七氟異丁腈負(fù)離子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的理論研究

戴衛(wèi)， 侯華， 王寶山

七氟異丁腈負(fù)離子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性的理論研究

戴衛(wèi)， 侯華， 王寶山

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 武漢 430072）

新型環(huán)保絕緣氣體七氟異丁腈(C4)在高壓輸電應(yīng)用中備受關(guān)注. 本文采用多種高精度量子化學(xué)理論方法研究了C4吸附電子后形成C4-負(fù)離子的結(jié)構(gòu)、 光譜、 壽命以及與CO2的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué). 結(jié)果表明， 電子進(jìn)入C≡N的*反鍵軌道, 通過彎曲C—C=N形成C4-負(fù)離子, 絕熱電子親合能的最佳預(yù)測值為0.30 eV. 在 0～2 eV范圍內(nèi)C4-具有顯著的光電子吸收峰, 亞穩(wěn)態(tài)C4-負(fù)離子經(jīng)約9 kJ/mol能壘斷裂C—F鍵生成穩(wěn)定的長壽命[F...(CF3)2CCN]-中間體. C4-+CO2反應(yīng)存在進(jìn)攻F或CN上的C和N 3種復(fù)合-解離機(jī)理, 在電氣應(yīng)用條件下, 以CO2進(jìn)攻氰基CN途徑為主, 誘發(fā)負(fù)電荷從CN向CO2轉(zhuǎn)移.

七氟異丁腈負(fù)離子； 電子親合能； 電子吸附； 離子-分子反應(yīng)； 協(xié)同效應(yīng)

氣體絕緣電氣設(shè)備是高壓輸電系統(tǒng)的重要組成部分， 包括輸電管道（GIL）、 開關(guān)（GIS）、 斷路器（GCB）等. 自20世紀(jì)30年代至今應(yīng)用最廣泛的絕緣氣體仍是SF6， 全世界SF6年產(chǎn)量約10000 t， 其中80%以上用于電氣設(shè)備. SF6的絕緣強(qiáng)度約為空氣的3倍， 液化溫度低， 且具有優(yōu)異的滅弧性能. 但是， SF6是已知最強(qiáng)的溫室氣體， 其全球變暖潛勢（GWP）約為CO2的23000倍. 在“雙碳”目標(biāo)指引下， 亟需研發(fā)能夠完全替代SF6的新型環(huán)保絕緣氣體［1，2］.

七氟異丁腈［（CF3）2CF—C≡N， C4］是3M公司開發(fā)的一種性能優(yōu)異的絕緣介質(zhì)［3］. 其GWP只有SF6的10%， 絕緣強(qiáng)度甚至比SF6高120%. 特別是C4與CO2存在顯著的“協(xié)同”效應(yīng)， 即使用少量（如4%， 體積分?jǐn)?shù)）C4氣體與CO2形成混合后， 不僅可達(dá)到與SF6同等的絕緣性能， 而且設(shè)備應(yīng)用溫度可低至 -30 ℃［4］. 2016年， GE和Alstom公司將C4與CO2的混合氣體（g3）成功用于各種高壓電氣絕緣設(shè)備［5］. 我國相繼開展了針對(duì)C4的氣體放電、 分解反應(yīng)和材料相容性等系統(tǒng)研究［6～10］， 并于2020年研制出世界首臺(tái)使用C4氣體的環(huán)保型1000 kV特高壓GIL樣機(jī)［11］.

關(guān)于C4的優(yōu)異絕緣特性的物理化學(xué)本質(zhì)仍不清楚. 依據(jù)傳統(tǒng)氣體放電理論， 氣體絕緣強(qiáng)度取決于分子在外加電場中的電離系數(shù)（）與電子吸附系數(shù)（）. 通常以為主， 其代表氣體分子捕獲自由電子特別是低能電子（<1 eV）的能力； 同時(shí)， 中性氣體分子吸附電子后形成的負(fù)離子需足夠穩(wěn)定， 不易通過碰撞而發(fā)生電子脫附. 氰基（CN）與F原子類似， 電負(fù)性（3.8 eV）較高， 腈類分子的絕緣強(qiáng)度普遍較高. 另一方面， 腈化物的極性較強(qiáng)（如CH3CN的偶極矩高達(dá)1.3×10-29C·m）. 研究表明， 強(qiáng)極性分子吸附電子后只能形成所謂的“Dipole-bound”瞬態(tài)負(fù)離子結(jié)構(gòu)， 即電子通過長程電偶極作用在中性分子周圍游離， 電子親合能（EA）僅約10 meV［12］.研究了C4放電分解產(chǎn)生的各種正、 負(fù)離子碎片［13～15］， 沒有觀察到C4+正離子， C4離子化后隨即分解成CF3+碎片， 但C4-負(fù)離子存在與否， 是否穩(wěn)定仍是沒有解決的問題. 電子失能譜和電子吸附光譜實(shí)驗(yàn)的確在電子能量接近0 eV處觀察到與C4-對(duì)應(yīng)質(zhì)量的負(fù)離子碎片， 但無法確定其結(jié)構(gòu)與能量特性［15］. 關(guān)于C4與CO2的協(xié)同絕緣現(xiàn)象也缺乏合理解釋. 對(duì)于混合氣體， 通常認(rèn)為A氣體吸附電子后， A-負(fù)離子通過碰撞將電荷傳遞給B氣體， 形成更穩(wěn)定的B-負(fù)離子， 從而呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng). 但是， CO2-自由基的反應(yīng)活性高， 與C4/CO2混合氣體的長期穩(wěn)定絕緣能力不符， 顯然C4-與CO2的相互作用機(jī)理值得研究.

本文采用多種量子化學(xué)理論方法， 計(jì)算了C4-負(fù)離子的結(jié)構(gòu)、 電子親合能、 分解反應(yīng)途徑、 壽命、 紅外光譜和光電離光譜等， 揭示了C4強(qiáng)絕緣性能的微觀機(jī)制； 同時(shí)， 計(jì)算了C4-+CO2反應(yīng)的最低能量途徑和動(dòng)力學(xué)參數(shù)， 分析了C4/CO2協(xié)同效應(yīng)的物理基礎(chǔ)， 為設(shè)計(jì)新型腈類環(huán)保絕緣氣體介質(zhì)提供了理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

采用M06-2X泛函和Aug-cc-pVTZ（AVTZ）基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化［16，17］， 并計(jì)算優(yōu)化后各駐點(diǎn)的諧振動(dòng)頻率和零點(diǎn)能（ZPE）校正， 非諧性效應(yīng)采用標(biāo)定因子0.956或采用二級(jí)微擾方法直接計(jì)算非諧振動(dòng)頻率. 反應(yīng)物、 產(chǎn)物、 中間體等極小點(diǎn)沒有虛頻， 過渡態(tài)有且只有1個(gè)虛頻， 內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）驗(yàn)證過渡態(tài)連接對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物. 采用Aug-cc-pVQZ（AVQZ）考察分子結(jié)構(gòu)參數(shù)隨基組的收斂趨勢. 考慮到M06-2X泛函的經(jīng)驗(yàn)性， 采用CCSD方法優(yōu)化部分關(guān)鍵駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)［18］.

為了獲得更高精度的能量， 基于M06-2X和CCSD優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)， 采用3種高級(jí)電子相關(guān)方法計(jì)算了各組分的單點(diǎn)能， 包括：

（1） 組合化學(xué)模型ROCBS-Q， 對(duì)于僅含C/N/O/F原子的體系， 其能量表達(dá)式為［19］

式中， ΔCBS-int為相關(guān)能高級(jí)校正項(xiàng)， 即完全CI與二級(jí)校正的差； 經(jīng)驗(yàn)校正項(xiàng)Δemp（eV）由分子軌道絕對(duì)重疊積分|S|與軌道干涉因子計(jì)算， 即

（2） 外推完備基組方法RCCSD（T）/CBS［20］， 即

其中，

MP2/CBS由兩點(diǎn)外推模型獲得：

其中，=4和3， 分別對(duì)應(yīng)MP2/AVQZ和MP2/AVTZ能量，和為擬合參數(shù). 為了考察外推方法對(duì)能量的影響， 同時(shí)采用兩點(diǎn)模型：

計(jì)算了CBS能量.

（3）顯式電子相關(guān)方法RCCSD（T）-F12［21］， 采用3C（Fix）模型和VDZ-F12， VTZ-F12基組， 取F12A模型的能量計(jì)算.

以上所有計(jì)算均采用限制性波函數(shù)， 避免了開殼層分子體系波函數(shù)的自旋污染問題. 同時(shí)， 為了考察可能的多參考組態(tài)效應(yīng)， 對(duì)關(guān)鍵組分使用了全活化空間自洽場計(jì)算， 即CASSCF/AVTZ， 活化空間包含7個(gè)電子和7個(gè)活化軌道， 主要為CN基團(tuán)的成鍵和反鍵軌道.

高級(jí)電子相關(guān)能計(jì)算至關(guān)重要， 特別對(duì)于電子親合能而言， 因?yàn)槌Ｓ玫腒ohn-Sham DFT方法并不適于計(jì)算陰離子體系［22］. 原則上， 電子親合能可用EA， VAE和VDE 3種相對(duì)能量表示［23］， 其中， EA為優(yōu)化的中性分子與優(yōu)化的負(fù)離子的能量差， VAE為優(yōu)化的中性分子與基于優(yōu)化中性分子結(jié)構(gòu)的負(fù)離子的能量差， VDE為基于優(yōu)化負(fù)離子結(jié)構(gòu)的中性分子與優(yōu)化的負(fù)離子的能量差.

為了獲得更精確的電子親合能數(shù)據(jù)， 采用DBOC方法在HF/AVTZ水平上計(jì)算了BO近似校正［24］， 采用DKH方法在MP2/AVTZ水平上計(jì)算了相對(duì)論效應(yīng)校正［25］， 在MP2/ACVTZ理論水平上計(jì)算了Inner-shell校正［26］.

采用DO模方法計(jì)算C4-負(fù)離子的光電子解吸（Photodetachment）光譜［27］. 首先基于基態(tài)諧振子Wigner分布產(chǎn)生一系列核構(gòu)型（約500個(gè)）， 基于含時(shí)密度泛函理論（DFT）在TD-M06-2X/AVDZ理論水平上計(jì)算C4-負(fù)離子的20個(gè)激發(fā)態(tài)［28］， 獲得躍遷能、 電離能和Dyson軌道等信息， 然后基于振動(dòng)展寬模型和離子化幾率， 模擬HeI（21.2 eV）光電子譜.

采用多通道RRKM理論計(jì)算C4-負(fù)離子分解和C4-+CO2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)， 并考察速率常數(shù)隨溫度和壓力的變化規(guī)律. 對(duì)于存在明確過渡態(tài)的反應(yīng)途徑， 采用剛性轉(zhuǎn)子-諧振子（RRHO）近似； 對(duì)于無明確過渡態(tài)的反應(yīng)途徑， 則采用可變反應(yīng)坐標(biāo)方法（VRC）［29］. 離子-分子無壘復(fù)合反應(yīng)的勢能面由離子誘導(dǎo)偶極勢和離子永久偶極勢計(jì)算， 其中浴氣CO2分子的極化率為2480 nm3. 反應(yīng)坐標(biāo)設(shè)置為0.4～6 nm， 能量（）和角動(dòng)量（）分辨的態(tài)數(shù)和態(tài)密度采用Monte-Carlo方法計(jì)算， 離子輻射速率常數(shù)采用M06-2X/AVTZ水平的諧振頻率和紅外吸收強(qiáng)度計(jì)算. 考慮到電氣設(shè)備中常用的高氣壓環(huán)境（約0.5～0.9 MPa）， 采用強(qiáng)碰撞近似（即碰撞效率近似為1）模擬壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1　C4-負(fù)離子

中性C4分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示. 其具有對(duì)稱平面、 反式F—C—C≡N構(gòu)象， 其中C—C≡N呈直線型. 與強(qiáng)極性的CH3CN偶極矩（=1.3×10-29C·m）相比， 由于兩個(gè)CF3官能團(tuán)的強(qiáng)吸電子基作用， C4分子的偶極矩減小為5.04×10-30C·m， 遠(yuǎn)低于形成“Dipole-bound”型負(fù)離子的臨界偶極矩（>8.34×10-30C·m）［12］. 因此， 與CH3CN吸附電子形成的高度離域化結(jié)構(gòu)不同， 中性C4分子應(yīng)該可以與電子結(jié)合為正常穩(wěn)定的負(fù)離子.

Fig.1　Optimized geometrical parameters of neutral C4 and two C4- anions in either trans or cis conformation

From top to bottom： M06-2X/AVTZ， M06-2X/AVQZ， and CCSD/AVTZ. Bond distances are in nm and angles are in degrees.

優(yōu)化獲得了兩種C4-負(fù)離子結(jié)構(gòu)（圖1）. 與中性C4分子相比， 最明顯的結(jié)構(gòu)變化是CN基團(tuán)向CF3或F彎曲至約126°， 分別形成反式或順式負(fù)離子， 其中反式C4-的能量比順式稍低3.1 kJ/mol. C4-負(fù)離子仍保持C對(duì)稱性， C—CN和C≡N鍵均拉長了約5%左右. 將基組由AVTZ提高至AVQZ， 優(yōu)化后的C4-結(jié)構(gòu)參數(shù)幾乎不變. 同基組下CCSD與M06-2X的優(yōu)化結(jié)果基本一致， 鍵長稍微增加約0.002～0.003 nm， 鍵角變小約2°. 由C4-負(fù)離子的分子軌道和電子結(jié)構(gòu)可以看出， 被C4吸附的電子直接進(jìn)入 C≡N上垂直于分子對(duì)稱面的*反鍵軌道， 對(duì)兩個(gè)成鍵的軌道影響并不明顯（圖2）. 自然鍵軌道分析表明， CN的鍵級(jí)為2.057， 呈C=N雙鍵特征， 其中C和N的電子構(gòu)型分別為21.1122.93和21.6123.91. C和N上的自旋密度分別為0.444 e和0.47 e， 可見電子基本定域在CN上.

Fig.2　Molecular orbitals of C4- calculated at the CASSCF(7e, 7o)/AVTZ level

Symmetry and orbital energy（in a.u.） are shown in parenthesis. Isovalue=0.1.

為了進(jìn)一步明確C4的電子吸附機(jī)理， 采用部分優(yōu)化方法， 計(jì)算了中性C4分子和C4-負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和能量隨C—C—N鍵角的變化規(guī)律. 如圖3所示， 彎曲C—C—N將導(dǎo)致C4分子的能量單調(diào)上升， 且 C≡N鍵長增加. 當(dāng)C—C—N鍵角大于150°時(shí)， 相同構(gòu)型下負(fù)離子的能量高于中性分子； C—C—N鍵角繼續(xù)減小， 負(fù)離子的能量則低于中性分子. 負(fù)離子的能量總體呈單調(diào)下降趨勢， 至125°左右趨于平衡. 經(jīng)優(yōu)化后負(fù)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步弛豫， 相應(yīng)的能量平行降低了約42 kJ/mol， 同時(shí)CN鍵拉長， 直至形成穩(wěn)定的C4-負(fù)離子. 由此可見， C4分子吸附電子隨即發(fā)生形變是提高其穩(wěn)定性的關(guān)鍵.

Fig.3　Energetic profiles for both C4 and C4- along the C—C≡N bending coordinates calculated at the M06-2X/AVTZ level

Solid squares： partially optimized C4 molecule with the fixed C—C—N angles. Open squares： single-point energy of C4-at the optimized C4 geometries. Crosses： partially optimized C4-anion with the fixed C—C—N angles. The CN bond lengths in C4 and C4-are shown as dashed and dash-dotted lines， respectively.

表1列出了C4各種電子親合能的理論預(yù)測結(jié)果. 精確計(jì)算EA是量子化學(xué)最富挑戰(zhàn)的難題之一， 顯然， M06-2X與高級(jí)電子相關(guān)計(jì)算結(jié)果相差較大， 這是密度泛函理論近似方法本身的缺陷所致. 但是， 除M06-2X之外， 其它不同理論方法所得到的結(jié)果較為接近， 且受結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響較小. 特別是EA， 采用CCSD優(yōu)化結(jié)構(gòu)或M06-2X優(yōu)化結(jié)構(gòu)所得結(jié)果相當(dāng)一致. 對(duì)于RCCSD（T）/CBS能量， 采用式（6）和式（7）兩種不同外推CBS方法得到的EA， VAE和VDE數(shù)據(jù)基本保持不變， 表明了外推CBS計(jì)算結(jié)果的可靠性. 基于ROCBS-Q， RCCSD（T）/CBS， RCCSD（T）-F12A的計(jì)算結(jié)果， 最優(yōu)估計(jì)EA=0.21 eV. 經(jīng)零點(diǎn)能校正（ΔZPE=0.094 eV）后， EA0=0.31 eV. 考慮各種校正， 包括BO近似（-0.0032 eV）、 相對(duì)論效應(yīng)（-0.0012 eV）和核-價(jià)作用（-0.0095 eV）， 最終預(yù)測C4分子的EA0=0.30 eV. 顯然， 遠(yuǎn)高于CH3CN Dipole-bound負(fù)離子的EA（約0.01 eV）， 但比SF6的EA0（1.03 eV）低得多［30］. 因此， CF3基團(tuán)和中間 C—F鍵的吸電子作用， 將電子從C≡N上離域到整個(gè)分子骨架， 對(duì)C4的電子性質(zhì)起到關(guān)鍵作用. 氣體分子絕緣強(qiáng)度的構(gòu)效關(guān)系模型研究也證明了CF3官能團(tuán)的重要貢獻(xiàn)［31～33］.

Table 1　Electron affinity of C4 calculated at various levels of theory*

* The data in parenthesis are on the basis of the CCSD/AVTZ optimized geometries.

值得一提的是， 已有研究采用B3LYP/AVDZ或B3LYP/6-311G（，）方法預(yù)測C4的電子親合能（EA）為-1.69［13］或1.74［15］或-1.05 eV［34］， 顯然， 這些低水平理論方法無法正確描述C4-負(fù)離子.

C4-負(fù)離子的化學(xué)穩(wěn)定性是決定其絕緣強(qiáng)度的關(guān)鍵因素. 圖4給出了C4-負(fù)離子的主要分解途徑， 相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和能量分別列于圖5和表2. 可以看出， C4-負(fù)離子的最低能量分解途徑是經(jīng)TS1生成中間體IM1. 過渡態(tài)TS1屬于早期勢壘， C—F鍵拉伸了0.01 nm， C—C—N鍵角增大了20°， 趨于形成線型C=C=N共軛結(jié)構(gòu). IM1中F遠(yuǎn)離中心C原子， C—F鍵長達(dá)0.1953 nm， （CF3）2CCN幾乎呈平面結(jié)構(gòu). 與M06-2X相比， 相同基組下CCSD優(yōu)化的C—F鍵稍長， 而CASSCF優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)除CCN鍵角外均差別較小， 但該途徑的多參考組態(tài)效應(yīng)并不明顯， TS1和IM1的CASSCF波函數(shù)中參考態(tài)的CI系數(shù)分別為0.967和0.984. 預(yù)測TS1勢壘高度在11.59～13.72 kJ/mol范圍， 采用CCSD優(yōu)化結(jié)構(gòu)則稍降低0.8～1.6 kJ/mol. 生成IM1放熱75.69～80.83 kJ/mol. 由IM1直接斷鍵生成F+（CF3）2CCN-產(chǎn)物碎片吸熱約167 kJ/mol. 能量更低的反應(yīng)途徑則是IM1經(jīng)TS2異構(gòu)生成IM2， F原子從中心C原子遷移到CN的C原子上， 兩個(gè)C...F間距分別為0.2293和0.1863 nm， 過渡態(tài)TS2為后期勢壘. 該異構(gòu)化途徑的能壘約為67 kJ/mol， 但TS2的能量仍低于C4-， IM2的能量比IM1高約25 kJ/mol. IM2中的C—C鍵已縮短為雙鍵結(jié)構(gòu)（0.1414 nm）， 不易再分解， 生成FCN將吸熱197 kJ/mol， 但可以生成能量較低的F+（CF3）2CCN-產(chǎn)物碎片.

Table 2　ZPE corrections(ΔZPE) and relative energies for the species involved in the decomposition of C4- anion calculated at various levels of theory with respect to trans-C4- conformation*

* The data in parenthesis correspond to the CCSD/AVTZ optimized geometries.

Fig.4　Energetic reaction paths for decomposition of C4- anion calculated at the ROCBS?Q+ZPE//M06?2X/AVTZ level of theory

Note that only the anionic product channels with lower energies are included.

Fig.5　Optimized geometries of the transition states(TS) and intermediates(IM) involved in the decomposition of C4- anion at the M06?2X/AVTZ level

For TS1 and IM1， the CCSD/AVTZ and CASSCF（7e，7o）/AVTZ optimized geometrical parameters are shown as the 2nd and the 3rd entries， respectively， for the sake of comparison. Bond distances are in nm and angles are in degrees.

反式C4-經(jīng)TS3， CN繞C—C鍵轉(zhuǎn)動(dòng)至74.1°， 轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)象， 勢壘為15.5 kJ/mol. 順式比反式能量稍高， 且極易通過TS4生成IM1. 經(jīng)ZPE校正后TS4的能量甚至低于C4-，， 表明順式C4-結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定. 另外， C4-負(fù)離子通過簡單C—C斷鍵， 分別生成強(qiáng)吸熱的CF3+CF3CFCN-和C3F7+CN-產(chǎn)物. 因此， C4-負(fù)離子與中性C4分子的分解機(jī)理完全不同， 因C—C斷鍵生成CF3+CF3CFCN， 是C4最主要的分解途徑［10］.

在電子碰撞C4的實(shí)驗(yàn)中， 觀察到（CF3）2CCN-， CN-和CF3CFCN-等產(chǎn)物碎片［10］， 與所計(jì)算的反應(yīng)機(jī)理相符. 基于C4-負(fù)離子的勢能面， 結(jié)合C4氣體在實(shí)際電氣設(shè)備中的應(yīng)用環(huán)境（=240～350 K， CO2浴氣壓力=0.5 MPa）， 計(jì)算了C4-負(fù)離子及其分解中間體的壽命（以半衰期1/2表示）隨溫度的變化， 如 圖6所示. 可見， C4-負(fù)離子的壽命在20～35 ps范圍內(nèi)， 屬于亞穩(wěn)態(tài)粒子， 支持了低能電子碰撞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 然而， 中間體IM1的壽命則長達(dá)1 ms～100 s數(shù)量級(jí). 因此， 當(dāng)電子與C4碰撞被吸附后， C4-負(fù)離子將很快轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的IM1中間體， 從而維持C4的強(qiáng)絕緣特性而不被擊穿. 同時(shí)， 溫度越低， C4-負(fù)離子壽命較短， 但I(xiàn)M1的壽命越長， 因此在低溫條件下C4也能保持良好的捕獲電子的能力， 實(shí)際上 C4氣體能夠正常用于低至243 K的電氣設(shè)備［3］.

Fig.6　Half?lifetime(t1/2) of C4- and IM1 anions at 0.5 MPa of CO2 bath gas

The geometries and energetics obtained at the ROCBS-Q//M06-2X/AVTZ level of theory were employed.

在M06-2X/AVTZ理論水平上計(jì)算了C4-和IM1的非諧性振動(dòng)頻率， 圖7給出了它們理論預(yù)測的紅外光譜， 并與中性C4分子的紅外光譜進(jìn)行比較. 顯然， 負(fù)離子的CN伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了較大紅移， 特別是C4-， 從2380 cm-1降至1852 cm-1， 如前所述， 這是由于吸附電子改變了C≡N化學(xué)鍵而導(dǎo)致的. 最強(qiáng)振動(dòng)峰分別位于1282 cm-1（C4）， 1183 cm-1（C4-）， 1359 cm-1（IM1）， 均對(duì)應(yīng)于C（CN）（CF3）2骨架中的 C—C伸縮振動(dòng)， 也是對(duì)電偶極矩影響最大的振動(dòng)模式.

Fig.7　Anharmonic infrared spectra of C4, C4-, and IM1 calculated at the M06?2X/AVTZ level of theory

Fig.8　Photoelectron spectra of the bare C4- anion

Dashed line： SF6-anion taken from Ref.［30］.

理論預(yù)測的C4-負(fù)離子光電子解吸譜如圖8所示. 在0～2 eV的低能電子區(qū)， 光電子能譜存在較強(qiáng)吸收. 與SF6-在2～4 eV能量范圍的吸收峰相比［35］， 顯然C4分子對(duì)低能電子的吸收截面更大. 因?yàn)榉肿硬东@低能電子的能力與其絕緣強(qiáng)度直接相關(guān)， C4-負(fù)離子在1.63 eV處的特征吸收可能是導(dǎo)致C4絕緣強(qiáng)度遠(yuǎn)高于SF6的原因. C4氣體的穩(wěn)態(tài)湯生法（Steady State Townsend， SST）放電實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， C4氣體在0.1～1 eV范圍內(nèi)的電子吸附截面遠(yuǎn)大于SF6， 與本文的理論計(jì)算相吻合［36，37］.

2.2　C4-+CO2離子-分子反應(yīng)

C4氣體的沸點(diǎn)（-4.7 ℃）較高， 純單質(zhì)氣體無法直接用于電氣絕緣設(shè)備， 通常需加入大量CO2形成混合絕緣氣體. 因此， 放電體系中不僅C4-負(fù)離子的分解反應(yīng)， C4-與CO2碰撞的離子-分子反應(yīng)也至關(guān)重要. 采用ROCBS-Q//M06-2X/AVTZ方法計(jì)算了C4-+CO2的反應(yīng)機(jī)理， 主要反應(yīng)途徑如圖9所示， 中間體、 過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖10.

Fig.9　Energetic reaction paths for the C4-+CO2 reaction calculated at the ROCBS?Q+ZPE//M06?2X/AVTZ level of theory

Note that only the anionic product channels with lower energies are included.

首先， 計(jì)算了C4-與CO2的碰撞電荷轉(zhuǎn)移過程， 生成中性C4分子和彎曲的CO2-自由基負(fù)離子， 該反應(yīng)吸熱79.71 kJ/mol， 常溫條件下難以發(fā)生. 因此， C4與CO2的強(qiáng)協(xié)同絕緣效應(yīng)不太可能由C4-向CO2的直接電子轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致. 發(fā)現(xiàn)了3種更低能量的復(fù)合-解離多步反應(yīng)機(jī)理.

Fig.10　Geometries of the species involved in the C4-+CO2 reaction optimized at the M06?2X/AVTZ level

Bond distances are in nm and angles are in degrees.

CO2靠近位于中心C原子上的F原子， 形成復(fù)合物RC1， C...F間距為0.2726 nm. 雖然結(jié)合能僅為15.40 kJ/mol， 但RC1中CO2結(jié)構(gòu)已經(jīng)有所變形， 電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)O=C=O鍵由直線型收縮到177.1°. 隨之CO2繼續(xù)向F原子靠近， C4-中C—F鍵逐漸伸長， 經(jīng)過渡態(tài)TS1c生成能量更低的中間體IM1c. 比較圖5和圖10中對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知， 該反應(yīng)途徑實(shí)際上是CO2輔助的C4-負(fù)離子經(jīng)TS1生成IM1的過程. CO2參與進(jìn)一步分散了C4-的電荷， TS1c的勢壘僅為3.05 kJ/mol， 低于同等理論水平下TS1的8.16 kJ/mol， IM1c則更為穩(wěn)定， 能量降低至113.97 kJ/mol. 中間體IM1中O=C=O鍵角已經(jīng)減小為172.5°， CO2帶電荷-0.033 e. 最后， CO2可奪取F原子， 經(jīng)過渡態(tài)TS2c和中間體IM2c， 生成FCO2-負(fù)離子. 該過程的能壘（21.67 kJ/mol）較低， 且IM2c與IM1c的能量相近. 解離為FCO2-+（CF3）2CCN碎片約需吸熱 96 kJ/mol. 因IM1c和IM2c為富能中間體， 該產(chǎn)物通道的總包反應(yīng)仍為放熱過程， 室溫下反應(yīng)自由能（Δr）為-30.0 kJ/mol， 是C4-+CO2反應(yīng)的唯一自發(fā)產(chǎn)物通道.

CO2進(jìn)攻C4-負(fù)離子CN基團(tuán)上的C原子， 形成RC2復(fù)合物. C...C間距長達(dá)0.2852 nm， CO2結(jié)構(gòu)變形更為明顯， O=C=O鍵角為171.4°， 結(jié)合能為27.11 kJ/mol， 顯然比RC1更為穩(wěn)定. 隨后C...C間距持續(xù)縮短為0.2626 nm， 經(jīng)過渡態(tài)TS3c轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體IM3c， 勢壘高度僅為4.06 kJ/mol. IM3c中C—C鍵平衡鍵長為0.1706 nm， 比常規(guī)C—C單鍵長約0.02 nm， 從而IM3c的能量較高， 相對(duì)于C4-+CO2能量僅降低47.7 kJ/mol， 比IM1c高約67 kJ/mol. IM3c可繼續(xù)分解為NCCO2-負(fù)離子和C3F7自由基碎片， 但需吸熱92 kJ/mol.

CO2進(jìn)攻C4-負(fù)離子CN基團(tuán)上的N原子， 形成復(fù)合物RC3. 與RC2相比， CO2更靠近C4-， C...N距離為0.2622 nm， RC3的能量比RC2稍低. 過渡態(tài)TS4c中C...N間距縮短到0.2003 nm， 克服7.11 kJ/mol的勢壘生成中間體IM4c. 但中間體IM4c的能量比TS4c僅降低0.67 kJ/mol， 甚至比復(fù)合物RC3的能量還要高6.3 kJ/mol. IM4c或通過C—C斷鍵生成CNCO2-負(fù)離子和C3F7自由基碎片， 吸熱122.9 kJ/mol； 或發(fā)生分子內(nèi)重排， O原子與CN上的C原子成鍵， 經(jīng)過渡態(tài)TS5c生成四元環(huán)中間體IM5c. 環(huán)張力導(dǎo)致該反應(yīng)途徑的勢壘高達(dá)125.5 kJ/mol， 產(chǎn)物IM5c的能量比反應(yīng)物C4-+CO2還要高5.82 kJ/mol.

分析C4-+CO2反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移可以揭示C4-與CO2的相互作用. 如表3所示， 集中在C4-負(fù)離子CN上的電子轉(zhuǎn)移到反應(yīng)中間體的CO2基團(tuán)上， 特別是對(duì)IM3c和IM4c而言， 大部分電子集中在CO2基團(tuán). IM1c則由于F...CO2的誘導(dǎo)作用， CN上的電荷向F原子和CF3基團(tuán)分散. 因此， 可以推測當(dāng)電子與C4結(jié)合形成C4-負(fù)離子后， 通過與CO2碰撞反應(yīng)， 可將電子轉(zhuǎn)移至更為穩(wěn)定的負(fù)離子中間體， 這可能是C4與CO2產(chǎn)生良好絕緣協(xié)同效應(yīng)的分子機(jī)制.

Table 3　Mulliken charges for various functional groups involved in C4- anion and intermediates calculated at the M06?2X/AVTZ level

總之， 從圖9可見， C4-與CO2復(fù)合反應(yīng)經(jīng)前驅(qū)體RC1， RC2和RC3將迅速分別轉(zhuǎn)變?yōu)楦荒苤虚g體IM1c/IM2c， IM3c和IM4c. 中間體存在3種相互競爭的轉(zhuǎn)化機(jī)制， 即， 與浴氣分子（CO2）的碰撞失活或自發(fā)輻射而穩(wěn)定化， 逆反應(yīng)重新返回反應(yīng)物， 繼續(xù)分解生成終產(chǎn)物. 對(duì)于IM1c/IM2c， 直接解離成FCO2-+（CF3）2CCN碎片產(chǎn)物， 總反應(yīng)為放熱自發(fā)過程， 是主要轉(zhuǎn)化路徑， 而生成FCO2和（CF3）2CCN-負(fù)離子碎片則吸熱37.3 kJ/mol. 對(duì)于IM3c或IM4c， 后續(xù)分解步驟均為吸熱過程， 且所需勢壘普遍較高， 中間體穩(wěn)定化或逆反應(yīng)將為主要步驟. 基于此， 分別計(jì)算了0.5 MPa壓力下生成IM1c， IM3c和IM4c中間體的速率常數(shù)及其隨溫度的變化關(guān)系， 如圖11所示. 可見， 在240～350 K范圍內(nèi)， 所有速率常數(shù)均呈負(fù)溫度效應(yīng)， 以CO2經(jīng)RC2和RC3復(fù)合物進(jìn)攻CN基團(tuán)的反應(yīng)為主. 有意思的是， 雖然CO2經(jīng)RC1進(jìn)攻F原子的反應(yīng)途徑在熱力學(xué)上更占優(yōu)勢， 生成中間體IM1c放熱高達(dá)114 kJ/mol， 遠(yuǎn)高于IM3c（47.7 kJ/mol）和IM4c（21.7 kJ/mol）， 但受碰撞傳能速率、 輻射速率以及過渡態(tài)的振轉(zhuǎn)能級(jí)（熵效應(yīng)）的綜合限制， 其反應(yīng)速率僅為RC2和RC3途徑的0.4～0.6倍， 動(dòng)力學(xué)并不占優(yōu). 當(dāng)溫度高于260 K時(shí)， 以CO2進(jìn)攻N原子的途徑為主， 260 K以下則轉(zhuǎn)而以進(jìn)攻C原子反應(yīng)為主. 為了方便實(shí)際工程應(yīng)用， 將速率常數(shù)（cm3·molecule-1·s-1）擬合為三參數(shù)Arrhenius表達(dá)式， 即

Fig.11　Temperature?dependent rate coefficients for the C4-+CO2 reaction

（IM1c）=（1.23±0.17）×10-12（/298）0.63±0.14e（877±41）/T（8）

（IM3c）=（1.04±0.04）×10-8（/298）-8.44±0.04e-（1583±12）/T（9）

（IM4c）=（1.10±0.03）×10-8（/298）-7.10±0.03e-（1551±9）/T（10）

3 結(jié) 論

采用多種量子化學(xué)理論方法， 研究了C4-負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)、 光譜、 分解反應(yīng)以及與CO2的反應(yīng)機(jī)理. 計(jì)算結(jié)果表明， 電子進(jìn)入中性C4分子氰基C≡N的反鍵*軌道， 隨后C=N鍵向吸電子基團(tuán)CF3彎曲， 形成穩(wěn)定的C4-負(fù)離子， 預(yù)測絕熱電子親合能為0.30 eV， 在0～2 eV范圍內(nèi)C4-具有較強(qiáng)的光電子吸收峰. 動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明， C4-負(fù)離子通常處于亞穩(wěn)態(tài)， 半衰期為ps數(shù)量級(jí)， 易于通過伸長中心C原子上的C...F鍵發(fā)生解離， 生成更加穩(wěn)定的IM1中間體. 當(dāng)C4-負(fù)離子與CO2發(fā)生碰撞反應(yīng)時(shí)， 存在進(jìn)攻F或CN上C和N 3種復(fù)合-分解反應(yīng)機(jī)理， 生成的反應(yīng)中間體的能量普遍低于后續(xù)分解所需能量， 其中IM1c能量最低. 在電氣應(yīng)用條件下， 以CO2進(jìn)攻氰基CN為主， 誘發(fā)CN向CO2的電荷轉(zhuǎn)移. 研究結(jié)果為實(shí)驗(yàn)探測C4-負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與光譜提供了理論依據(jù)， 同時(shí)揭示了C4氣體的強(qiáng)絕緣特性以及與CO2產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的微觀分子機(jī)制.

［1］ Rabie M.， Fracnck C. M.，， 2018，（2）， 369—380

［2］ Wang B. S.， Yu X. J.， Hou H.， Zhou W. J.， Luo Y. B.，， 2020，（1）， 21—33（王寶山， 余小娟， 侯華， 周文俊， 羅運(yùn)柏. 電工技術(shù)學(xué)報(bào)， 2020，（1）， 21—33）

［3］ Coetello M. G.， Flynn R. M.， Bulinski M.，， US 20150083979， 2015?03?26

［4］ Nechmi H. E.， Beroual A.， Girodet A.， Vinson P.，， 2016，（5）， 2587—2593

［5］ Kieffel Y.， Irwin T.， Ponchon P.， Owens J.，， 2016，（2）， 36—39

［6］ Zhang X.， Chen Q.， Zhang J.， Li Y.， Song X.， Ran Z.， Tang J.，， 2019， 7（2）， 19100-19108

［7］ Hu S.， Zhou W.， Yu J.， Qiu R.， Li H.，， 2019，（1）， 50159—50167

［8］ Li Z.， Ding W.， Liu Y.，， 2019，（4）， 1065—1072

［9］ Wu Y.， Wang C.， Sun H.， Murphy A. B.， Rong M.， Yang F.， Chen Z.， Niu C.， Wang X.，， 2018，（15）， 155206

［10］ Yu X.， Hou H.， Wang B.，， 2018，（38）， 7704—7715

［11］ Gao K. L.， Yan X. L.， Liu Y.， Wang B. S.， Hu S. Z.， Li Z. C.，， 2020，（1）， 3—20 （高克利， 顏湘蓮， 劉炎， 王寶山， 胡世卓， 李志闖. 電工技術(shù)學(xué)報(bào)， 2020，（1）， 3—20）

［12］ Suess L.， Liu Y.， Parthasarathy R.， Dunning F. B.，， 2003，（24）， 12890—12894

［13］ Chen L.， Zhang B.， Li X.， Yang T.，， 2020，（14）， 143303

［14］ Rankovic M.， Chalabala J.， Zawadzki M.， Kocisek J.， Slavicek P.， Fedor J.，， 2019，（30）， 16451

［15］ Rankovic M.， Kumar R.， Nag P.， Kocisek J.， Fedor J.，， 2020，（24）， 244304

［16］ Zhao Y.， Truhlar D. G.，， 2008，（1）， 215—241

［17］ Dunning T. H.，， 1989，（2）， 1007—1023

［18］ Scuseria G. E.， Janssen C. L.， Schaefer H. F.，， 1988，（12）， 7382—7387

［19］ Wood G. P. F.， Radom L.， Petersson G. A.， Barnes E. C.， Frisch M. J.， Montgomery J. A.，， 2006，（9）， 094106

［20］ Mackie I. D.， Dilabio G. A.，， 2011，（13）， 134318

［21］ Knizia G.， Adler T. B.， Werner H. J.，， 2009，（5）， 054104

［22］ Anderson L. N.， Oviedo M. B.， Wong B. M.，， 2017，（4）， 1656—1666

［23］ Rienstar J. C.， Tschumper G. S.， Schaefer H. F， Nandi S.， Ellison G. B.，， 2002，（1）， 231—282

［24］ Gauss J.， Tajti A.， Kallay M.， Stanton J. F.， Szalay P. G.，， 2006，（14）， 144111

［25］ Reiher M.， Wolf A.，， 2004，（1）， 2037—2047

［26］ DeYonker N. J.， Cundari T. R.， Wilson A. K.，， 2006，（11）， 114104

［27］ Arbelo?Gonzalez W.， Crespo?Otero R.， Barbatti M.，， 2016，（10）， 5037—5049

［28］ Bauernschmitt R.， Ahlrichs R.，， 1996，（4）， 454—464

［29］ Klippebstein S. J.， Yang Y.， Ryzhov V.， Dunbar R. C.，， 1996，（12）， 4502—4516

［30］ Troe J.， Miller T. M.， Viggiano A. A.，， 2012，（12）， 121102

［31］ Hou H.， Yu X. J.， Zhou W. J.， Luo Y. B.， Wang B. S.，， 2018，（11）， 2477—2484 （侯華， 余小娟， 周文俊， 羅運(yùn)柏， 王寶山. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2018，（11）， 2477—2484）

［32］ Hou H.， Wang B. S.，， 2021，（12）， 3709—3715 （侯華， 王寶山. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021，（12）， 3709—3715）

［33］ Yu X.， Hou H.， Wang B.，， 2017，（10）， 721—729

［34］ Zhang B.， Uzelac N.， Cao Y.，， 2018，（4）， 1340—1350

［35］ Bopp J. C.， Roscioli J. R.， Johnson M. A.， Miller T. M.， Viggiano A. A.， Villano S. M.， Wren S. W.， Lineberger W. C.，， 2007，（7）， 1214—1221

［36］ Nechmi H. E.， Beroual A.， Girodet A.， Vinson P.，， 2017，（2）， 886—892

［37］ Chachereau A.， Hosl A.， Franck C. M.，， 2018，（49）， 495201

Theoretical Investigations on the Electronic Structures and Reactivity of Heptafluoro-iso-butyronitrile Anion?

DAIWei， HOUHua， WANGBaoshan*

（，，430072，）

Heptafluoro-iso-butyronitrile（C4） has attracted considerable interest for its use as a novel eco-friendly dielectric gas in various high-voltage applications. Electronic structures， photoelectron spectra， lifetime， reaction mechanisms， and kinetics for the C4-anion formed by electron attachment to C4， together with the C4-+CO2reaction， were calculated using various high-levelmethods. The electron in the*anti-bond orbital of C≡N leads to the bent C—C=N geometry of C4-anion， and best theoretical adiabatic electron affinity is 0.30 eV. Photodetachment spectrum of C4-anion exhibits significant absorption in the range 0—2 eV peaked at 1.63 eV. C4-anion prefers to decomposeC—F bond fission， surmounting a barrier of. 9 kJ/mol， to form the long-lived ［F...（CF3）2CCN］-intermediate， in which the C...F distance is as long as around 0.2 nm. The C4-+CO2reaction takes placethree stepwise association/elimination mechanisms， namely， F， C or N of CN site-specified attacking by CO2， resulting in energetically feasible electron-transfer from CN to CO2. The present theoretical results shed new light on the high dielectric strength of C4 and the synergistic effect of the C4/CO2gas mixture.

Heptafluoro-iso-butyronitrile anion； Electron affinity； Electron attachment； Ion-molecule reaction； Synergistic effect

O641.1

A

10.7503/cjcu20220044

2022-01-18

2022-03-04.

王寶山, 男, 博士, 教授, 主要從事量子化學(xué)與分子設(shè)計(jì)研究. E-mail: baoshan@whu.edu.cn

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2021YFB2401400)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): U1966211)資助.

Supported by the National Key Research and Development Program of China(No.2021YFB2401400) and the National Natural Science Foundation of China(No.U1966211).

（Ed.： Y， K， S）