低維材料極化激元及其耦合特性*

馬賽群 鄧奧林 呂博賽 胡成 史志文

(上海交通大學物理與天文學院,人工機構(gòu)及量子調(diào)控教育部重點實驗室,上海 200240)

極化激元—光與物質(zhì)中的電子、聲子、激子或磁振子等發(fā)生強耦合而形成的一種新的集體振蕩模式,近年來在納米光子學領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注.低維材料極化激元擁有的高空間壓縮比、低損耗、光電可調(diào)控等特點使其在微納光子學器件中有著極高的潛在應用價值,比如石墨烯中波長可調(diào)的等離極化激元、六方氮化硼中高質(zhì)量的雙曲聲子極化激元、三氧化鉬中面內(nèi)各向異性的拓撲聲子極化激元、碳納米管中的一維拉廷格液體等離極化激元等.這些極化激元相互之間以及極化激元與外場之間還能進一步發(fā)生顯著的耦合相互作用,產(chǎn)生各種豐富新奇的物理現(xiàn)象,極大地拓展了極化激元的應用前景.本文以幾種典型的低維納米材料中極化激元的耦合特性為例,從表征納米極化激元的掃描近場光學顯微技術(shù)出發(fā),首先簡單介紹幾種典型極化激元的基本性質(zhì),然后詳細討論各種極化激元之間以及極化激元與外場的耦合,最后展望極化激元耦合作用的潛在應用.

1 引言

極化激元(polaritons)是光與物質(zhì)中的電子、聲子、激子或磁振子等發(fā)生強耦合而形成的一種新的集體振蕩模式.這種集體激發(fā)的模式能夠突破衍射極限將自由空間的光束縛在亞波長尺寸之內(nèi),顯著地增強光與物質(zhì)的相互作用,實現(xiàn)納米尺度上對光子的有效調(diào)控,因而成為納米光子學領(lǐng)域中一個重要的研究方向.常見的極化激元包括:光子與導體中的自由電子耦合形成的等離極化激元(plasmon polaritons)、光子與極性晶體材料中的晶格振動(聲子)耦合形成的聲子極化激元(phonon polaritons)等.二維石墨烯(graphene)和一維碳納米管中的等離極化激元是低維材料表面等離極化激元的典型代表,其中石墨烯表面等離激元的波長依賴于其載流子濃度,而碳納米管等離激元則依賴于其中電子的費米速度以及量子導電通道的數(shù)量.對于聲子極化激元,最引人關(guān)注的則是六方氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN)雙曲型聲子極化激元和α相三氧化鉬(α-MoO3)中的面內(nèi)各向異性聲子極化激元.這些材料中的極化激元表現(xiàn)出了十分迥異的奇特性質(zhì),吸引了眾多研究者的目光,在未來納米光電集成、生物傳感、光學成像、信息傳輸與存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景.

將不同的低維材料耦合在一起則可以實現(xiàn)意想不到的功能,比如石墨烯與hBN 中的莫爾超晶格[1?9]、轉(zhuǎn)角石墨烯中的非常規(guī)超導[10?15]、石墨烯異質(zhì)結(jié)中的電荷非局域靜電調(diào)控效應[16]等.耦合作用將不同材料的特殊性質(zhì)組合在一起,得到1+1>2 的效果,產(chǎn)生了更加豐富新奇的物理性質(zhì).將不同低維材料通過人工堆疊的方式組合在一起,使其中的極化激元發(fā)生相互耦合,則不僅可以進一步深入探究挖掘材料的各種獨特性質(zhì),而且為以后在納米光子器件的應用中更好地利用極化激元提供了更加廣闊的平臺.

本文聚焦于低維納米材料中極化激元的近場耦合特性,重點關(guān)注幾種運用掃描近場光學顯微技術(shù)表征的幾種納米尺度極化激元.首先簡單介紹掃描近場光學顯微技術(shù)的原理及系統(tǒng)構(gòu)成,然后對低維材料中有代表性的極化激元逐一進行介紹,主要包括石墨烯表面等離激元、碳納米管量子限域等離激元、hBN 雙曲聲子極化激元以及三氧化鉬面內(nèi)各向異性聲子極化激元,接著對這些不同極化激元之間的近場耦合特性進行詳細論述,最后討論一些極化激元耦合效應的潛在應用及未來可能的發(fā)展方向.

2 掃描近場光學顯微技術(shù)

光學顯微鏡的出現(xiàn)將人們的觀測能力大幅提升到微觀尺度,對人類的科技進步做出了極大的貢獻.傳統(tǒng)光學顯微鏡由于衍射極限的限制,無法分辨極限距離(約200 nm)以內(nèi)的兩個物體.因此,尋找突破衍射極限的方法一直是光學高分辨領(lǐng)域的重要研究方向.其中一種有效的技術(shù)途徑是掃描近場光學顯微技術(shù)(scanning near-field optical microscopy,SNOM),該技術(shù)將激光與掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope,SPM)結(jié)合起來,利用SPM 的極高空間分辨率實現(xiàn)10 nm 的光學空間分辨[17].

掃描近場光學顯微鏡主要由激光光源、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)、光探測器、鎖相放大器組成,如圖1 所示.常用的紅外激光光源包括單一波長的二氧化碳激光器、波長可調(diào)諧的量子級聯(lián)激光器和寬譜的同步輻射光源等;AFM 提供納米級精度的位移控制,工作時多采用輕敲模式,通常采用金屬或者鍍金屬膜的探針以利用其局域場增強效應,針尖的曲率半徑約10 nm.激光光束匯聚到針尖上,由于金屬針尖的局域場增強效應,針尖尖端處形成局域強光場,可以激發(fā)材料中的極化激元,被激發(fā)的極化激元進一步被探針散射,被光電探測器接收并轉(zhuǎn)換成電學信號.最終,AFM 在掃描樣品表面形貌的同時也得到了樣品的近場光學響應信息.

圖1 散射型掃描近場光學顯微鏡結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖Fig.1.Schematic of scattering type scanning near-field optical microscope.

然而,由于這種掃描近場光學顯微鏡的光路是開放的,探測器收集到的光不僅包含針尖散射出來的樣品近場光信號,還含有探針懸臂及樣品散射的遠場背景光.為了得到純凈的近場光信號,通常需要利用鎖相放大器將近場與遠場光分離開.技術(shù)上,AFM 探針以固定頻率f0振動,提取高階頻率成分nf0進行解調(diào),即可有效地抑制背景噪聲,得到較純凈的近場光信號.

3 幾種典型的極化激元

早期研究的極化激元通常是貴金屬中的表面等離極化激元,利用的技術(shù)手段主要是傳統(tǒng)的遠場激發(fā)-探測的方法.近十年,研究人員利用掃描近場光學顯微技術(shù)在各種范德瓦耳斯晶體中相繼發(fā)現(xiàn)了多種類型的極化激元,其中最典型的包括石墨烯表面等離激元、碳納米管一維等離激元、hBN 聲子極化激元、三氧化鉬面內(nèi)各向異性聲子極化激元等.目前已有相關(guān)綜述對不同類型的范德瓦耳斯極化激元的獨特物理性質(zhì)[18,19]和界面光學的調(diào)控[20]進行了詳細的總結(jié)和展望,而本文主要以這幾種典型的極化激元為基礎(chǔ),重點關(guān)注它們之間的耦合相互作用,對極化激元間的耦合特性進行回顧與展望.接下來對這幾種典型的極化激元做一個簡單的介紹,以便于后續(xù)更好地理解這些極化激元之間迥異的耦合特性.

3.1 石墨烯表面等離激元

作為第一種被制備出來的單原子層二維材料,石墨烯獨特的線性能帶結(jié)構(gòu)為它帶來了許多新奇的物理性質(zhì),如極高的載流子遷移率、高效可調(diào)的載流子濃度、室溫量子霍爾效應等.這些特性使得石墨烯表面等離激元具有傳統(tǒng)金屬難以比擬的優(yōu)良性質(zhì).利用金屬自由電子氣的Drude 模型可以計算出石墨烯表面等離激元的波長λsp與其載流子濃度n及激發(fā)光頻率ω的關(guān)系為[8,21,22]

其中,e為基本電荷,vF為石墨烯中電子的費米速度,? 為約化普朗克常數(shù),εsub為襯底的相對介電常數(shù).由上式可知,通過調(diào)節(jié)石墨烯的載流子濃度以及激發(fā)光的頻率均可有效地調(diào)控自由空間光波長與石墨烯表面等離激元的壓縮比(λ0/λsp),該比值通常為102量級.

2012 年Basov 課題組[21]和Koppens 課題組[22]首次分別獨立利用散射式掃描近場光學顯微鏡對石墨烯的表面等離激元進行了實空間的近場紅外成像,實現(xiàn)了λ0/λsp50 的空間壓縮比,但是由于等離激元在室溫下的損耗較大,壽命只有0.5 ps左右,所觀測到的干涉條紋數(shù)較少.進一步,Basov課題組[23]在2018 年利用真空低溫掃描近場光學顯微鏡研究了最低溫度60 K 下石墨烯表面等離激元的傳播行為,觀測到1.6 ps 的等離激元壽命,傳播長度達到10 μm.該工作將掃描近場光學顯微鏡應用到了低溫條件,為未來納米尺度的光學成像研究提供了很好的借鑒.最近,Basov 課題組[24]和Wang 課題組等[25]分別報道了石墨烯等離激元的斐索拖曳效應(Fizeau drag),實驗發(fā)現(xiàn)當給石墨烯施加一個面內(nèi)橫向電場時,由于其載流子的定向移動,會導致沿不同方向傳播的石墨烯等離激元的波長發(fā)生顯著的變化(最高可達3%左右),類似于機械波中的多普勒效應,該發(fā)現(xiàn)為研究凝聚態(tài)體系中的電子相互作用及非平衡效應提供了一個強有力的平臺.

3.2 碳納米管等離激元

碳納米管可以看作是由石墨烯沿特定方向卷曲而成的準一維的管狀納米結(jié)構(gòu).根據(jù)手性指數(shù)的不同,可以將碳納米管分為金屬性和半導體性.金屬性碳納米管擁有線性的能帶結(jié)構(gòu),而半導體性碳納米管則對應雙曲形的能帶結(jié)構(gòu).在二維或三維體系中,費米液體理論中的弱相互作用的費米準粒子可以很好地描述其中的電子特性[26,27],然而該理論在一維體系中不再成立.拉廷格液體(Luttinger liquid)理論常被用于描述這種一維體系中的電子行為[28,29],該理論可廣泛應用于描述一維體系中的各種新奇物理現(xiàn)象.

2015 年,Wang 課題組[30]首次報道了金屬性碳納米管中的線性拉廷格液體等離激元(圖2(a)).實驗發(fā)現(xiàn)在這種一維金屬體系中,碳納米管等離激元的傳播速度與激發(fā)光以及電荷濃度無關(guān).因為在這種拉廷格液體的體系中,電子集體激發(fā)的等離激元只與其費米速度以及其中導電通道的數(shù)量有關(guān)(即碳管的數(shù)量,圖2(b))[31,32],由于金屬性碳納米管是線性的能帶結(jié)構(gòu),其費米速度恒為常數(shù),因此無法通過柵壓調(diào)節(jié)其等離激元的波長(圖2(c)).對于半導體性的碳納米管,其雙曲形的能帶結(jié)構(gòu)會導致不同電荷濃度下的電子費米速度不同,使得碳納米管等離激元的波長隨電荷濃度而變化(圖2(c)),表現(xiàn)出與金屬性碳管完全不同的行為,需要用非線性的拉廷格液體理論來描述.2020 年,Wang 課題組[33]報道了半導體性碳納米管中的這種非線性的拉廷格液體等離激元,Shi 課題組[34]研究了它與金屬性碳納米管的近場響應的區(qū)別.碳納米管中電子集體激發(fā)的等離激元的發(fā)現(xiàn)對于理解一維體系中電子激發(fā)態(tài)的特性有極其重要的價值.

圖2 一維碳納米管中的等離激元 (a) 金屬性碳納米管中的等離激元[30];(b) 金屬性碳納米管中的等離激元波長與碳管數(shù)量的關(guān)系[30];(c) 金屬性與半導體性碳納米管中拉廷格液體等離激元隨柵壓的變化[33] (出自文獻[30,33],已獲得授權(quán))Fig.2.Plasmons in one-dimensional carbon nanotube:(a) Plasmons in metallic carbon nanotube[30];(b) quantized Luttinger liquid plasmon in metallic carbon nanotube[30];(c) variation of Luttinger liquid plasmons in metallic and semiconducting carbon nanotubes with gate voltage[33] (Reproduced with permission from Ref.[30,33]).

3.3 六方氮化硼聲子極化激元

除了低維金屬性材料中的等離激元以外,在二維極性材料六方氮化硼中還存在另一種極化激元——聲子極化激元,一種光子與晶格振動強耦合形成的電磁波模式.六方氮化硼是人們發(fā)現(xiàn)的一種天然的各向異性的晶體材料,在6.2—7.3 μm 的波段其介電函數(shù)滿足εxεy <0,εz >0,支持雙曲型色散的聲子極化激元(hyperbolic phonon polaritons).

Basov 課題組[35]和Wang 課題組[36]先后報道了六方氮化硼中的聲子極化激元,該極化激元的波長強烈依賴于六方氮化硼的厚度及激發(fā)光的波長,且相比石墨烯中的等離激元有更高的品質(zhì)因子.隨后,Hillenbrand 課題組[37]利用微納加工的方式構(gòu)造了百納米周期的六方氮化硼納米帶陣列,并利用掃描近場光學顯微鏡觀測到面內(nèi)各向異性傳播的極化激元,但是由于加工陣列周期精度的限制以及人為引入缺陷的影響,該雙曲極化激元的損耗較大.進一步低溫實驗發(fā)現(xiàn)[38],對于同位素純化的本征氮化硼的聲子極化激元在低溫下的損耗有明顯下降,傳播距離可達8 μm,壽命超過5 ps(圖3).

圖3 六方氮化硼中的聲子極化激元[38] (a),(b) 聲子極化激元的近場紅外成像;(c) 不同溫度下聲子極化激元的空間衰減分布(出自文獻[38],已獲得授權(quán))Fig.3.Phonon polaritons in hexagonal boron nitride[38]:(a),(b) Nanoscale infrared images of phonon polaritons;(c) line profiles of the temperature-dependent phonon polaritons(Reproduced with permission from Ref.[38]).

3.4 α 相三氧化鉬中的聲子極化激元

三氧化鉬(α-MoO3)是一種面內(nèi)各向異性材料,其面內(nèi)晶格常數(shù)沿(100)和(001)方向分別為0.396 和0.369 nm,相差約7%.晶格的各向異性導致三氧化鉬在818—1010 cm–1范圍內(nèi)存在兩個剩余射線帶(reststrahlen band),聲子極化激元的傳播行為在兩個剩余射線帶內(nèi)表現(xiàn)出完全不同的性質(zhì).在下剩余射線帶內(nèi)(818—974 cm–1),三氧化鉬支持雙曲型的聲子極化激元,即聲子極化激元僅能沿著(001)方向傳播,而在(100)方向則被完全抑制.在上剩余射線帶內(nèi)(962—1010 cm–1),三氧化鉬的聲子極化激元在兩個方向上具有不同的波長,而且這種新型的各向異性聲子極化激元具有非常低的傳輸損耗[39,40].該面內(nèi)各向異性極化激元的發(fā)現(xiàn)對于未來基于納米尺度光調(diào)控的信息和通信技術(shù)具有較為重要的意義,因為三氧化鉬中的各向異性聲子極化激元能將能量集中于特定方向進行低損耗的信息傳輸,極有希望被應用于高效光傳輸?shù)奈⒓{光子學器件中.

3.5 其他極化激元

除了上面提到的幾種典型材料中的極化激元外,還有很多二維材料也存在性質(zhì)各異的極化激元,比如黑磷和二碲化鎢(WTe2)中的面內(nèi)強各向異性的等離激元[41,42]、拓撲絕緣體碲化銻(Sb2Te3)中的等離激元[43?45]、薄層范德瓦耳斯材料中的超局域表面聲子極化激元[46]、單層黑磷和二硒化鎢(WSe2)中的激子極化激元[47]等.這些材料中的極化激元同樣吸引了研究者的興趣,但關(guān)于這些極化激元的掃描近場光學表征相對較少,這些極化激元之間的耦合作用的研究還鮮有報道,因此這里不對它們做進一步的展開討論.

4 低維材料中極化激元的耦合

單一材料極化激元展現(xiàn)出的各方面的獨特性質(zhì)已經(jīng)吸引了眾多研究人員的目光,而進一步將不同種材料進行轉(zhuǎn)移堆疊組合成異質(zhì)或者同質(zhì)結(jié)構(gòu),使其中的不同極化激元發(fā)生相互耦合,則可以將這些性質(zhì)各異的極化激元組合在一起以實現(xiàn)更加豐富的新奇功能.系統(tǒng)地研究極化激元耦合的物理現(xiàn)象,不僅有助于更深層次地理解材料的本征性質(zhì),而且對未來的基于極化激元的新型納米器件的設(shè)計和實現(xiàn)有很大的促進作用.

4.1 等離激元-等離激元的耦合

4.1.1 石墨烯等離激元之間的耦合特性

等離激元當中最具代表性的當屬石墨烯表面等離激元,其一系列的優(yōu)良性質(zhì),如超高空間壓縮比、波長電壓可調(diào)、紅外寬頻響應等使得它在極化激元的研究中具有十分重要的價值.而當兩層石墨烯被納米級厚度的介電層隔開垂直堆疊時,可以預見其中的表面等離激元會發(fā)生顯著的耦合相互作用,形成全新的等離激元的傳播模式.2012 年Wang 課題組[48]從理論上研究了空間相隔一定距離的兩層石墨烯之間的表面等離激元的耦合行為,利用傳統(tǒng)的波導理論計算出該體系下存在兩種本征耦合模式,分別為對稱模式和反對稱模式,如圖4(a)所示.進一步的數(shù)值模擬表明,對稱模式的局域電場主要分布在兩層石墨烯內(nèi)部空間,而反對稱模式的局域電場主要分布在兩層石墨烯的外側(cè),這兩種模式的電場強度均隨著石墨烯間距的增大而急劇減小.

圖4 石墨烯中表面等離激元的耦合 (a) 表面等離激元耦合的示意圖及電場分布[48];(b) 耦合器件的結(jié)構(gòu)示意圖;(c) 等離激元耦合模式的近場成像;(d) 不同區(qū)域的等離激元的振動曲線;(e) 等離激元耦合模式的傅里葉變換[49] (出自文獻[48,49],已獲得授權(quán))Fig.4.Surface plasmon coupling in graphene:(a) Schematic of plasmon coupling and the electric field distribution[48];(b) device structure of the two graphene layers;(c) near-field infrared imaging of the interlayer-coupled plasmons;(d) plasmon line profiles extracted from different regions;(e) Fourier transform of the coupling modes[49] (Reproduced with permission from Ref.[48,49]).

2021 年,Shi 課題組[49]利用干法轉(zhuǎn)移的技術(shù)制備了石墨烯/六方氮化硼/石墨烯(Gr/hBN/Gr)的異質(zhì)結(jié)構(gòu),對其中的等離激元的耦合進行了詳細的研究,如圖4(b)—圖4(e)所示.六方氮化硼作為良好的絕緣層及襯底可以顯著提高石墨烯表面等離激元的質(zhì)量,同時使用多個柵極獨立調(diào)控上下兩層石墨烯的費米能級,利用掃描近場光學顯微鏡激發(fā)并探測頂層石墨烯重疊區(qū)域中的等離激元,即可系統(tǒng)地研究耦合引起的石墨烯等離激元性質(zhì)的變化.實驗發(fā)現(xiàn),耦合區(qū)域的等離激元與單層石墨烯的本征等離激元圖案并不相同,表現(xiàn)為兩種耦合模式疊加的復雜振蕩波形.進一步的理論分析與計算表明,這兩種模式即為Wang 課題組[48]預言的對稱與反對稱的傳播模式.他們還進一步將實驗與有限元模擬結(jié)合起來,深入研究了耦合距離及不同的波長對耦合強度的影響,系統(tǒng)地展現(xiàn)了該體系從強耦合到弱耦合的變化過程.

4.1.2 石墨烯-碳納米管等離激元的耦合特性

一維金屬性碳納米管中的等離激元對應強關(guān)聯(lián)體系中的電子集體激發(fā),也被稱為拉廷格液體等離激元,其波長只與電子費米速度及量子導電通道的數(shù)量有關(guān).最近,Wang 課題組[50]報道了一維碳納米管和二維石墨烯中不同維度的等離激元之間的耦合行為(圖5),他們使用干法轉(zhuǎn)移的技術(shù)制備了單壁碳納米管/六方氮化硼/石墨烯/六方氮化硼的異質(zhì)結(jié)構(gòu),石墨烯與碳納米管之間2 nm 厚的六方氮化硼可以在避免直接電荷轉(zhuǎn)移的同時保持高效的電磁耦合.通過調(diào)節(jié)石墨烯中的載流子濃度調(diào)控耦合的強度,實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管中等離激元的波長敏感地依賴于石墨烯的費米能級.理論計算與模擬表明,探測到這種變化的等離激元與耦合模式的其中一種模式相對應,通過耦合作用實現(xiàn)了金屬性碳納米管中等離激元的柵壓調(diào)諧,具有約75%的波長調(diào)制能力.

圖5 碳納米管與石墨烯等離激元的耦合[50] (a) 耦合結(jié)構(gòu)的示意圖;(b) 碳納米管等離激元的波長隨石墨烯柵極電壓變化的近場圖像;(c) 這種不同維度的體系中等離激元耦合模式的理論計算與實驗結(jié)果的對比(出自文獻[50],已獲得授權(quán))Fig.5.Plasmon coupling in a mixed-dimensional system between carbon nanotube (CNT) and graphene[50]:(a) Schematic of CNT/hBN/graphene heterostructure;(b) near-field images of the plasmon wavelength in carbon nanotube varying with gate voltage applied to the graphene;(c) comparison between experimentally extracted gate-dependent plasmon wavelengths and theoretical calculation of the hybrid plasmon modes (Reproduced with permission from Ref.[50]).

不僅如此,石墨烯等離激元也可產(chǎn)生類似于電磁誘導透明現(xiàn)象的等離激元誘導透明(plasmoninduced transparency,PIT)的現(xiàn)象[51].由于石墨烯等離激元的高可調(diào)控性,基于等離激元的PIT器件的性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)金屬的PIT 器件[52,53].另一方面,石墨烯等離激元納米結(jié)構(gòu)中的可調(diào)法諾共振現(xiàn)象也有報道[54,55],基于這種物理現(xiàn)象制備的器件為未來可調(diào)諧元件的開發(fā)創(chuàng)造了新的可能.

4.2 等離激元-聲子極化激元的耦合

4.2.1 石墨烯-六方氮化硼中等離激元與聲子極化激元的耦合特性

當石墨烯與六方氮化硼組合成異質(zhì)結(jié)時,在特定條件下石墨烯中的等離激元會與六方氮化硼中的聲子極化激元發(fā)生耦合作用,形成等離-聲子雜化激元.2014 年,Atwater 課題組[56]利用遠場光譜的方法研究了石墨烯/單層六方氮化硼異質(zhì)結(jié)中的這種雜化激元模式.他們將這種異質(zhì)結(jié)刻蝕成不同寬度(30—300 nm)的條狀納米帶使其形成條帶狀諧振器的結(jié)構(gòu).實驗發(fā)現(xiàn),小模態(tài)體積的石墨烯等離激元會與高振蕩強度的六方氮化硼縱向光學聲子極化激元耦合形成兩種明顯分離的雜化模式,與單獨的六方氮化硼只展現(xiàn)出1370 cm–1的光學聲子峰不同,該體系存在兩組明顯的光學模式,分別位于1200 cm–1兩側(cè).低于1200 cm–1的模式被認為是石墨烯等離激元與氧化硅聲子耦合產(chǎn)生的.高于1200 cm–1的模式則是石墨烯等離激元與六方氮化硼聲子耦合產(chǎn)生的,而且石墨烯與六方氮化硼的耦合表現(xiàn)出反交叉的特征:波數(shù)低(高)的模式隨著納米帶變窄(寬)而更靠近1370 cm–1.

2016 年Dai 課題組[57]進一步研究了單層六方氮化硼面外橫向光學(o-TO)聲子與石墨烯等離激元的耦合作用.他們首先利用傅里葉變換紅外光譜光譜發(fā)現(xiàn)石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反交叉能量中心位于820 cm–1,正好對應于六方氮化硼的面外橫向光學(o-TO)聲子,而石墨烯/二氧化硅的反交叉能量中心則位于809 cm–1,因此可以認為六方氮化硼隔絕了二氧化硅聲子和石墨烯的作用,這一新的反交叉現(xiàn)象對應的模式即是面外橫向光學(o-TO)聲子與石墨烯等離激元的耦合模式.他們進一步利用掃描近場光學顯微鏡對這種耦合形成的雜化激元模式進行了直接成像,實驗結(jié)果與傅里葉變換紅外光譜的數(shù)據(jù)及理論預測相一致,驗證了前面關(guān)于耦合模式的推論.而且因為單層六方氮化硼中的o-TO 聲子壽命非常長,所以這種耦合作用會顯著提高石墨烯等離激元的壽命(最大約為1.6 ps),通過調(diào)節(jié)納米陣列器件的寬度和費米能級,可以對這種耦合作用進行進一步調(diào)控.

Basov 課題組[58]在2015 年報道了單層石墨烯的表面等離激元與六方氮化硼中的雙曲聲子極化激元發(fā)生耦合形成雜化激元的現(xiàn)象.紅外光譜測量發(fā)現(xiàn)該體系的聲子共振頻率在746—819 cm–1和1370—1610 cm–1范圍內(nèi)均有明顯的變化,而且在746—819 cm–1范圍內(nèi)受到了石墨烯極其顯著的調(diào)制,共振峰相比本征六方氮化硼藍移約25 cm–1.進一步使用掃描近場光學顯微鏡對重疊區(qū)域傳播的極化基元進行成像,通過對比異質(zhì)結(jié)和單獨六方氮化硼的極化激元條紋,他們發(fā)現(xiàn)在石墨烯的作用下會形成等離激元與聲子極化激元耦合的雜化極化激元模式,而且通過柵極電壓對石墨烯進行摻雜,雜化極化激元的強度和波長均會有顯著的變化,同時由于六方氮化硼的聲子極化激元在整個異質(zhì)結(jié)中以波導的形式傳播,改變六方氮化硼的厚度也能對雜化極化激元進行有效的調(diào)制.

4.2.2 銀納米線表面等離激元與六方氮化硼聲子極化激元的耦合特性

金屬銀納米線中的等離激元也能與六方氮化硼的聲子極化激元發(fā)生顯著的耦合相互作用,產(chǎn)生新奇的物理現(xiàn)象.2020 年,Shi 課題組[59]報道了銀納米線與六方氮化硼形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的可調(diào)諧的切倫科夫輻射的現(xiàn)象(圖6).切倫科夫輻射指的是帶電粒子在介質(zhì)中的運動速度超過光在其中的相速度時而輻射電磁波的現(xiàn)象.他們使用沿銀納米線方向極化的激光激發(fā)其中沿著徑向傳播的一維等離激元,由于等離激元的波長大于聲子極化激元的波長,即等離激元的相速度大于聲子極化激元的相速度,當傳播的一維等離激元激發(fā)六方氮化硼中的聲子極化激元時,所得到的聲子極化激元圖案即是切倫科夫輻射的尾跡,聲子極化激元的波前和銀納米線的夾角即為所謂的切倫科夫輻射角,類似于傳統(tǒng)的超光速帶電粒子產(chǎn)生切倫科夫輻射的體系(圖6(a)).由于銀納米線的一維等離激元模式與激發(fā)光的偏振方向有很強的依賴性(平行納米線的偏振光會激發(fā)沿著銀納米線相位發(fā)生變換的等離激元傳播模式,而垂直納米線的偏振光則會激發(fā)沿銀納米線沒有相位變換等離激元駐波模式),因此可以通過調(diào)節(jié)激發(fā)光的偏振來實現(xiàn)該體系中的切倫科夫輻射開啟和關(guān)閉.他們還進一步探究了該切倫科夫輻射的角度及輻射效率的可調(diào)節(jié)性,得益于六方氮化硼的聲子極化激元,可以通過改變激發(fā)光波長或者六方氮化硼厚度來調(diào)節(jié),而聲子極化激元的波長又會影響切倫科夫輻射角的大小,所以可以通過調(diào)節(jié)激發(fā)光波長和六方氮化硼的厚度在一定程度上調(diào)節(jié)輻射的角度(圖6(b));而且當改變激發(fā)光波長時,聲子極化激元的動量與等離激元動量之間的相位匹配會發(fā)生改變,使得對聲子極化激元的激發(fā)效率發(fā)生變化,從而改變切倫科夫輻射的效率(圖6(c)).

圖6 銀納米線/六方氮化硼中的等離激元與聲子極化激元的耦合[59] (a) 銀納米線和六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成切倫科夫輻射的近場紅外成像(標尺:2 μm);(b) 輻射角度隨激發(fā)光波長而變化的理論計算與實驗結(jié)果的對比;(c) 等離激元的阻力系數(shù)以及等離激元與聲子極化激元的相對動量失配隨激發(fā)光波長的變化 (出自文獻[59],已獲得授權(quán))Fig.6.Coupling between plasmon and phonon polariton in silver nanowire/boron nitride heterostructure[59]:(a) Infrared nanoimaging of Cherenkov phonon polaritons in a silver nanowire and hexagonal boron nitride heterostructure (scale bar: 2 μm);(b) comparison between theoretical calculation and experimental results of radiation angle varying with excitation wavelength;(c) extracted plasmon damping ratio and the relative momentum mismatch between the plasmon and phonon polariton with the excitation wavelength (Reproduced with permission from Ref.[59]).

4.3 聲子極化激元-聲子極化激元的耦合特性

尋找一種面內(nèi)各向異性的極化激元材料一直是近場光學領(lǐng)域的重要研究方向,超材料結(jié)構(gòu)則是其中一種實現(xiàn)面內(nèi)各向異性的方法.它是一種納米級的周期性陣列,垂直和平行周期的方向上有著不同的介電函數(shù),導致這種結(jié)構(gòu)有著雙曲型或者橢圓形的色散曲線,具有如局部態(tài)密度的寬帶增強、亞衍射成像和負折射等各向異性超材料的新奇特征.

相比于密集周期性納米帶陣列人工超材料,α相三氧化鉬(α-MoO3)天然即為面內(nèi)各向異性的介電函數(shù),其中存在著面內(nèi)雙曲型的聲子極化激元,是研究面內(nèi)各向異性極化激元物理現(xiàn)象的理想平臺.Alù課題組[60]通過機械轉(zhuǎn)移的方法將兩層α-MoO3以不同的轉(zhuǎn)角堆疊在一起,計算顯示,由于兩層材料的雙曲型色散函數(shù)的耦合,導致出現(xiàn)不同數(shù)量的曲線反交叉點,當交叉點為2 時,體系表現(xiàn)為雙曲性質(zhì),當交叉點為4 時,表現(xiàn)為橢圓或者圓形的色散性質(zhì).他們利用掃描近場光學顯微鏡對這種拓撲極化激元進行了實空間的成像,結(jié)果表明兩層α-MoO3中的雙曲型聲子極化激元確實會發(fā)生強烈的耦合相互作用,當轉(zhuǎn)角為0°時,整個體系依然表現(xiàn)為單層材料的雙曲行為,而當轉(zhuǎn)角為90°時,兩個雙曲型的色散曲線正交,耦合形成圓形的各向同性色散行為,而且隨著角度的增加,色散行為是逐漸由雙曲過渡到橢圓最終變?yōu)閳A形(圖7[61]).相比于傳統(tǒng)的各向同性的極化激元,這種面內(nèi)各向異性的聲子極化激元具有高度準直、定向和無衍射的特征,可以將能量集中在特定方向進行傳輸,在未來的基于極化激元的信息傳輸方面有極大的應用潛力.幾乎在同一時間,Zheng 等[61]、Chen 等[62]和Duane 等[63]也報道了α-MoO3中轉(zhuǎn)角聲子極化激元的耦合效應.

圖7 聲子極化激元之間的耦合[61] (a) 不同轉(zhuǎn)角時聲子極化激元耦合傳播的近場成像;(b) 不同轉(zhuǎn)角時的電場分布計算結(jié)果;(c) 聲子極化激元的色散關(guān)系(出自文獻[61],已獲得授權(quán))Fig.7.Coupling between phonon polaritons[61]:(a) Near field imaging of the propagation of the coupled phonon polariton at different angles;(b) calculation results of electric field distribution at different angles;(c) phonon polariton dispersion relations (Reproduced with permission from Ref.[61]).

4.4 聲子極化激元-應力場的耦合

4.4.1 六方氮化硼中聲子極化激元與應力場的耦合特性

應變在低維材料的體系中發(fā)揮著舉足輕重的作用,因為它能調(diào)控低維材料的力學、電學及光學性質(zhì)[64],甚至可以誘導出結(jié)構(gòu)相變.由于應變能夠直接導致材料的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,而材料本征的聲子模式與其晶格結(jié)構(gòu)息息相關(guān),當通過光學激發(fā)應變區(qū)域的聲子極化激元時,應力場會與聲子極化激元發(fā)生強烈的耦合,產(chǎn)生一些十分有趣的現(xiàn)象.

2019 年,Shi 課題組[65]首次報道了六方氮化硼中的聲子極化激元與應力場耦合的工作(圖8).他們利用高溫快速退火的方法在薄層六方氮化硼中引入褶皺,褶皺末端的六方氮化硼內(nèi)部存在局域的應力場,再利用掃描近場光學顯微技術(shù)對該應力場區(qū)域的聲子極化激元進行紅外成像(圖8(a)和圖8(b)).該技術(shù)原理基于對應變導致的材料聲子頻率移動引起的紅外光學響應變化的探測.當材料某區(qū)域存在應變時,該區(qū)域的聲子頻率會發(fā)生藍移(由壓應變引起)或紅移(由張應變引起),聲子頻率移動會導致其對該頻率紅外光的響應發(fā)生變化.他們發(fā)現(xiàn)對于不同的激發(fā)光頻率,褶皺末端區(qū)域的近場響應有很大區(qū)別:當激發(fā)光頻率為1372 cm–1時(小于六方氮化硼TO 聲子頻率1378 cm–1),褶皺末端表現(xiàn)出較弱的光學響應(暗斑);隨著激發(fā)光頻率的增加,該暗斑逐漸變亮,并最終在1395 cm–1頻率下轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€亮斑(圖8(c)).材料的近場響應強度由針尖下方局部區(qū)域材料的介電函數(shù)決定,該實驗現(xiàn)象表明應變區(qū)的聲子發(fā)生了藍移(對應壓應變).進一步通過理論模擬可以計算出氮化硼晶格常數(shù)每變化1%,其聲子頻率會移動55.5 cm–1(圖8(d)).結(jié)合實驗測得的聲子頻率的移動量,可以精確求解出褶皺末端的應變大小(見圖8(e)).進一步的實驗發(fā)現(xiàn),所測的近場紅外響應還有來自聲子極化激元的貢獻:當某處存在應變梯度時,聲子極化激元會發(fā)生反射并相干.利用掃描近場光學顯微技術(shù)探測六方氮化硼中由聲子極化激元與應力場的耦合而導致的紅外光學響應的變化,可以實現(xiàn)對其中的應力分布進行高精度的表征,可檢測最小約0.01%的局域應變.這種利用聲子極化激元與應力場的耦合進行紅外近場掃描的方法可以用來精細表征極性二維材料中的局域應變.

圖8 六方氮化硼聲子極化激元與應力場的耦合[65] (a) 近場探測六方氮化硼中局域應力的示意圖;(b) 六方氮化硼中局域應力分布的近場成像;(c) 聲子極化激元與局域應力場耦合導致應力區(qū)域的紅外響應隨探測頻率而改變;(d) 六方氮化硼的聲子共振頻率隨應力場強度的變化;(e) 沿不同方向的應力分布與褶皺半徑的關(guān)系(出自文獻[65],已獲得授權(quán))Fig.8.Coupling between phonon polaritons and local strain in hexagonal boron nitride:(a) Schematic of the near-field detection of local strain in boron nitride[65];(b) near field imaging of the local strain distribution in boron nitride;(c) different infrared response of the local strain with frequency resulted by the coupling between phonon polaritons and local strain;(d) first-principles calculation results for the TO phonon frequency shift under an isotropic biaxial strain;(e) theoretical results of local strain distribution in radial and tangential directions with the winkle radius (Reproduced with permission from Ref.[65]).

4.4.2 雙層石墨烯中聲子極化激元與應力場的耦合特性

六方氮化硼是一種極性晶體,其光學聲子具有紅外活性,因此其中的聲子極化激元與應力場的耦合能直接被掃描近場光學顯微鏡探測到.而對于非極性的晶體如雙層石墨烯來說,其光學聲子在紅外波段沒有響應,對于這種材料中聲子極化激元與應力場耦合的探測則具有更大的挑戰(zhàn)性.最近,Shi 課題組[66]對雙層石墨烯中聲子極化激元與應力場的耦合進行了詳細的研究,他們通過外加柵極電壓的方法引入了一個垂直于雙層石墨烯的縱向電場,從而打破兩層石墨烯之間的空間反演對稱性,引入電偶極矩,使得雙層石墨烯中非紅外活性的聲子轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外活性的聲子(>1585 cm–1),如圖9(a)所示.然后同樣利用掃描近場光學顯微鏡對機械剝離的雙層石墨烯中天然存在應變的區(qū)域進行紅外成像.他們發(fā)現(xiàn)不同的應力場會導致雙層石墨烯的聲子共振頻率發(fā)生藍移(壓應變)或者紅移(張應變),進而引起近場響應中隨激發(fā)光頻率而變化的光學襯度.此外,這種外電場激活的光學聲子在與電子進行相互作用時會形成一個可調(diào)諧的法諾共振體系,該體系中光學聲子躍遷與電子躍遷的相干作用導致在紅外光譜中能探測到一個斜率極高且不對稱的法諾共振線形的聲子峰(圖9(c)),而且利用這種法諾共振效應可以將局域應變的檢測靈敏度提高至0.002%.圖9(d)和圖9(e)給出了從非應變區(qū)到應變區(qū)聲子頻率的移動.該研究利用了聲子極化激元與應力場以及自由電子耦合的法諾共振效應,可以對非極性晶體中的局域應變進行納米級高精度的表征,為探測非極性材料中的局域應變提供了一種新的方法.

圖9 雙層石墨烯聲子極化激元與應力場的耦合[66] (a) 通過外加電場激活雙層石墨烯的聲子紅外活性的示意圖;(b) 聲子極化激元與局域應力場耦合導致應力區(qū)域的紅外響應隨頻率而變化;(c) 60 V 柵壓下具有法諾線形的石墨烯聲子響應;(d),(e) 聲子與局域應力場耦合導致的聲子共振頻率的偏移(出自文獻[66],已獲得授權(quán))Fig.9.Coupling between phonon polaritons and local strain in bilayer graphene[66]:(a) Schematic of the activation of phonon polariton in bilayer graphene by means of an external electric field;(b) different infrared response of the local strain with frequency resulted by the coupling between phonon polaritons and local strain;(c) graphene phonon response with Fano line shape at 60 V gate voltage;(d),(e) shift of phonon resonance frequency caused by the coupling of phonon polariton and local strain (Reproduced with permission from Ref.[66]).

4.5 激子極化激元的耦合

除了上述介紹的幾種典型極化激元的耦合外,激子極化激元的耦合也有著十分特殊的性質(zhì).2017 年P(guān)ark 課題組[67]將表面等離激元與激子極化激元耦合起來,極大地增強了單層二硒化鎢中面外偶極子主導的躍遷,由此在光致發(fā)光譜上探測到了材料的暗激子態(tài).最近,Lon?ar 課題組[68]也報道了應變作用下自由激子的動力學過程,在應變作用下,暗激子光致發(fā)光峰的紅移量高達390 meV,相當于無應力晶體帶隙的20%.

有關(guān)不同激子極化激元的文章一直在大量涌現(xiàn),但其耦合特性的報道還較少,我們期待科研工作者在這方面的進一步研究.

5 總結(jié)與展望

空間限域強的納米尺度極化激元作為低維材料的獨特性質(zhì),經(jīng)過近十年的發(fā)展,已經(jīng)取得了一系列令人矚目的成果,并逐漸形成一門新興的學科——極化激元納米光子學.本文對低維材料中的典型極化激元及其耦合特性進行了系統(tǒng)的回顧.首先簡單回顧了掃描近場光學顯微技術(shù),然后對幾種典型的低維材料中的極化激元做了介紹,緊接著對不同類型的極化激元之間的耦合以及極化激元與應力場的耦合特性進行了詳細的解讀,包括耦合體系的構(gòu)成、耦合作用的機理、耦合效應的新奇現(xiàn)象以及實際應用價值等.

低維材料極化激元的耦合不僅可以使整個體系擁有單一材料不具備的新奇物理性質(zhì),而且為極化激元在將來納米光子器件中的應用提供了可能的發(fā)展方向.然而,由于目前所研究的極化激元的低維材料的種類有限,制備不同材料異質(zhì)結(jié)耦合體系的技術(shù)難度較大,關(guān)于低維材料中極化激元耦合特性的相關(guān)研究還處于起步階段,仍有許多值得進一步深入探究的地方.未來關(guān)于低維材料極化激元及其耦合的研究可以從以下幾個方面做進一步的探索:

1)基于極化激元的納米光子器件.低維材料中的極化激元可以將自由空間光場的波長壓縮為原來的1/100,從而使得制備小型化的光子器件成為可能,如光學開關(guān)[48,69,70]、電光調(diào)制器[71?73]、極化激元光源[74]、生物傳感器[75]等.這種基于極化激元的納米光子器件為當下半導體行業(yè)和集成電路行業(yè)提供了一個新的思路,而極化激元之間的耦合更是豐富了器件的制備方法和性能調(diào)控的手段.

2)人工結(jié)構(gòu)及新型材料中極化激元的定向傳輸.可以通過光學或者電學的方式來輕易調(diào)控低維材料極化激元的傳輸,然而已發(fā)現(xiàn)的低維材料極化激元大都以球面波的方式向各個方向傳播,這就意味著其能量在傳輸過程中損耗較大,不利于集中能量進行遠距離的定向傳輸.因此可以進一步開發(fā)新材料或者構(gòu)建人工結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)高度各向異性的極化激元,利用其進行基于極化激元的信息傳輸,比如運用石墨烯納米條帶、氮化硼陣列等各向異性材料.

3)局域應變的高靈敏探測.在前面關(guān)于應力場與極化激元的耦合部分中介紹了兩種典型材料中的聲子極化激元與應力場的耦合導致聲子共振頻率發(fā)生偏移的現(xiàn)象,從而對應力場的強度進行原位的表征[65,66].激子極化激元同樣也有類似的方式實現(xiàn)對應變的探測[76],借助激子極化激元與應力場的耦合特性還可實現(xiàn)對更多種低維晶體材料中納米尺度應力分布進行高靈敏表征.

4)其他維度極化激元的耦合.目前極化激元的耦合研究主要集中在二維層狀材料之間[49,58,60],或者是二維層狀材料與一維材料之間[50,59].由于可供研究的器件制備難度較大,一維納米材料體系中極化激元之間的耦合特性還鮮有報道.我們期待未來材料制備技術(shù)和轉(zhuǎn)移技術(shù)的提高使得研究更多低維材料極化激元耦合的豐富物理現(xiàn)象成為可能.