常霍爾效應(yīng);(d) 魏格納晶格態(tài),圖(d)表示了2/3 電子填充態(tài)[123];(e) 量子臨界行為,紅色和藍色區(qū)域表示電阻隨溫度的依賴關(guān)系,其中α ≠ βFig.4.Strong correlation phenomenon predicted in twisted bilayer MoS2.(a) Schematic phase diagram.A charge localized state of one species can coexist with a Fermi liquid state of the other,which is known as the orbitally selective Mott (OSM) state.Inside the region marked by the dashed black line the essential ingredients of a Kondo lattice model are realized.The red lines indicate correlated insulating states[101].(b) Superconductivity in the doped Mott insulator.(c) Quantum anomalous Hall effect.(d) Wigner Crystal state.The figure shows representative 2/3 electron filling[123].(e) Quantum critical behaviors in which α≠β.The blue and red regions indicate the resistance dependence on temperature.

5 總結(jié)

單層二硫化鉬具有很新奇的電學(xué)性質(zhì)包括帶邊載流子的谷贗自旋,谷相關(guān)貝利曲率,強自旋-軌道耦合導(dǎo)致的自旋谷鎖定效應(yīng),強庫侖相互作用等.雖然二硫化鉬的晶格結(jié)構(gòu)復(fù)雜,但是其輸運和光學(xué)性質(zhì)主要由帶邊的K谷來決定,是一個相對簡單的有質(zhì)量的費米子模型.雙層二硫化鉬的性質(zhì)很容易受到電場調(diào)控,可以用來調(diào)控自旋和谷電子學(xué)并實現(xiàn)一些應(yīng)用.二硫化鉬具備較大的載流子有效質(zhì)量和強電子相互作用,具備成為強關(guān)聯(lián)體系的要素.通過構(gòu)建合適的莫爾超晶格結(jié)構(gòu),人們在輸運上可以看到例如超導(dǎo)、關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)、鐵磁態(tài)等有意思的物理現(xiàn)象.最近兩年這一領(lǐng)域的研究剛熱門起來,無論是理論還有實驗均不完善,意味著我們有很多機會去探索新的基礎(chǔ)物理現(xiàn)象以及潛在的應(yīng)用.

隨著對二硫化鉬內(nèi)在輸運物理的理解,制備出的器件遷移率越來越高,工藝經(jīng)驗不斷積累,包括保持干凈的接觸界面、功函數(shù)匹配、六方氮化硼封裝、石墨烯接觸等.但是在滿足強關(guān)聯(lián)物理所需的較低摻雜濃度范圍內(nèi),目前的器件接觸還有待提高.最近報道稱利用鉍金屬作為二硫化鉬的接觸電極會達到零肖特基勢壘[124],這對二硫化鉬的低溫電輸運研究提供了一個可行的方案.但是如何兼容目前的諸多工藝并提高樣品與器件的質(zhì)量依然存在挑戰(zhàn)[125],仍需多個領(lǐng)域的學(xué)者共同努力.可以預(yù)見,二硫化鉬的研究和應(yīng)用依然是一個未來活躍的領(lǐng)域.