雙功能2D/3D雜化結(jié)構(gòu)Co2P-CeOx異質(zhì)結(jié)一體化電極的構(gòu)筑及電催化尿素氧化輔助制氫性能

楊麗君， 于洋， 張蕾

雙功能2D/3D雜化結(jié)構(gòu)Co2P-CeO異質(zhì)結(jié)一體化電極的構(gòu)筑及電催化尿素氧化輔助制氫性能

楊麗君1，2， 于洋1， 張蕾1

（1. 遼寧大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 2. 清潔能源化學(xué)研究院, 綠色合成與先進(jìn)材料制備遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110036）

以泡沫鎳(NF)為基底, 通過(guò)多電位階躍電沉積和低溫磷化的方法, 制備雙功能的多層次二維/三維(2D/3D)雜化結(jié)構(gòu)的Co2P-CeO一體化電極(Co2P-CeO/NF), 并用于電催化尿素氧化輔助制氫性能研究. 結(jié)果表明, 通過(guò)3D CeO納米花與2D Co2P納米片之間的強(qiáng)界面相互作用和良好的電子協(xié)同耦合作用, 使該一體化電極具有較高的導(dǎo)電性、 表面活性和穩(wěn)定性, 強(qiáng)化了電催化析氫反應(yīng)(HER)和尿素氧化反應(yīng)(UOR)性能. 在兩電極電解池體系下進(jìn)行電催化制氫的同時(shí)降解尿素, 電流密度達(dá)到30 mA/cm2時(shí), 所需要電位為1.42 V, 比全解水所需電位降低0.17 V, 經(jīng)過(guò)10 h電催化尿素的降解效率達(dá)76.4%; 綜合分析表明, 2D Co2P與3D CeO多層次納米片異質(zhì)界面處電子的定向轉(zhuǎn)移, 引起界面區(qū)域的局部電荷重新排布; 形成的氧空位提供配位不飽和位點(diǎn), 暴露更多的活性位點(diǎn), 優(yōu)化反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附能, 進(jìn)而促進(jìn)分子活化, 使其具有較高的催化反應(yīng)活性.

過(guò)渡金屬磷化物納米片； 氧化鈰納米花； 電催化； 尿素氧化； 析氫反應(yīng)

隨著社會(huì)發(fā)展和工業(yè)化程度的提高， 伴生的環(huán)境污染和能源危機(jī)也日益加劇， 促使研究人員探索開(kāi)發(fā)高效可持續(xù)的綠色能源體系. 氫能源作為一種綠色、 可持續(xù)的“無(wú)碳”能源， 具有能量高、 無(wú)污染、 燃燒性能好等特點(diǎn)［1］. 電催化裂解水產(chǎn)氫具有產(chǎn)品純度高和零排放等優(yōu)勢(shì)， 被認(rèn)為是一種極具吸引力的制氫技術(shù)［2～4］.

尿素因其價(jià)格低廉、 穩(wěn)定、 相對(duì)無(wú)毒、 易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸及能量密度（16.9 MJ/L）比液態(tài)氫還高， 是一種理想的有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料［5］. 電催化尿素氧化反應(yīng)（UOR）也被公認(rèn)為是一種從富含尿素廢水中產(chǎn)氫的有效途徑［6，7］. 與水分解的陽(yáng)極氧化反應(yīng)［OER， 1.23 V（. RHE）， RHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極］相比， UOR所需的理論電位［0.37 V（. RHE）］更低， 具有更大的潛力來(lái)替代OER實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫［8］. 然而， UOR是一個(gè)涉及六電子轉(zhuǎn)移過(guò)程［CO（NH2）2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-］和復(fù)雜的氣體析出反應(yīng)， 因此本質(zhì)上是一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程［9］. 迫切需要合適的電催化劑來(lái)加速UOR遲緩的反應(yīng)過(guò)程， 降低反應(yīng)能壘， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效的尿素電解. 迄今為止， 貴金屬（如鉑、 銠等）材料對(duì)UOR具有突出的電催化活性， 但其稀有、 價(jià)格昂貴等特點(diǎn)限制了它們?cè)趯?shí)際大規(guī)模應(yīng)用中的發(fā)展［10］. 因此， 研究開(kāi)發(fā)高效、 節(jié)能、 環(huán)保的非貴金屬基電催化劑， 尤其是雙功能電催化劑用于析氫反應(yīng)（HER）和UOR具有更重要的現(xiàn)實(shí)意義［11］.

過(guò)渡金屬磷化物作為一種新型的雙功能電催化劑， 具有類(lèi)金屬的導(dǎo)電性高、 制備成本低、 中心金屬價(jià)態(tài)可控等優(yōu)點(diǎn)， 在電催化HER和UOR等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［12～14］. 磷化鈷因其具有良好的抗腐蝕性， 在酸性和堿性體系中均有較好的電催化活性［15～19］； 但商業(yè)化的磷化鈷因其過(guò)電位高和氧化效率低等特點(diǎn)， 限制了其在電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用. 近年來(lái)的研究表明， 通過(guò)引入其它金屬元素或者構(gòu)建獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 可以有效調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬磷化物的電子結(jié)構(gòu)， 提高其導(dǎo)電率， 進(jìn)而提高催化劑的本征催化活性. 如Yan等［20］利用雙過(guò)渡金屬協(xié)同作用， 在鎳泡沫（NF）的基底上制備了Ni2P/Fe2P/NF的納米雜化材料， 共同促進(jìn)電催化尿素氧化活性. 由于CeO具有兩種穩(wěn)定且可逆的氧化態(tài)（Ce4+/Ce3+）、 可逆的表面氧離子交換能力、 良好的電子/離子傳導(dǎo)效率、 優(yōu)異的存儲(chǔ)/釋放氧能力， 易于在異質(zhì)界面產(chǎn)生氧空位從而提高離子電導(dǎo)率， 因而在能量相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［19，21］. 鑒于磷化鈷和CeO自身優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)， 通過(guò)構(gòu)建磷化鈷與CeO的異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 不僅能利用金屬-磷、 金屬-氧鍵的同時(shí)， 形成優(yōu)化的催化劑表面電子結(jié)構(gòu)， 還能調(diào)整催化材料中不同價(jià)態(tài)金屬的占比以產(chǎn)生更多的空位或缺陷， 進(jìn)而促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行.

本文以泡沫鎳為基底， 將三維（3D） CeO納米花組裝于二維（2D） Co2P納米片上， 構(gòu)建了2D/3D多層次納米雜化結(jié)構(gòu)電催化材料（Co2P-CeO/NF）， 表征了其形貌結(jié)構(gòu)， 并對(duì)其作為雙功能一體化電極用于電催化尿素氧化輔助制氫的性能進(jìn)行了研究. 所構(gòu)建的2D/3D雜化結(jié)構(gòu)Co2P-CeO異質(zhì)結(jié)通過(guò)調(diào)控電催化劑表界面的電荷態(tài)進(jìn)而提高催化劑活性， 為構(gòu)建其它高效電催化劑提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］、 六水合硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］、 次磷酸鈉（NaH2PO2）、 氫氧化鉀（KOH）、 尿素（CH4N2O）、 4-二甲氨基苯甲醛（PDAB）、 硫酸（H2SO4）、 甲醇（CH3OH）和乙醇（C2H5OH）均為分析純， 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑（沈陽(yáng)）有限公司； 泡沫鎳(NF， 純度99.9%)購(gòu)于蘇州泰立泡沫金屬?gòu)S; 實(shí)驗(yàn)用水均為二次亞沸水.

SU8010型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM， 日本Hitachi公司）； D5000型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD， 德國(guó)Siemens公司）； ESCALAB 250 Xi型X射線(xiàn)光電子能譜（XPS， 美國(guó)Thermo公司）； in Via Reflex顯微拉曼光譜儀（Raman， 英國(guó)Renishaw公司）； CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華公司）； Arium 611實(shí)驗(yàn)室純水制備系統(tǒng)（德國(guó)賽多利斯公司）.

1.2　Co2P-CeOx/NF的制備

1.2.1Co（OH）2-CeO/NF的電化學(xué)合成將10 nm×20 nm×1 mm的NF分別浸沒(méi)在3 mol/L HCl， C2H5OH和去離子水中各超聲15 min， 使NF表面清潔， 烘干備用. 以鉑絲為對(duì)電極， Ag/AgCl電極為參比電極， NF為工作電極， 在70 mL 0.9 mol/L Co（NO3）26H2O， 0.09 mol/L Ce（NO3）3·6H2O和0.1 mol/L NaCl混合溶液中， 采用多電位階躍法， 以-1.2 V（. Ag/AgCl）沉積400 s， 然后以0.5 V（. Ag/AgCl）沉積 50 s， 得到Co（OH）2-CeO/NF； 用去離子水洗滌， 60 ℃下烘干12 h， 備用. 為了進(jìn)行對(duì)比， 分別在不含 Co（NO3）2·6H2O和Ce（NO3）3·6H2O的溶液中合成CeO/NF和Co（OH）2/NF. 電沉積反應(yīng)如下［22］：

NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-(θ=0.838 V) （1）

Co2++2OH-→Co(OH)2↓ （2）

4Ce3++O2+12OH-→4CeO2↓+H2O （3）

1.2.2Co2P-CeO/NF的制備將制備好的Co（OH）2-CeO/NF復(fù)合材料放在氧化鋁瓷舟中， 并且放置于管式爐的中間. 將另一個(gè)裝有0.6 g NaH2PO2的瓷舟放置在與其保持10 cm且位于進(jìn)氣口的上游位置. 在N2氣保護(hù)氛圍下， 以2 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃， 并保持 2 h， 得到Co2P-CeO/NF. 為了進(jìn)行對(duì)比， 用類(lèi)似的方法將Co（OH）2/NF和CeO/NF分別進(jìn)行磷化處理， 得到Co2P/NF和CeO/NF. 制備流程如Scheme 1所示.

Scheme 1Schematic illustration for the preparation of Co2P/NF and Co2P?CeO/NF

1.3　電催化性能測(cè)試及尿素降解實(shí)驗(yàn)

HER， OER及UOR均在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中進(jìn)行， 以復(fù)合材料為工作電極（1 cm×1 cm）， 石磨棒為對(duì)電極， Hg/HgO電極為參比電極. 在1 mol/L KOH溶液（pH=13.7）中， 根據(jù)RHE=Hg/HgO+0.059pH+0.098， 將電位. Hg/HgO 轉(zhuǎn)換為電位. RHE. 每次電化學(xué)性能測(cè)試之前， 首先在1 mol/L KOH溶液中通入N2氣至少20 min， 直至飽和， 測(cè)試過(guò)程中始終保持1600 r/min的轉(zhuǎn)速， 并且持續(xù)通入N2氣. 過(guò)電位（）根據(jù)=RHE－0（HER）計(jì)算得到. 每次電催化測(cè)試之前， 采用循環(huán)伏安法（CV）以100 mV/s的掃描速率在相應(yīng)電位區(qū)間內(nèi)掃描20次， 直至得到穩(wěn)定的固/液界面.

HER催化性能測(cè)試在1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行， 以5 mV/s的掃描速率在0～-0.4 V（. RHE）電位（p）區(qū)間內(nèi)進(jìn)行線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)（LSV）的測(cè)試［97％內(nèi)部電阻（iR）校正］. 塔菲爾斜率根據(jù)=+lg［其中，（mV）是過(guò)電位；（mA/cm2）是基于電極幾何面積的電流密度；是塔菲爾斜率］得到. 非法拉第電位區(qū)間的電化學(xué)雙層電容（Cdl）測(cè)試： 以20， 40， 60， 80， 100 mV/s 在非法拉第區(qū)域0.1～0.2 V（. RHE）進(jìn)行CV測(cè)試， 再以0.15 V（. RHE）陰極電流密度（?/2）與掃描速率作圖， 所得到的曲線(xiàn)斜率是該電極Cdl的2倍. 電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試在1 mol/L KOH的溶液中進(jìn)行， 頻率范圍在1～106Hz 之間， 電位為0.12 V（. Hg/HgO）. 電極穩(wěn)定性測(cè)試： 通過(guò)計(jì)時(shí)電位法控制陰極電流密度（10 mA/cm2）恒定， 來(lái)測(cè)試HER過(guò)程中的電極性能變化.

OER和UOR催化性能測(cè)試分別在1 mol/L KOH和含0.33 mol/L 尿素的KOH（1 mol/L）溶液中進(jìn)行， 均以10 mV/s的掃描速率在1.2～1.6 V（. RHE）電位區(qū)間內(nèi)進(jìn)行LSV測(cè)試（不校正）. 采用計(jì)時(shí)電位法控制陽(yáng)極電流密度（30 mA/cm2）恒定來(lái)測(cè)試尿素氧化過(guò)程中的電極穩(wěn)定性.

采用標(biāo)準(zhǔn)兩電極體系進(jìn)行尿素氧化輔助制氫， 利用Co2P-CeO/NF同時(shí)作為陰、 陽(yáng)極組裝成電解池， 在0.33 mol/L 尿素的KOH（1 mol/L）溶液中進(jìn)行LSV測(cè)試. 穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)計(jì)時(shí)電位法控制陽(yáng)極電流（70 mA/cm2）來(lái)考察全解過(guò)程中的電極性能變化， 并監(jiān)測(cè)尿素濃度變化. 在電催化過(guò)程中， 每1 h取出1 mL樣品， 稀釋至10 mL， 依次加入10 mL 20 g/L PDAB的乙醇溶液和4 mL 2 mol/L H2SO4溶液， 定容至25 mL， 靜置10 min， 采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀， 以空白試劑作為參比， 于432 nm處測(cè)定吸光度并繪制工作曲線(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1　表 征

采用SEM對(duì)所制備材料的形貌進(jìn)行表征. 通過(guò)陰極還原在NF表面生長(zhǎng)出大量交疊的 Co（OH）2納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖1（A）， 原位磷化納米片收縮形成大量3D褶皺結(jié)構(gòu)［圖1（B）］； 通過(guò)多步電位階躍法獲得的前驅(qū)體形貌如圖1（C）所示， 在Co（OH）2納米片表面生長(zhǎng)出大量3D納米花狀CeO， 進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)， CeO納米花是由許多納米片自組裝而成［圖1（C）插圖］. 經(jīng)過(guò)低溫磷化處理， NF表面形成粗糙的多層次2D/3D雜化結(jié)構(gòu)［圖1（D）］， 原始的納米片結(jié)構(gòu)收縮為更小的納米片［圖1（D）插圖］. 這種原位生長(zhǎng)的多層次2D/3D雜化結(jié)構(gòu)將加速電子傳遞和電解質(zhì)擴(kuò)散， 減小電極與電解質(zhì)溶液之間的擴(kuò)散阻力， 有利于后續(xù)的電催化反應(yīng).

Fig.1　SEM images of Co(OH)2/NF(A), Co2P/NF(B), Co(OH)2?CeOx/NF(C) and Co2P?CeOx/NF(D)

采用XRD對(duì)所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成進(jìn)行分析［圖2（A）］， Co2P-CeO/NF展現(xiàn)的衍射峰主要對(duì)應(yīng)Co2P（JCPDS No.32-0306）［23］， 同時(shí)伴隨少量Ni2P（JCPDS No.65-9706）產(chǎn)生［24］. 另外， 發(fā)現(xiàn)在25°～28°處出現(xiàn)CeO的弱衍射峰［25］， 可能是由于CeO的負(fù)載量較低. 拉曼光譜表征結(jié)果顯示， 688 cm-1處的特征峰代表Co—P的A1g振動(dòng)［26］， 455 cm-1處的尖峰證實(shí)O—Ce—O振動(dòng)峰的存在［27］， 說(shuō)明復(fù)合材料Co2P-CeO/NF被合成［圖2（B）］. 采用X射線(xiàn)能譜（EDS）對(duì)Co2P-CeO/NF進(jìn)行元素組成分析， 結(jié)果顯示， 該復(fù)合材料是由Co， Ce， P和O 4種元素組成［圖2（C）］， 各元素的含量見(jiàn)圖2（C）插圖.

Fig.2　XRD patterns of Co2P?CeOx/NF(a), Co2P/NF(b) and CeOx/NF(c)(A), Raman spectra of Co2P?CeOx/NF and Co2P/NF(B) and EDS spectrum and element compositon(inset) of Co2P?CeOx/NF(C)

對(duì)材料Co2P-CeO/NF進(jìn)行XPS表征， 以探究其化學(xué)價(jià)態(tài)和化學(xué)元素組成. 其元素組成結(jié)果跟EDS結(jié)果一致. Co2p的XPS高分辨譜圖顯示， Co2p3/2的結(jié)合能位于781.5， 783.3和786.8 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Co3+， Co2+和衛(wèi)星峰（Sat.）［28，29］， 而結(jié)合能位于797.1， 798.5和802.8 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Co2p1/2的Co3+， Co2+和衛(wèi)星峰（Sat.）［30～32］， 證實(shí)了復(fù)合材料中多種價(jià)態(tài)鈷的同時(shí)存在［圖3（A）］， 這將有利于電催化氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行. 圖3（B）顯示的是Ce3d高分辨譜圖， 位于882.1， 900.8和916.6 eV處的特征峰代表Ce4+的存在， 在885.9和904.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)Ce3+的存在［33］. Co2P-CeO/NF材料中Ce3+和Ce4+共存， 推測(cè)復(fù)合材料中可能存在氧空位和缺陷， 因?yàn)镃e3+和氧空位相互依賴(lài)， 且缺陷的存在使CeO易與其它材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 協(xié)同促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行［27，34］. ［圖3（C）］為P2p的高分辨XPS譜圖， 129.6和130.5 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)P2p3/2和P2p1/2， 而134.2 eV處的特征峰代表P—O鍵的存在［35］. 圖3（D）為O1s的高分辨譜圖， 可見(jiàn)， 529.5， 531.3和532.8 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)晶格氧、 氧空位（OV）附近的氧以及表面吸附含氧基團(tuán)（如—OH， H2O等）［36］， 其中氧空位含量占主要， 可能是由于CeO摻雜到Co2P中會(huì)導(dǎo)致Co3+和氧空位的含量增加［37］， 將有利于電催化氧化反應(yīng)進(jìn)行. 綜上所述， 已成功制備 Co2P-CeO/NF一體化電極. 多種價(jià)態(tài)金屬離子的存在， 為氧離子的交換提供了可能； 氧空位的存在能夠產(chǎn)生更多的不飽和位點(diǎn)， 加速電子轉(zhuǎn)移； 具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一體化電極， 充分暴露豐富的活性位點(diǎn)， 利用所形成的異質(zhì)界面之間的相互作用以及不同組分的協(xié)同作用， 進(jìn)而提高催化活性［38］.

Fig.3　High?resolution XPS spectra of Co2p(A), Ce3d(B), P2p(C) and O1s(D) of Co2P?CeOx/NF

2.2　電催化性能

2.2.1電催化HER在1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中， 采用石磨棒為對(duì)電極， Hg/HgO電極為參比電極， Co2P-CeO/NF為工作電極的三電極體系測(cè)試Co2P-CeO/NF的HER性能. 圖4（A）為經(jīng)過(guò)97％ iR校正的LSV極化曲線(xiàn)， Co2P-CeO/NF具有最佳的催化HER活性， 達(dá)到不同電流密度時(shí)所需的過(guò)電位均低于Co2P/NF， CeO/NF和NF［圖4（B）］. 從塔菲爾曲線(xiàn)得到， Co2P-CeO/NF的塔菲爾斜率（53.2 mV/dec）均低于Co2P/NF（55.5 mV/dec）， CeO/NF（127.2 mV/dec）和NF（151.8 mV/dec）［圖4（C）］， 說(shuō)明Co2P-CeO/NF具有更好的電子轉(zhuǎn)移速率， 更有利于HER催化反應(yīng). 在堿性電解質(zhì)溶液中， HER主要是通過(guò)Volmer-Heyrovesky（斜率大于40 mV/dec）或者Volmer-Tafel（斜率小于40 mV/dec）機(jī)理進(jìn)行， 據(jù)此Co2P-CeO/NF催化HER是通過(guò)Volmer-Heyrovesky機(jī)理進(jìn)行［39］. Co2P-CeO/NF材料的催化機(jī)理歸因于： 電負(fù)性高的P原子可以吸引金屬原子表面的電子， 改變金屬鈷原子的電子密度， P吸引金屬原子的電子， 使金屬鈷原子表面帶負(fù)電荷， 有助于吸附帶正電的質(zhì)子或者粒子， 然而帶正電的金屬中心位點(diǎn)能夠作為氫化物的接受體［40］， Co2P與CeO相互作用， 加速了電子轉(zhuǎn)移， 促進(jìn)水分子的解離； 3D結(jié)構(gòu)能暴露更多的活性位點(diǎn)， 并且可以增加電解質(zhì)溶液與電極的接觸， 增加電極的浸潤(rùn)性， 增加活性位點(diǎn)與反應(yīng)中間態(tài)的相互作用， 促進(jìn)HER反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)， 從而提升催化劑的電催化性能.

Fig.4　LSV curves(A), overpotentials at different current densities(B) and Tafel plots(C) of NF, CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF for HER

通過(guò)在1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中進(jìn)行液/固界面的Cdl來(lái)研究催化過(guò)程中的電活性表面. 根據(jù)Co2P-CeO/NF， Co2P/NF和CeO/NF在非法拉第區(qū)域［0.1～0.2 V（. RHE）］內(nèi)不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)， 獲得電容電流與掃描速率之間的關(guān)系圖［圖5（A）］. 可見(jiàn)， 根據(jù)擬合線(xiàn)的斜率計(jì)算出Co2P-CeO/NF的Cdl值為8.66 mF/cm2， 均大于Co2P/NF（3.68 mF/cm2）和CeO/NF（0.169 mF/cm2）的對(duì)應(yīng)值， 表明 Co2P-CeO/NF具有更高的電化學(xué)表面積， 可以暴露更多的活性位點(diǎn)， 從而促進(jìn)HER的催化活性. 采用EIS測(cè)試探究材料的催化動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移速率， 高頻區(qū)對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）， 低頻區(qū)對(duì)應(yīng)溶液電阻（s）， 它們的值越小說(shuō)明電荷/質(zhì)量傳遞越快. 從圖5（B）可見(jiàn)， Co2P-CeO/NF具有較小的ct值， 主要是由于Co2P-CeO材料3D納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 可以減小界面電荷轉(zhuǎn)移阻力， 更有利于傳質(zhì)和電荷傳遞. 采用計(jì)時(shí)電位法維持陰極電流密度為10 mA/cm2進(jìn)行電催化HER穩(wěn)定性測(cè)試. 從圖5（C）可見(jiàn)， 經(jīng)過(guò)連續(xù)測(cè)試24 h的持續(xù)電解， CoP-CeO/NF表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性， 穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV曲線(xiàn)幾乎完全重合［圖5（D）］.

Fig.5　Linear fitting of the capacitive current vs. scan rate(A) and Nyquist plots(B) of CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF, chronopotentiometric curve of Co2P?CeOx/NF during HER at 10 mA/cm2(C) and LSV curves before and after durability of Co2P?CeOx/NF(D)

2.2.2電催化UOR在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系中采用LSV對(duì)所制備材料的電催化UOR性能進(jìn)行測(cè)試. 如圖6（A）所示， Co2P-CeO/NF在0.33 mol/L尿素溶液中幾乎沒(méi)有催化活性， 而在含有尿素（0.33 mol/L）的堿性（1 mol/L KOH）電解質(zhì)溶液中展現(xiàn)了最高的催化電流密度， 當(dāng)電流密度為30 mA/cm2時(shí)，僅需要電位1.37 V即可， 說(shuō)明堿性電解質(zhì)條件對(duì)UOR進(jìn)行有利. 在1 mol/L KOH中， Co2P-CeO/NF催化OER電流密度達(dá)到30 mA/cm2時(shí)，需要1.53 V的驅(qū)動(dòng)電位， 證實(shí)了陽(yáng)極UOR比OER更容易實(shí)現(xiàn). 同時(shí)， 對(duì)比Co2P-CeO/NF和NF催化UOR的循環(huán)伏安法（CV）曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)， 純泡沫鎳的UOR催化活性可以忽略不計(jì)［圖6（B）］； 而Co2P-CeO/NF電極的電活性表面積也遠(yuǎn)大于純鎳泡沫［41］， 進(jìn)一步證實(shí)了Co2P-CeO/NF對(duì)UOR具有較高的催化活性， 主要是源于其獨(dú)特的3D納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 有利于暴露更多的催化活性位點(diǎn). 在含0.33 mol/L尿素和1.0 mol/L KOH的混合溶液中， 對(duì)不同電極材料進(jìn)行UOR催化性能測(cè)試， 其LSV結(jié)果顯示， 電流密度達(dá)到30 mA/cm2時(shí)，采用Co2P-CeO/NF電極所需電位均低于Co2P/NF（1.38 V），CeO/NF（1.40 V）和NF（1.48 V）， 且隨著電流密度逐漸增大， Co2P-CeO/NF催化UOR的性能明顯優(yōu)于其它材料［圖6（C）］. 同時(shí)， Co2P-CeO/NF（106 mV/dec）的塔菲爾斜率均低于Co2P/NF（138 mV/dec）， CeO/NF（162 mV/dec）和NF（158 mV/dec）［圖6（D）］， 說(shuō)明其具有更有利的UOR催化動(dòng)力學(xué).

Fig.6　LSV curves of Co2P?CeOx/NF in different electrolytes(A), CV curves of NF and Co2P?CeOx/NF in 1 mol/L KOH with 0.33 mol/L urea(B), LSV curves(C) and Tafel plots(D) of NF, CeOx/NF, Co2P/NF and Co2P?CeOx/NF in 1 mol/L KOH with 0.33 mol/L urea

根據(jù)Co2P-CeO/NF在不同掃描速率下的LSV曲線(xiàn)［圖S1（A）， 見(jiàn)本文支持信息］可見(jiàn)， 隨著尿素濃度的增加， Co2P-CeO/NF催化UOR的電流呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)， 說(shuō)明其催化UOR過(guò)程在低濃度條件下是動(dòng)力學(xué)控制， 高濃度時(shí)為擴(kuò)散控制. 隨著掃描速率的不斷增加， CV曲線(xiàn)表現(xiàn)出微小的變化［圖S1（B）］， 說(shuō)明催化過(guò)程中有效的電荷和質(zhì)量傳輸以及在堿性條件下優(yōu)異的UOR催化性能［7］. 隨著KOH濃度從1 mol/L增加到7 mol/L， 起始電位發(fā)生了輕微負(fù)偏移［圖S1（C）］， 可能是由于KOH濃度影響Co2+， Ce3+分別轉(zhuǎn)化成Co3+， Ce4+所致， 同時(shí)CoP-CeO/NF催化UOR的活性也隨之逐漸提升， 這可能與電解質(zhì)溶液導(dǎo)電率增加有關(guān). 然而， 當(dāng)KOH的濃度增加到9 mol/L時(shí)， 催化活性發(fā)生了一定幅度降低， 主要?dú)w因于尿素氧化終產(chǎn)物CO2在催化劑表面的化學(xué)吸附作用， 使催化劑部分失活所致［42］.

采用多步計(jì)時(shí)電位法考察了Co2P-CeO/NF催化UOR的穩(wěn)定性［圖7（A）］， 發(fā)現(xiàn)維持不同電流密度時(shí)， 其電位呈現(xiàn)穩(wěn)定變化， 并在后續(xù)200 s內(nèi)維持恒定， 快速的計(jì)時(shí)電位響應(yīng)表明Co2P-CeO/NF具有良好的質(zhì)量傳遞（尿素分子向內(nèi)擴(kuò)散， 氣體產(chǎn)物向外釋放）、 較高的導(dǎo)電性和優(yōu)異的穩(wěn)定性［43］. 對(duì) Co2P-CeO/NF進(jìn)行10 h的持續(xù)電催化測(cè)試（維持電流密度為10 mA/cm2）， 其結(jié)果顯示催化電位維持穩(wěn)定［圖7（B）］， 催化劑形貌和晶體結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有變化［圖7（C）和（D）］， 進(jìn)一步說(shuō)明Co2P-CeO/NF催化UOR具有良好的穩(wěn)定性. 而UOR之后的XRD譜圖出現(xiàn)新的衍射峰， 推測(cè)產(chǎn)生了有利于陽(yáng)極UOR的真正活性物種（Co2P2O7， JCPDS No.49-1091）.

Fig.7　UOR performance of Co2P?CeOx/NF

（A） Multi-current process（current density changed from 10 mA/cm2to 190 mA/cm2with an increment of 20 mA/cm2）； （B） chronopotentiometric curve at 10 mA/cm2； （C） SEM image after durability； （D） XRD patterns before and after durability.

2.2.3全解含尿素廢水制氫以上結(jié)果說(shuō)明， Co2P-CeO/NF對(duì)HER和UOR均有良好的催化活性和穩(wěn)定性， 可以作為雙功能電極材料用于尿素催化氧化的同時(shí)制氫. 首先考察了尿素的存在對(duì)Co2P-CeO/NF催化HER性能的影響. 根據(jù)未進(jìn)行iR校正的LSV極化曲線(xiàn)［圖S2（A）， 見(jiàn)本文支持信息］可以看出， 尿素的存在幾乎不影響Co2P-CeO/NF催化HER性能， 同時(shí)具有良好的電位響應(yīng)和穩(wěn)定性［圖S2（B）］. 因此， 以Co2P-CeO/NF同時(shí)作為陰陽(yáng)極組裝成兩電極電解池， 對(duì)其電催化活性進(jìn)行評(píng)估. 從圖8（A）可見(jiàn)， 尿素存在時(shí)（HER‖UOR）， 電流密度達(dá)到30 mA/cm2僅需要1.42 V電位驅(qū)動(dòng)即可， 而全解水 （HER‖OER）達(dá)到該電流強(qiáng)度需要1.59 V， 高于HER‖UOR所需電位0.17 V， 實(shí)現(xiàn)了節(jié)能制氫. 同時(shí)， 與已報(bào)道的過(guò)渡金屬基催化劑的電催化性能對(duì)比（表S1， 見(jiàn)本文支持信息）， 發(fā)現(xiàn)所制備的 Co2P-CeO/NF具有優(yōu)異的電催化HER和UOR性能. 采用該兩電極體系維持電流密度為70 mA/cm2進(jìn)行持續(xù)電催化尿素氧化［圖8（B）］， 所需電位經(jīng)過(guò)10 h電解仍能保持穩(wěn)定. 圖8（B）插圖為兩電極電解池的實(shí)物圖， 證實(shí)了在尿素電解的過(guò)程中， 陰極HER產(chǎn)生大量氣泡（H2）. 電解過(guò)程中采用二甲氨基苯甲醛輔助紫外-可見(jiàn)光譜檢測(cè)法［44］， 對(duì)尿素降解進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè). 從紫外-可見(jiàn)光譜圖（圖S3， 見(jiàn)本文支持信息）看出， 在430 nm處的最大吸收峰強(qiáng)度隨電解時(shí)間的增加而不斷降低， 降解效率圖證實(shí)， 經(jīng)過(guò)10 h持續(xù)電解， 尿素的降解效率（/0）達(dá)76.4%［圖8（C）］， 最終實(shí)現(xiàn)電催化制氫的同時(shí)降解尿素.

Fig.8　LSV curves of Co2P?CeOx/NF||Co2P?CeOx/NF electrode in different electrolyte(A), chronopotentiometric curve at 70 mA/cm2(B) and time?dependent of urea degradation effecincy(C)

（B） Inset： a photograph of electrodes during electrolysis.

Co2P-CeO/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能主要得益于以下幾方面： （1） Co2P的存在可以提高復(fù)合材料的金屬特性及導(dǎo)電性， 且與CeO形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于調(diào)整催化材料的電子結(jié)構(gòu)， 誘導(dǎo)表面活性位點(diǎn)變化， 利用所形成的異質(zhì)界面之間的相互作用以及不同組分的協(xié)同作用， 提高其催化活性； （2） 多種價(jià)態(tài)金屬離子的存在， 為氧離子的交換提供了可能， 誘使氧空位的產(chǎn)生并產(chǎn)生更多不飽和位點(diǎn)， 加速電子轉(zhuǎn)移； （3） 具有3D納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一體化電極， 能夠充分暴露豐富的活性位點(diǎn)， 促進(jìn)反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的傳質(zhì)和吸附-解離， 進(jìn)而提高催化活性和穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

以泡沫鎳（NF）為基底， 通過(guò)多電位階躍電沉積和低溫磷化的方法， 制備了雙功能的多層次2D/3D雜化結(jié)構(gòu)的Co2P-CeO一體化電極（Co2P-CeO/NF）， 并用于電催化尿素氧化輔助制氫. 通過(guò)3D CeO納米花與2D Co2P納米片間的界面強(qiáng)相互作用和良好的電子協(xié)同耦合作用， 使其具有較高的導(dǎo)電性、 表面活性和穩(wěn)定性， 在堿性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的HER和UOR性能. 在1 mol/L KOH中， 電催化HER達(dá)到10 mA/cm2電流密度時(shí)僅需84 mV的過(guò)電位； 在含0.33 mol/L尿素的堿性溶液中， UOR電流密度達(dá) 30 mA/cm2僅需要1.37 V. 在兩電極電解池體系下進(jìn)行電催化制氫的同時(shí)降解尿素， 電流密度達(dá)到 30 mA/cm2時(shí)所需要電位為1.42 V， 比全解水所需電位降低0.17 V， 經(jīng)過(guò)10 h電催化尿素的降解效率達(dá)76.4%， 實(shí)現(xiàn)了清潔能源氫氣的制備及同步廢水凈化. 通過(guò)構(gòu)建2D/3D雜化結(jié)構(gòu)的Co2P-CeO異質(zhì)結(jié)， 以調(diào)控電催化劑表界面的電荷態(tài)進(jìn)而提高催化劑活性， 為構(gòu)建其它高效電催化劑提供了新思路.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220082.

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Construction of Dual-functional 2D/3D Hydrid Co2P-CeOHeterostructure Integrated Electrode for Electrocatalytic Urea Oxidation Assisted Hydrogen Production

YANGLijun1，2*， YUYang1， ZHANGLei1*

（，，，，110036， China）

A high catalytic activity and stable dual-functional hierarchical 2D/3D hybrid Co2P-CeOintegrated electrode（Co2P-CeO/NF） for electrocatalytic urea oxidation assisted hydrogen production was prepared by multi-step electrodeposition and low-temperature phosphating on nickel foam（NF）. Through the strong interfacial interaction and electron synergistic coupling between 3D CeOnanoflower and 2D Co2P nanosheet， the as-prepared Co2P-CeO/NF exhibited high conductivity， catalytic activity and stability， and enhanced the electrocatalytic hydrogen evolution reaction（HER） and urea oxidation reaction（UOR） performance. Assembling an electrolyzer with a straight substitution of UOR for oxygen evolution reaction（OER）， it needed only 1.42 V to achieve a current density of 30 mA/cm2， which was 0.17 V less than that required for water splitting. After 10 h of electrocatalysis， the degradation efficiency of urea reached 76.4%， realizing the preparation of clean energy hydrogen and synchronous wastewater purification， opening up a new path for green energy development and environmental governance. Based on the comprehensive analysis above， the electron transfer at the heterogeneous interfaces between 2D Co2P nanosheet and 3D CeOnanoflower would cause the rearrangement of surface/interfacial charges； the formed oxygen vacancies provided coordination unsaturated sites， exposed more active sites， optimized the adsorption energy of reactant molecules on the catalyst surface and promoted molecular activation， making it have higher catalytic activity. In this study， a 2D/3D hybrid Co2P-CeOheterojunction was constructed to regulate the charge states at the surface/interface of the electrocatalyst and thus improve the catalyst activity， providing a new idea for the construction of other efficient electrocatalysts.

Transition metal phosphide nanosheet； Cerium oxide nanoflower； Electrocatalysis； Urea oxidation reaction； Hydrogen evolution reaction

O649

A

10.7503/cjcu20220082

2022-02-12

2022-04-08.

楊麗君, 女, 博士, 助理研究員, 主要從事電催化和光電催化等研究. E?mail: lijunyang@lnu.edu.cn

張 蕾, 女, 博士, 教授, 主要從事光催化和光電催化等研究. E-mail: zhanglei63@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 52072164, 52102104)、 遼寧省興遼英才項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): XLYC1902066)和遼寧省博士啟動(dòng)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2021-BS-089)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52072164, 52102104), the Liaoning Revitalization Talents Program, China(No.XLYC1902066) and the Doctoral Start-up Foundation of Liaoning Province, China(No.2021-BS-089).

（Ed.： Y， K， S）