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    一維納米限域物質(zhì)的結(jié)構(gòu)*

    2022-07-19 07:44:42常靜陳基
    物理學(xué)報 2022年12期
    關(guān)鍵詞:限域碳納米管原子

    常靜 陳基

    (北京大學(xué)物理學(xué)院,北京 100871)

    低維材料的結(jié)構(gòu)探索是我們?nèi)嬲J識元素物態(tài)的關(guān)鍵.近年來,研究方法的發(fā)展使包括一維原子鏈在內(nèi)的各種低維結(jié)構(gòu)逐漸被報道.根據(jù)一維限域材料的發(fā)展現(xiàn)狀,本文重點對直徑1 nm 以下單質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進行了綜述,并簡要總結(jié)了此類研究中常用的實驗技術(shù)和理論方法.希望通過材料結(jié)構(gòu)特性的解讀和研究方法的討論,說明目前理論計算層面存在的困難及需要面臨的挑戰(zhàn),并以此對一維限域材料的研究前景進行展望.

    1 引言

    新物質(zhì)和新結(jié)構(gòu)的探索一直以來都是材料領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容.外在物理條件的調(diào)控是實驗上獲得新結(jié)構(gòu)的一種常用方法.例如,壓強的調(diào)節(jié)可以使原子之間不同種類的成鍵方式(包括共價鍵、離子鍵、氫鍵、金屬鍵和范德瓦耳斯力)和鍵合強度發(fā)生相對變化,從而引起原子排列的改變.原子之間成鍵方式越豐富,不同種類的鍵合強度越接近,其可能存在的結(jié)構(gòu)越多樣.以冰為例,它在不同壓力區(qū)間存在豐富的相結(jié)構(gòu),目前已知的冰相已超過17 個[1].

    除了化合物,物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多樣性也體現(xiàn)在單質(zhì)材料上.例如碳材料,金剛石、石墨烯、碳納米管、碳納米帶、碳納米錐和碳巴基球等分別對應(yīng)了碳元素的三維、二維、準一維和準零維結(jié)構(gòu),它們都是極其重要的碳同素異形體[2].其中,以石墨烯和碳納米管為首的低維材料是近些年的研究熱點,其性質(zhì)與三維材料存在著較大的差異,在許多應(yīng)用中展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能[3].

    事實上,實驗研究中的低維材料在自然環(huán)境中廣泛存在[4],但制備方法的發(fā)展至關(guān)重要.對于一般的諸如二維石墨烯和準一維碳納米管等材料的研究,目前主要采用至下而上的外延生長和至上而下的精細剝離等方法.對于穩(wěn)定性較低且制備難度較高的小尺度原子分子一維鏈結(jié)構(gòu)的研究,實驗上一般通過將一維結(jié)構(gòu)嵌入中空碳納米管的方式來實現(xiàn).雖然這種方式形成的一維結(jié)構(gòu)不是嚴格意義上的自由一維結(jié)構(gòu),但是由于碳納米管的化學(xué)活性比較低,因此被認為是保持一維鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的一種較為有效的方式.同時,由于碳納米管的一維約束空間有限且尺度變化多樣,所以它能以較為精確的方式調(diào)節(jié)限域材料的結(jié)構(gòu).需要提到的是,在碳納米管的研究中,手性指數(shù)是一個重要的參數(shù),它決定了碳納米管的直徑和電子結(jié)構(gòu)[5].在關(guān)于一維限域材料的討論中,碳納米管的直徑對限域材料的穩(wěn)定性起主要作用,但碳納米管的手性是否會對限域材料的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響有待研究.

    一維限域材料的穩(wěn)定性問題也是理論研究的重點.自由的一維鏈狀結(jié)構(gòu)一般不穩(wěn)定,容易在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中塌縮成其他的結(jié)構(gòu),所以需要考慮加入約束原子的限域環(huán)境.類比實驗,構(gòu)建以碳納米管為載體的經(jīng)驗勢場是一種最直接高效的方式,但是這種方法的問題在于精確的勢場建立非常困難.人們更多采用第一性原理密度泛函理論方法對碳納米管和一維鏈組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)做相對準確的計算.然而,由于限域一維結(jié)構(gòu)和碳納米管在徑向的晶格通常是非公度的,直接的第一性原理計算同樣存在困難.一方面,周期性匹配的結(jié)構(gòu)意味著超胞體系的構(gòu)建及隨之而來的超額計算量.另一方面,碳納米管的加入使周期性異質(zhì)結(jié)材料內(nèi)部一維鏈結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)被固定,極大地限制了鏈結(jié)構(gòu)的搜索范圍.

    本文將通過對納米限域環(huán)境下多種非金屬單質(zhì)一維結(jié)構(gòu)的綜述,討論上述實驗及理論方法中存在的問題,并結(jié)合自己的研究探討理論上的可行性方案.文章具體內(nèi)容安排如下:第2 節(jié)將化學(xué)性質(zhì)相似的元素歸類在一起,分別討論第三、四主族(碳、硅、硼),第五主族(氮、磷、砷、銻),第六主族(氧、硫、硒)和第七主族(碘)的一維限域結(jié)構(gòu);第3節(jié)討論相關(guān)的實驗技術(shù)和理論方法;第4 節(jié)為總結(jié)與展望.

    2 限域材料的結(jié)構(gòu)

    2.1 第三、四主族元素

    碳元素是第三主族元素中極其重要的元素,其在自然界中的分布十分廣泛.碳原子的活性高,成鍵方式獨特,以烷烴、烯烴和炔烴碳基分子結(jié)構(gòu)為代表的sp,sp2和sp3雜化態(tài)是碳原子價電子軌道常見的雜化類型.3 種雜化態(tài)組合構(gòu)成了凝聚態(tài)材料體系中豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu),如包含sp3雜化態(tài)的金剛石和非晶碳,包含sp2雜化態(tài)的石墨、石墨烯、納米帶和納米管,以及我們關(guān)注的含有sp 雜化態(tài)的線性碳鏈等.

    線性碳鏈的研究最早可以追溯到20 個世紀50 年代,Pitzer 和Clementi[6]最先在實驗中發(fā)現(xiàn)了C2,C3或C5鏈狀基團.隨后,人們利用石墨轉(zhuǎn)化法、炔烴催化縮聚法及聚鹵代乙烯還原法等方法制備出了一定長度的線性碳鏈(也稱為卡賓鏈)[7].為了有效延長和控制卡賓鏈的長度,Chalifoux 和Tykwinski[8]提出了碳鏈末端加基團的方法使不同長度碳鏈結(jié)構(gòu)能夠在真空中維持穩(wěn)定.近年來,隨著技術(shù)的發(fā)展,實驗上成功制備出了原子數(shù)更多的碳鏈結(jié)構(gòu),如Shi 等[9]于2016 年在碳納米管中合成了最長由 6000 多個碳原子構(gòu)成的多烯型碳鏈,并通過透射電子顯微術(shù)確認了它的穩(wěn)定性.除了卡賓型的碳鏈,如圖1 所示的螺旋碳鏈結(jié)構(gòu)也備受關(guān)注.由于螺旋型碳鏈結(jié)構(gòu)比較豐富且實驗制備復(fù)雜,其穩(wěn)定性的討論主要來自于理論研究.Yao 等[10]2016 年較為系統(tǒng)地研究了螺旋結(jié)構(gòu),他們構(gòu)建了不同參數(shù)的螺旋結(jié)構(gòu)模型,并使用力場方法對這些螺旋結(jié)構(gòu)在不同管徑碳納米管的穩(wěn)定性進行了討論.

    圖1 碳元素一維結(jié)構(gòu)示意圖 (a) C 元素一維卡賓直鏈;(b) C 元素一維螺旋鏈.左側(cè)為徑向視角,右側(cè)為接近軸向的視角Fig.1.Schematic diagram of one-dimensional structures of carbon:(a) Carbyne chain;(b) carbon helical chain.Left and right panels are radial and axial view.

    Si 元素與C 元素屬于同一族,因此它們在結(jié)構(gòu)和成鍵規(guī)律上有許多的相似性.在已有的Si 結(jié)構(gòu)中,真空中最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是與金剛石相似的sp3成鍵態(tài)結(jié)構(gòu),包括Si-I,Si5,m-Si20,Si136,Si10,Si6,hP12-Si 和Si24等[11?14].sp2雜化態(tài)則主要出現(xiàn)在更低維的硅納米線、硅納米管[15,16]、硅原子分子球型結(jié)構(gòu)及硅烯中[17,18],但包含穩(wěn)定sp 雜化態(tài)的結(jié)構(gòu)目前還沒有報道.事實上,由于Si—Si 鍵相對較弱,改變Si 原子的周圍環(huán)境很容易改變其原子的結(jié)合方式而產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu).例如,壓力能夠引起Si—Si 鍵的變形、斷裂和重組[19],從而誘導(dǎo)硅納米晶的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變并產(chǎn)生豐富的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).因此,雖然目前還沒有在實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的一維硅原子鏈,但實驗已經(jīng)在二維的硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了sp 雜化的信號,預(yù)示了穩(wěn)定硅原子鏈存在的可能性[20].

    除了C 和Si 之外,B 原子也可能存在一維結(jié)構(gòu).B 原子之間的成鍵類型與C 和Si 相似,目前報道的包括層狀B 結(jié)構(gòu)在內(nèi)的同素異構(gòu)體至少有16 種[21].由于層狀B 結(jié)構(gòu)與石墨烯結(jié)構(gòu)相似,因此類似卡賓鏈的線性B 結(jié)構(gòu)也極有可能存在.2017 年,Liu 等[22]通過理論計算發(fā)現(xiàn)了與C 類似的B 單原子直鏈和B 納米帶一維結(jié)構(gòu),驗證了這種推測的合理性.但由于這兩種結(jié)構(gòu)在實驗中還沒有相關(guān)的報道,它們的熱力學(xué)穩(wěn)定性需要進一步的討論.

    2.2 第五主族元素

    氮元素是第五族元素中的第一位元素,其核外有5 個價電子,因而在特定條件下具有形成單鍵、雙鍵和三鍵的能力.自然狀態(tài)下,氮原子之間的三鍵作用較強,所以氮元素最常見的單質(zhì)形態(tài)是氣態(tài).然而,氣態(tài)氮在高壓條件下并不穩(wěn)定,線性氮三鍵能夠斷裂產(chǎn)生各種共價鍵態(tài)的聚合氮結(jié)構(gòu),同時釋放較高的能量,所以氮材料也是一種非常典型的高能量密度材料[23].

    基于氮原子鍵態(tài)的變化規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)氮元素在碳納米限域條件下的聚合能夠再現(xiàn)其高壓下的鍵合方式而產(chǎn)生新的低維結(jié)構(gòu).Abou-Rachid 等[24]通過密度泛函理論計算結(jié)構(gòu)預(yù)測的方法發(fā)現(xiàn)了手性指數(shù)為(5,5)的碳納米管中扶手椅狀N8聚合鏈的形成.他們從氮鏈與碳納米管間電荷轉(zhuǎn)移的角度出發(fā),解釋了N8聚合鏈的穩(wěn)定性,并指出N8鏈保持原子鏈形狀的關(guān)鍵是氮鏈和碳納米管之間的排斥相互作用.隨后,Ji 等[25]2019 年的扶手椅氮N8原子鏈勢壘研究中,對扶手椅氮原子鏈的穩(wěn)定性提出了質(zhì)疑,認為N8鏈只是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).為了理解扶手椅氮原子鏈穩(wěn)定性的爭議,Li 等[26]進一步研究了氮原子鏈與碳納米管的相互作用.他們考慮了一組不同的碳納米管,發(fā)現(xiàn)扶手椅結(jié)構(gòu)與手性指數(shù)為(9,0)的納米相互作用確實比手性指數(shù)為(5,5)的碳納米管更強,說明扶手椅型的氮鏈結(jié)構(gòu)更有可能在(9,0)限域碳納米管中穩(wěn)定存在.比較遺憾的是,實驗中沒有在限域碳納米管中發(fā)現(xiàn)任何氮鏈穩(wěn)定存在的證據(jù),只在手性指數(shù)為(6,6)和(7,7)的碳納米管中觀察到了N2分子結(jié)構(gòu)[27].其原因一方面是由于氮分子的氮-氮三鍵極強,只在極高的壓力和溫度條件下才能被打開從而形成單鍵和雙鍵結(jié)構(gòu).另一方面,由于現(xiàn)有封裝技術(shù)的不成熟,氮原子填充率依然較小導(dǎo)致實驗中無法觀察到完整的聚合鏈結(jié)構(gòu).

    與氮元素相比,磷元素的同素異形體更加豐富,例如常溫常壓條件下的三維黃磷和白磷結(jié)構(gòu),二維黑鱗和紫磷結(jié)構(gòu),以及一維限域環(huán)境下發(fā)現(xiàn)的磷鏈結(jié)構(gòu)等.Hart 等[28]在磷原子限域?qū)嶒炑芯恐?將磷加熱氣化后封裝進碳納米管中,觀測到了如圖2 所示的幾種一維磷鏈結(jié)構(gòu).這些一維結(jié)構(gòu)在不同尺寸碳納米管中出現(xiàn)頻率的差異預(yù)示了碳納米管直徑對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,需要更深入的討論.然而,實驗中的透射電子顯微鏡并不具備足夠高的分辨率來表征所有復(fù)雜磷鏈結(jié)構(gòu)的原子排列,理論對碳納米管限域環(huán)境下的一維磷結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究顯得尤為重要.為此,通過第一性原理結(jié)合勢場的方法,Hart 等[28]進行了大量的結(jié)構(gòu)搜索和穩(wěn)定性計算.他們在解釋了實驗已有觀測圖像的同時發(fā)現(xiàn)了幾種新的一維磷結(jié)構(gòu),并建立了這些一維磷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨碳納米管直徑變化的關(guān)系.如圖2 所示,研究結(jié)果顯示隨著限域尺寸的增大,最穩(wěn)定的鏈結(jié)構(gòu)逐漸從簡單的鋸齒狀鏈結(jié)構(gòu)(single zigzag)轉(zhuǎn)變成蝶狀結(jié)構(gòu)(trans-butterfly)及P4分子鏈結(jié)構(gòu)(P4-face-face).這些理論計算結(jié)果中的鋸齒鏈結(jié)構(gòu)和P4分子鏈結(jié)構(gòu)也分別是不同直徑碳納米管實驗觀察的結(jié)果[28].理論結(jié)果的一致性在一定程度上說明了Hart 等理論計算方法在結(jié)構(gòu)預(yù)測中的可靠性,但是實驗與理論的結(jié)果也存在差異,例如,理論上1 nm 左右碳納米管限域環(huán)境中穩(wěn)定存在的蝶狀一維鏈結(jié)構(gòu)在實驗中尚未被發(fā)現(xiàn);實驗圖像暗示的穩(wěn)定鋸齒狀梯形結(jié)構(gòu)(zigzag-ladder)在理論計算中則是亞穩(wěn)相,需要進一步的解釋.

    圖2 磷元素一維同素異形體鏈結(jié)構(gòu)示意圖.其中第一行括號中D 代表納米管的直徑,不同一維限域磷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在于相應(yīng)的區(qū)間[28]Fig.2.Structures of one-dimensional phosphorus.The D values in the bracket of the first row indicate the widths of carbon nanotube where the corresponding confined one-dimensional phosphorus are stable[28].

    此外,Zhang 等和Deringer 等也對P 元素的鏈狀結(jié)構(gòu)進行了研究.Zhang 等[29]通過密度泛函理論預(yù)測了一種新型方形柱狀一維磷結(jié)構(gòu),認為這一結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性.Deringer 等[30]總結(jié)了之前研究中關(guān)于P 同素異形體結(jié)構(gòu)的成鍵特征和基本單元,并通過結(jié)構(gòu)隨機搜索的方式提出了包括螺旋鏈在內(nèi)的以P8單元為主體的多種P 同素異形體結(jié)構(gòu).研究擴充了P 同素異形體的結(jié)構(gòu)體系,但是我們?nèi)匀徊磺宄@些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性情況.

    與磷同族的As 元素和Sb 元素的探索也來自于Hart 等[31,32]一系列的研究.As 鏈結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果與P 族元素相似,圖3 給出了As 元素限域?qū)嶒炛杏^察到的鋸齒狀A(yù)s 鏈、As4鏈以及梯形鋸齒As 鏈結(jié)構(gòu)圖樣,而理論計算預(yù)測的穩(wěn)定蝶狀結(jié)構(gòu)在實驗中未能被觀測到.對于Sb 元素的一維結(jié)構(gòu),理論計算顯示Sb 一維鏈結(jié)構(gòu)具有與P 和As 元素類似的特征.但Sb 原子尺寸大于P 和As,實驗填充操作比P 和As 更加困難,所以Hart 等在實驗中只觀察到了穩(wěn)定的鋸齒狀梯形結(jié)構(gòu),而理論計算中更穩(wěn)定的Sb 四面體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)也沒有被發(fā)現(xiàn).

    圖3 碳納米管中一維P((a)—(c))和As((d)—(f))鏈結(jié)構(gòu)高分辨率透射電子顯微鏡圖像及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖[32].每幅圖顯示了實驗圖像(左)、模擬圖像(中)以及相應(yīng)原子模型(右).結(jié)構(gòu)包括P4/As4 結(jié)構(gòu)((a)和(d))、鋸齒梯形結(jié)構(gòu)((b)和(e)),以及鋸齒單鏈結(jié)構(gòu)((c)和(f))Fig.3.High resolution transmission electron microscopy(HRTEM) imaging and structure models for one-dimensional phosphorus ((a)–(c)) and arsenic ((d)–(f)) in carbon nanotube[32].In each panel,from left to right is experimental image,simulated image and structure model,respectively.The structures include the tetrahedral molecular structure((a),(d)),the zigzag ladder structure ((b),(e)) and the single zigzag chain structure ((c),(f)).

    從上面的討論中,無論實驗研究還是理論計算,現(xiàn)有技術(shù)及方法的不成熟導(dǎo)致目前的研究并不完善,不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在理論和實驗上存在著較大的爭議.同時,不同計算方法也影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判斷,很難在不同限域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性問題上給出定論.需要通過改進理論計算方法,提升實驗技術(shù)進一步解決這些爭議.Hart 等[32]對P,As 和Sb結(jié)構(gòu)的研究中,對鏈結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)也做了簡單的討論:P,As 和Sb 三種元素的不同鏈狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)跨越了金屬、半導(dǎo)體和非金屬,這些性質(zhì)研究是一維材料在未來電子學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要價值的基礎(chǔ).

    2.3 第六主族元素

    從氧元素開始討論第六主族元素.通常,我們所了解的氧單質(zhì)結(jié)構(gòu)是無序的氣體分子結(jié)構(gòu).2002 年,Kitaura 等[33]在實驗的微孔材料中,觀察到了一維限域氧原子排列結(jié)構(gòu)的存在,說明了氧元素在限域環(huán)境下形成鏈結(jié)構(gòu)的潛在可能.隨后的研究中,Hanami 等[34]利用分子動力學(xué)方法模擬了不同碳納米管中可能出現(xiàn)的各種一維氧鏈結(jié)構(gòu)(包括鋸齒單鏈、直單鏈、鋸齒梯形鏈、交叉梯形鏈等)并計算了它們的穩(wěn)定性(圖4).2014 年,Hagiwara 等[35]提出了霍爾丹態(tài)的概念,并指明氧分子具有S=1的自旋態(tài),這引發(fā)了更多關(guān)于氧元素一維結(jié)構(gòu)存在性問題的思考.與此同時,Massote 和Mazzoni[36]采用密度泛函理論的方法發(fā)現(xiàn)了一種長方體籠型O8鏈結(jié)構(gòu),并討論了O8鏈封裝碳納米管體系的電學(xué)性質(zhì).

    圖4 O 元素(a)和S 元素(b)的典型一維同素異形體鏈結(jié)構(gòu)示意圖[34] (a) 從上到下分別是長方體籠型O8 鏈、交叉梯形結(jié)構(gòu)和鋸齒梯形結(jié)構(gòu);(b) 從上往下依次是單鏈結(jié)構(gòu)、雙鏈結(jié)構(gòu)和鋸齒單鏈結(jié)構(gòu)Fig.4.One-dimensional allotropes of oxygen (a) and sulfur(b) [34]:(a) It shows a O8 chain,an alternating ladder structure and a zigzag ladder structure from top to bottom;(b) It shows a single chain,a double chain and a zigzag chain structure from top to bottom.

    其次討論硫元素,S 元素因其在鋰硫電池中的潛在應(yīng)用價值而受到了廣泛的關(guān)注[37].單質(zhì)硫的限域結(jié)構(gòu)研究始于20 世紀80 年代Springborg 和Jones[38]的密度泛函理論預(yù)測,他們提出了直鏈和鋸齒硫鏈結(jié)構(gòu)在小管徑碳納米管中穩(wěn)定存在的可能.隨后,Fujimori 等[39]通過高分辨透射電子顯微鏡,確認了這些直鏈和鋸齒限域鏈結(jié)構(gòu)的存在,并證實了硫鏈的金屬性質(zhì)(圖5).他們同時還報道了約束較小的大尺寸碳納米管中類雙鋸齒型硫鏈結(jié)構(gòu)的出現(xiàn),但是這一結(jié)構(gòu)還沒有被完全解析.

    圖5 (a) 單臂碳納米管中一維直線型硫鏈的高分辨透射電子顯微鏡圖像[39];(b) 單臂碳納米管中鋸齒型硫鏈結(jié)構(gòu)的高分辨透射電子顯微鏡圖像[39];(c) 雙臂碳納米管中的一維線性鏈的高分辨透射電子顯微鏡圖像[39];(d) 圖(a)—(c)中結(jié)構(gòu)對應(yīng)的X 射線衍射譜[39]Fig.5.(a) HRTEM images of one-dimensional linear sulfur chain in single-wall carbon nanotube (CNT) [39];(b) HRTEM images of the zigzag sulfur chain in single-wall CNT[39];(c) HRTEM images of linear sulfur chain in double-wall CNT[39];(d) X-ray diffraction curves of structures in panels (a)–(c)[39].

    硒是第六主族中的第3 個元素,其當前的研究主要集中在實驗方面.例如,Chancolon 等[40]在2005 年對碳納米管中的限域Se 進行了X 射線衍射實驗,觀察到了Se 結(jié)構(gòu)的變化并發(fā)現(xiàn)了Se 環(huán)的形成.2013 年,更特殊的Se 雙螺旋 鏈結(jié)構(gòu) 也在Fujimori 等[41]的高分辨透射電子顯微鏡實驗中被觀察到,體現(xiàn)了其與Se 體相結(jié)構(gòu)相似的特征.鑒于限域Se 元素在理論方面研究的相對欠缺,更多的一維結(jié)構(gòu)有望在未來的研究中被進一步的發(fā)現(xiàn).

    2.4 第七主族元素

    鹵族元素的一維限域結(jié)構(gòu)研究中,碘原子的一維結(jié)構(gòu)研究最為廣泛.前3 種氟、氯和溴元素的原子結(jié)合傾向于形成強共價鍵的雙原子惰性分子,因而在真空中往往是氣態(tài),其在一維限域環(huán)境中也只可能形成與氧氣分子類似的弱連接分子鏈.碘元素較為特殊,一方面由于其具有比其他鹵素原子更高的原子活性,所以更容易形成多種聚合態(tài).另一方面,碘原子與碳納米管的結(jié)合相對較弱,在填充過程中不易發(fā)生解離,能夠形成有限鏈結(jié)構(gòu).事實上,實驗通過將碘元素注入到碳納米管的方法成功制備了碘鏈結(jié)構(gòu)[42].較早的報道是2000 年Fan 等[43]實驗觀察到的碘雙螺旋鏈.在此基礎(chǔ)上,2007 年Guan 等[44]進行了更系統(tǒng)的研究,他們在透射電子顯微鏡下觀察到了不同直徑碳納米管中穩(wěn)定的單螺旋鏈、雙螺旋鏈以及三螺旋鏈結(jié)構(gòu)(如圖6 所示).2017 年,Komsa 等[45]在實驗中觀察到了限域環(huán)境下碘的常規(guī)鋸齒狀和線性原子鏈結(jié)構(gòu),并通過密度泛函理論方法,提出了碘單原子鏈一維結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律:

    圖6 用單壁碳納米管封裝的碘原子鏈的高分辨電子顯微鏡圖像[44] (a) 直徑(1.05 ± 0.05) nm 單壁碳納米管中的單螺旋碘鏈結(jié)構(gòu);(b) 直徑(1.30 ± 0.05) nm 單壁碳納米管中的雙螺旋碘鏈結(jié)構(gòu);(c) 直徑(1.40 ± 0.05) nm 單壁碳納米管中的三螺旋碘鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.6.HRTEM images of one-dimensional iodine chain in single-wall CNT[44]:(a) Single helical iodine structure in CNT with diameter of (1.05 ± 0.05) nm;(b) double helical iodine structure in CNT with diameter of (1.35 ± 0.05) nm;(c) triple helical iodine structure in CNT with diameter of(1.45 ± 0.05) nm.

    1) 當填充密度較高時,原子間平均距離較小的鋸齒鏈最穩(wěn)定.而隨著原子間距離的增加,碘和碳納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化,碘鏈逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性鏈,并發(fā)生不同程度的二聚和三聚化.

    2) 對于不帶電的碘線性鏈,最穩(wěn)定的狀態(tài)是二聚化的鏈,當?shù)饩€性鏈帶電時,會引起電荷密度波的不穩(wěn)定性,最終導(dǎo)致三聚體結(jié)構(gòu).

    3 研究方法

    3.1 實驗研究

    納米限域尺度下一維結(jié)構(gòu)的實驗研究具有的挑戰(zhàn)主要總結(jié)為兩個方面.一方面,大多數(shù)的一維結(jié)構(gòu)只在限域環(huán)境下才能穩(wěn)定,但是目前常用的碳納米管封裝方法依然不成熟,一維限域結(jié)構(gòu)不容易制備.目前為止,Hart 等[28,31]在磷族元素上的嘗試是較為成功的例子之一,但這些實驗手段能否普遍的應(yīng)用于其他元素有待觀察.另一方面,實驗上無法精確表征納米管中的復(fù)雜封裝結(jié)構(gòu)是另一個難點.現(xiàn)有的表征技術(shù)手段中,X 射線衍射技術(shù)比較常用,它通常能夠給出晶體的晶格結(jié)構(gòu),但是無法給出一維材料的原子排布信息.例如,在氧鏈的研究中,氧鏈的結(jié)構(gòu)主要由氧分子的存在形式及其分子排列決定,但是X 射線衍射技術(shù)并不能夠完整給出原子結(jié)構(gòu)信息.透射電子顯微術(shù)是目前最好的原子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),但是目前報告的工作中還未能實現(xiàn)精確的原子級分辨.原子鏈結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜時,這種方法的結(jié)構(gòu)解析就變得非常困難.以磷元素的研究為例,目前的實驗測量中仍然不能完整分辨出P4分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu),很難確定真實鏈結(jié)構(gòu)的精確原子排列.另外,電子顯微鏡中更高能量分辨率的電子能量損失譜等也是輔助進一步確定原子結(jié)構(gòu)排列方式和成鍵方式的一種手段.除了結(jié)構(gòu)的直接表征,拉曼光譜等譜學(xué)測量技術(shù)也是一種相對較為便捷的方式,它可以提供原子鏈的振動信息以輔助確定限域一維材料的結(jié)構(gòu).

    3.2 理論計算

    這一部分討論納米尺度下限域一維材料理論計算中的困難.理論對于材料研究的第1 個要素是對給定的結(jié)構(gòu)進行能量計算.正如前面引言中提到的,目前大部分的研究都是采用單一的基于第一性原理的密度泛函理論或基于經(jīng)驗力場的分子動力學(xué)模擬方法,但是這兩類方法都存在各自的弊端.前者在考慮一維限域結(jié)構(gòu)的同時還需要處理碳納米管的周期性問題,計算量可能非常大.對于分子動力學(xué)模擬,由于一維限域材料研究較少,可靠的經(jīng)驗力場匱乏,而能夠同時考慮一維限域材料和碳納米管整個體系的勢場則是更加稀缺.目前的研究中,Hart 等[28,31]采用的混合密度泛函理論結(jié)合力場的方式是最準確高效的綜合方案.他們的基本思路是利用密度泛函理論處理一維材料之間的相互作用,而將一維材料與納米管之間的相互作用考慮成一個簡單的限域勢函數(shù).這種處理方式的優(yōu)勢在于:一方面不再需要對碳納米管的原子進行第一性原理計算;另一方面,由于碳納米管與一維材料之間的相互作用比較弱且比較均勻,所以這種處理能夠最低程度地影響計算的精度.但是這種方法也有缺陷,比如當考慮的多個結(jié)構(gòu)之間的能量差較小時,力場部分的精度是一個可能影響預(yù)測準確性的重要因素.未來的研究中,可以通過采用機器學(xué)習(xí)的方法獲得更加準確的限域勢來實現(xiàn)更高精度的混合第一性原理計算.我們還可以使用機器學(xué)習(xí)力場取代混合計算中受限結(jié)構(gòu)的第一性原理計算.需要指出的是,第一性原理的密度泛函理論本身也存在誤差,為了得到更準確的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性數(shù)據(jù),未來需要采用更精確的第一性原理總能計算方法(如量子蒙特卡羅方法)對不同結(jié)構(gòu)進行計算.量子蒙特卡羅方法的使用不僅能夠?qū)崿F(xiàn)更加精確的計算,也可以提高力場的精度.

    材料理論計算研究的第2 個要素是結(jié)構(gòu)預(yù)測.由于實驗無法短時間內(nèi)實現(xiàn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)預(yù)測,因此該領(lǐng)域主要的貢獻來自于理論研究.三維和二維材料的研究中,結(jié)構(gòu)搜索方法已經(jīng)展示出了非常強大的預(yù)測能力.相比之下,一維限域結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性更低,所以主要的困難是如何將結(jié)構(gòu)搜索與一維限域體系總能和力等物理量的計算結(jié)合.首要考慮的是分子動力學(xué)模擬方案,這種方法對于氣態(tài)或者液態(tài)的結(jié)構(gòu)的研究比較有效,而對于更加穩(wěn)定的一維晶體結(jié)構(gòu)研究存在一定的局限性.這里我們認為將Hart 等[28,31]采用的基于混合第一性原理計算的隨機結(jié)構(gòu)搜索方案進一步發(fā)展,可以作為目前比較適用的方案,并且可以拓展到其他元素中實現(xiàn)有效的結(jié)構(gòu)預(yù)測.

    4 總結(jié)與展望

    一維材料因其明顯區(qū)別于二維及三維材料的特殊性質(zhì)而引起人們的關(guān)注.由于結(jié)構(gòu)探索及穩(wěn)定性的確定是材料研究首要關(guān)注的內(nèi)容,因此本文重點綜述了目前關(guān)于一維單質(zhì)限域材料結(jié)構(gòu)方面的研究.限域體系研究中,不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性通常取決于原子成鍵類型以及鏈結(jié)構(gòu)原子間的相互作用,一維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很大程度上取決于限域環(huán)境.在不同尺度的限域空間中,變化的力場會影響原子的熱力學(xué)穩(wěn)定性,使原子排列方式發(fā)生變化而呈現(xiàn)新的結(jié)構(gòu).碳納米管等限域空間是目前我們深入挖掘原子更多可能結(jié)合方式以及探索潛在一維材料的重要載體,且一維限域空間的引入能夠?qū)崿F(xiàn)一維材料結(jié)構(gòu)應(yīng)用層面的精準調(diào)控.

    當然,系統(tǒng)地研究一維結(jié)構(gòu)是相當復(fù)雜的,涉及對元素的深入理解,實驗技術(shù)的應(yīng)用和理論方法的發(fā)展等多方面的內(nèi)容.在碳納米管的限域研究實驗中,常用碳納米管的直徑只有幾納米甚至更小,對周圍的環(huán)境、封裝效率等操作有著極高的要求,這導(dǎo)致在理想條件下制備一維結(jié)構(gòu)非常困難.除此之外,實驗觀測難點和理論計算方法的限制都是阻礙一維材料領(lǐng)域發(fā)展的重要因素.縱觀本文提及的所有限域結(jié)構(gòu),即使是最簡單的單質(zhì)同素異形體結(jié)構(gòu)的研究也存在較大空缺,復(fù)雜化合物限域結(jié)構(gòu)的研究更是鳳毛麟角,這也是本次討論的重要結(jié)論之一.我們希望通過分析一維結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有研究,討論理論和實驗研究過程中需要克服的困難,來深入認識元素在限域環(huán)境下變化的本質(zhì),并相對全面地了解一維材料研究的發(fā)展現(xiàn)狀.另外,本文雖然主要討論的是一維限域物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征,但是仍然需要提到它們的性質(zhì)研究.有研究表明,同元素材料的不同鏈結(jié)構(gòu)可能會具有包括力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等方面的物理化學(xué)性質(zhì)差異.總體而言,一維限域物質(zhì)的研究還處于基礎(chǔ)階段.隨著更可控材料生長方法的實現(xiàn),更高分辨表征技術(shù)的突破,以及更精確計算方法的發(fā)展,一維限域材料豐富的結(jié)構(gòu)和物性研究有望被進一步挖掘,這些都是未來有效利用一維材料的重要基礎(chǔ).

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