Janus納米金穩(wěn)定的Pickering乳液界面催化氧化性能

王紅， SAN Khin Nyein Ei， 方云， 張鑫宇， 樊曄

Janus納米金穩(wěn)定的Pickering乳液界面催化氧化性能

王紅， SAN Khin Nyein Ei， 方云， 張鑫宇， 樊曄

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院, 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 無錫 214122）

Janus納米粒子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和簡易合成是Pickering乳液界面催化的關(guān)鍵. 本文通過在Pickering乳液保護(hù)法中操縱共軛亞油酸的自組裝、 自交聯(lián)性和弱還原性, 合成了Janus型自交聯(lián)吸附膠束修飾的納米Fe3O4(SCA-Fe3O4), 并在其表面原位還原金后, 合成了Janus型催化劑Au-SCA-Fe3O4, 考察其同時(shí)作為乳化劑和催化劑在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 結(jié)果表明, 該Janus納米粒子的金修飾量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))僅為0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁響應(yīng)性. Au-SCA-Fe3O4可制備外觀穩(wěn)定(100 μm)和熱穩(wěn)定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可顯著提高互不相溶反應(yīng)物與催化劑間的接觸面積, 使其催化活性達(dá)到均勻納米催化劑的2倍和非乳液催化時(shí)的3倍, 其在界面的不可轉(zhuǎn)動性使苯甲醛的選擇性高于99.9%, 避免了苯甲醛被過度氧化成苯甲酸.

Janus納米粒子； 金； 界面催化； Pickering乳液； 共軛亞油酸； 納米四氧化三鐵

苯甲醛［1，2］既可以通過甲苯氯化-水解法制備［3］， 也可以通過氧化苯甲醇制備［4］. 由于后者不含氯化物故常被應(yīng)用于醫(yī)藥和香料中. 但是， 傳統(tǒng)氧化劑高錳酸鉀和高鉻酸鹽對環(huán)境污染嚴(yán)重， 因此， 被O2或H2O2的催化氧化所替代［1］. 貴金屬Au通常作為苯甲醇氧化制備苯甲醛的催化劑［5］， 但是簡單的金屬催化劑在使用過程中特別容易團(tuán)聚并且易于氧化， 通常是將Au負(fù)載于載體上用于催化從而提高催化效率［6］.以水為溶劑會使其反應(yīng)更加符合綠色化學(xué)的要求， 但水與苯甲醇間的相界面會導(dǎo)致傳質(zhì)困難. 以納米催化劑作為乳化劑穩(wěn)定Pickering乳液并同時(shí)進(jìn)行界面催化， 可以增大反應(yīng)界面［7～10］， 因此成為替代傳統(tǒng)多相催化的先進(jìn)手段之一. 均勻粒子或Janus粒子［11］均可用作納米催化劑， 后者因可方便地負(fù)載貴金屬而引起關(guān)注［12～15］， 但需要外加還原劑［13，16，17］. 此外， Janus粒子的不同Janus面及Janus平衡有利于選擇性催化［18］、 賦予其磁性則能克服其高界面吸附能［19］， 使其易于被分離回收利用［14］.

本課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)天然綠色的共軛亞油酸（CLA）具有自組裝、 自交聯(lián)、 弱還原和環(huán)境敏感性［20］， 能夠在納米CaCO3表面形成雙層吸附膠束狀［21］修飾層， 并經(jīng)過自交聯(lián)形成兼具pH/CO2/鈣響應(yīng)性的粒子乳化劑［22］. CLA也被少量修飾在納米Fe3O4表面， 使制得的粒子兼具乳化性和pH/磁響應(yīng)性［23］， 而且CLA雙層表面還能進(jìn)一步原位還原金［24］， 顯示出簡易制備Janus納米金催化劑的潛能. 因此， 本文在Pickering乳液保護(hù)法中操縱CLA的自組裝、 自交聯(lián)和還原性， 合成Janus型自交聯(lián)吸附膠束修飾的納米Fe3O4（SCA-Fe3O4），并在其表面原位還原金， 進(jìn)一步合成Janus型金局部修飾納米Fe3O4（Au-SCA-Fe3O4）， 以其同時(shí)作為乳化劑和催化劑， 初步在苯甲醇/水Pickering乳液中界面催化氧化苯甲醇合成苯甲醛， 以揭示其潛在優(yōu)勢.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

FeCl3·6H2O、 FeSO4·7H2O、 過硫酸銨（APS）、 固體石蠟（60～62 ℃）、 HAuCl4、 苯甲醇和過氧化氫（體積分?jǐn)?shù)30%， H2O2）等均為A. R.級， 色譜標(biāo)樣均為G. C.級， 均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 8-羥基-1，3，6-三磺酸芘鈉鹽（HPTS， 純度98% ）， 比利時(shí)Acros公司； CLA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）， 大連醫(yī)諾生物有限公司； 共軛亞油酸鈉［SCL， 在乙醇（體積分?jǐn)?shù)95%）中用NaOH中和CLA至pH=9.7， 于真空干燥得到的白色固體］； 超純水（電阻率18.2 MΩ?cm）， 美國Millipore Synergy UV超純水系統(tǒng).

QL-861型漩渦震蕩儀， 江蘇其林貝爾儀器制造有限公司； T18型高速均質(zhì)機(jī)， 德國IKA有限公司； S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）， 日本JEOL有限公司； JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）， 日本JEOL有限公司； D8型X射線衍射儀（XRD）， 德國布魯克AXS有限公司； OCA15EC型視頻光學(xué)接觸角測量儀， 德國Delphi儀器有限公司； Aglient 5110型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）， 德國Agilent科技有限公司； VHX-1000C型超景深三維顯微鏡， KEYENCE（香港）有限公司； Nikon 80i型正置熒光顯微鏡， 日本Nikon有限公司； GC9700型氣相色譜儀（GC）， 浙江福立分析儀器有限公司.

1.2　納米催化劑的制備

以化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4［25］. 在100 mL超純水中溶解FeCl3·6H2O（0.12 mol/L）及FeSO4·7H2O（0.06 mol/L）后， 轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中， 氮?dú)夥諊聞×覕嚢瑁?于70 ℃下快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水10 mL， 反應(yīng)20 min后冷卻至室溫， 通過磁傾析法用超純水洗滌至中性， 再分散到50 mL超純水中， 調(diào)節(jié)pH=7， 得到納米Fe3O4， 備用.

采用Pickering乳液保護(hù)法［26］制備Au-SCA-Fe3O4. 將3.5 g固體石蠟于燒杯中加熱至70 °C， 移入 10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米Fe3O4水相分散液（pH=6.5）， 在15000 r/min條件下， 高速均質(zhì)3 min制備Pickering乳液. 加入20 mL超純水稀釋， 然后在機(jī)械攪拌下， 將6 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%的SCL溶液逐滴加入乳液中， 室溫下攪拌2 h， 完成SCL局部吸附納米Fe3O4.用磁傾析法收集固體石蠟微球， 并用超純水洗滌多次后， 轉(zhuǎn)移至50 mL燒瓶中并加入20 mL硼砂-氫氧化鈉緩沖液（pH=10）， 通氮?dú)饧s30 min以排盡空氣， 在80 ℃下引發(fā)SCL自交聯(lián)反應(yīng)10 h.趁熱用磁鐵收集納米粒子， 并傾倒出大部分石蠟， 加入少量氯仿在室溫下機(jī)械攪拌30 min， 洗滌除去剩余石蠟.將納米粒子置于真空干燥箱內(nèi)于55 ℃下干燥至恒重， 得到SCA-Fe3O4. 配制5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的SCA-Fe3O4分散液， 錫紙包裹避光， 在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中于60 ℃下保溫15 min. 然后快速加入200 μL 10 mmol/L HAuCl4溶液， 繼續(xù)在恒溫震蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)1 h后， 冷卻至室溫.用磁鐵收集納米粒子， 置于真空干燥箱內(nèi)于55 ℃下干燥至恒重， 得到Au-SCA-Fe3O4. 自交聯(lián)SCL吸附膠束完全修飾的Fe3O4納米粒子（SCA@Fe3O4）的制備， 與上述SCA-Fe3O4的制備方法相同， 區(qū)別在于未采用石蠟保護(hù). 相應(yīng)Au@SCA@Fe3O4催化劑的制備方法與上述Au-SCA-Fe3O4相同.

1.3　催化劑的表征

用硼砂-氫氧化鈉緩沖液（pH=10）配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的催化劑分散液， 稀釋10倍后將其滴在銅網(wǎng)（T10023， 北京新興百瑞技術(shù)有限公司）上， 自然干燥后進(jìn)行TEM表征（200 kV）； XRD表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)（Cu靶， 掃描范圍5°～90°， 掃描速率2°/min， 步長0.02°）； 用SEM配備的X射線能譜（EDS）模塊對催化劑進(jìn)行能譜分析（20 kV）； 通過ICP-OES定量分析催化劑中的金元素； 采用視頻光學(xué)接觸角測量儀表征催化劑的水/空氣/固體接觸角.

1.4　乳狀液的表征

將0.04 g的Au-SCA-Fe3O4超聲分散于1 mL超純水中， 加入1 mL的H2O2和2 mL苯甲醇， 渦旋振蕩1 min后靜置2 h， 用超景深顯微鏡和正置熒光顯微鏡表征乳液的微觀形貌. 將乳液滴分別分散在甲苯和水中， 觀察乳液滴的分散狀況以鑒別乳液類型.

1.5　界面催化氧化反應(yīng)評價(jià)

實(shí)驗(yàn)操作如下： （1） 將Au-SCA-Fe3O4和Au@SCA@Fe3O4分別通過超聲分散于苯甲醇/（H2O+H2O2） 的混合體系中， 渦旋振蕩1 min， 在機(jī)械攪拌下于60 ℃進(jìn)行催化氧化反應(yīng)， 探究催化劑類型對催化劑 催化活性的影響. （2） 將Au-SCA-Fe3O4通過超聲分別分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）和苯甲醇/H2O的 混合體系中， 渦旋振蕩1 min， 在機(jī)械攪拌下于60 ℃進(jìn)行催化氧化反應(yīng)， 探究氧化劑類型對催化劑催化活性的影響. （3） 將Au-SCA-Fe3O4分散于苯甲醇中， 然后通過鼓入O2氣的方式產(chǎn)生氣/液/固界面； 將Au-SCA-Fe3O4通過超聲分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合體系中， 產(chǎn)生液/液/固界面； 將Au-SCA-Fe3O4通過超聲分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合體系中， 渦旋振蕩1 min， 產(chǎn)生乳液界面， 然后探究界面 類型對催化劑催化活性的影響. （4） 將Au-SCA-Fe3O4通過超聲分散于苯甲醇/（H2O+H2O2）的混合體系中， 渦旋振蕩1 min， 在機(jī)械攪拌下于不同溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)， 探究溫度對催化劑催化活性的影響.

催化劑的催化活性采用氣相色譜評價(jià)： FFAP毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm × 0.5 μm）； 氮?dú)庵皦?.1 MPa， 空氣壓強(qiáng)0.14 MPa； 程序升溫： 120℃保持2 min， 10 ℃/min速率升溫至180℃保持1 min， 再以20 ℃/min速率升溫至220℃保持10 min； 檢測器溫度280℃； 氣化室溫度250℃. 采用內(nèi)標(biāo)法定量： （1） 內(nèi)標(biāo)物溶液： 精確稱取0.6500 g鄰硝基甲苯在10 mL容量瓶中用甲苯定容； （2） 標(biāo)樣溶液： 精確稱取0.3000 g苯甲醛或0.2500 g苯甲醇分別在25 mL容量瓶中， 用甲苯定容； （3） 標(biāo)準(zhǔn)曲線： 分別移取標(biāo)樣溶液0.5， 1， 1.5， 2.5和3.5 mL于5 mL的容量瓶中， 并分別加入0.5 mL的內(nèi)標(biāo)物溶液， 用甲苯定容， 即得到一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品， 用于測定標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1　催化劑的制備與表征

分別用Pickering乳液方法制備Janus型納米催化劑Au-SCA-Fe3O4， 用溶液方法制備均一型納米催化劑Au@SCA@Fe3O4， 其原理示意圖如Scheme 1所示. SCL在納米Fe3O4表面上雙層規(guī)整排列及其羧基的弱還原性， 可以保證在兩種納米粒子的吸附膠束表面上形成均勻的一層薄金單質(zhì)， 既不會引起粒徑無序增大， 還可減少金用量， 并提高催化效率.

Scheme 1Synthesis and characterization of Janus nano?Au by the preparation principle

圖1（A）和（B）分別為SCA-Fe3O4和SCA@Fe3O4的TEM照片， 可見， 兩種粒子的表面襯度基本均一. 圖1（C）和（D）分別為與之對應(yīng)的納米金催化劑的TEM照片. 可見， 金沉積處均比相應(yīng)前驅(qū)體的襯度高， 說明金已經(jīng)在前驅(qū)體表面被原位還原. 圖1（C）中的方框部位呈球缺或半球狀， 而圖1（D）多為球狀， 證明乳液法主要獲得Janus納米結(jié)構(gòu)， 而溶液法主要獲得均一結(jié)構(gòu). 圖2（A）為Au-SCA-Fe3O4的XRD譜圖， 將其衍射峰與Fe3O4（JCPDS No.65-3107）和Au（JCPDS No.65-2870）的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡對比， 發(fā)現(xiàn)同時(shí)顯示兩種物質(zhì)的信號， 說明金晶體已經(jīng)沉積在JSCA@Fe3O4表面上. 圖2（B）中EDS能譜圖進(jìn)一步證實(shí)了其表面存在金元素.以上結(jié)果共同證明已成功合成了Janus型納米催化劑Au-SCA-Fe3O4. 圖2（C）和（D）的表征結(jié)果類似于圖2（A）和（B）， 與圖1（D）共同證明已成功合成了對照物Au@SCA@Fe3O4. 采用ICP-OES進(jìn)一步確定兩種催化劑中金單質(zhì)的含量， 標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示， 相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程為=9820Au-388.9（2=0.9999）. 由相對強(qiáng)度（）測定值和該標(biāo)準(zhǔn)方程計(jì)算得到 Au-SCA-Fe3O4和Au@SCA@Fe3O4兩種納米催化劑的金濃度（Au）分別為25.3和49.8 mg/L， 表明金修飾量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.66%和1.3%. 由于前者金修飾量約為后者的一半， 進(jìn)一步證實(shí)乳液法獲得了目標(biāo)Janus納米催化劑.

Fig.3　Calibration curve of Au standard solution determined by ICP?OES

Fig.1　TEM images of the precursors of SCA?Fe3O4(A) and the SCA@Fe3O4(B), Au?SCA?Fe3O4(C) and Au@SCA@Fe3O4(D)

Fig.2　XRD patterns(A, C) and EDS(B, D) of Au?SCA?Fe3O4(A, B) and Au@SCA@Fe3O4(C, D)

2.2　Au?SCA?Fe3O4的乳化特性

乳液界面催化時(shí)需要以催化劑同時(shí)充當(dāng)乳化劑， 圖4觀察并比較了兩種納米催化劑穩(wěn)定苯甲醇/水乳液的能力. 圖4（A）左側(cè)照片顯示， Au-SCA-Fe3O4僅富集在苯甲醇/水雙相體系的界面上； 圖4（A）右側(cè)照片顯示， Au@SCA@Fe3O4完全分散于上層水相中， 直接證明Au-SCA-Fe3O4具有獨(dú)特的界面活性， 特別適合用于固體表面活性劑穩(wěn)定乳液. 圖4（B）中Au-SCA-Fe3O4的三相接觸角為83.7°， 進(jìn)一步說明該粒子具有制備O/W型乳狀液所需要的雙親性， 這是Au-SCA-Fe3O4僅吸附在油/水界面上的原因. 圖4（C）中正置熒光顯微鏡圖像結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)， 預(yù)先用HPTS標(biāo)記而呈現(xiàn)熒光的Au-SCA-Fe3O4確實(shí)富集在乳液的油/水界面上， 穩(wěn)定了Pickering乳液. 由于本實(shí)驗(yàn)采用低能量密度的渦旋振蕩而不是高速均質(zhì)進(jìn)行乳液催化反應(yīng)， 圖4（D）表明， Au-SCA-Fe3O4可以形成粒徑約為100 μm液滴， 且外觀穩(wěn)定的Pickering乳液［見圖4（D）插圖］， 這緣于Janus納米粒子具有高界面活性/雙親性［19］； 而圖4（E）表明， 對照物Au@SCA@Fe3O4在同樣條件下并不能使苯甲醇-水乳化， 用溶劑稀釋法進(jìn)一步證明， Au-SCA-Fe3O4穩(wěn)定的Pickering乳液為O/W型乳液［圖4（F）］.

Fig.4　Evaluation of emulsifying properties of Au?SCA?Fe3O4 and Au@SCA@Fe3O4 by observing Au?SCA?Fe3O4(left) only accumulated at the interface and Au@SCA@Fe3O4(right) dispersed in the upper aqueous phase(A), the contact angle of Au?SCA?Fe3O4(B), the fluorescence image of emulsion droplets prepared with 1%(mass fraction) of Au?SCA?Fe3O4 labeled with HPTS(C), appearance(inset) and microscope image of the Pickering emulsion stabilized with 1%(mass fraction) Au?SCA?Fe3O4(D), appearance(inset) and microscope image of 1%(mass fraction) Au@SCA@Fe3O4 in benzyl alcohol/water suspension(E), and the Pickering emulsion stabilized with Au?SCA?Fe3O4 only dispersed in water while not in toluene(F)

（C）—（E） Samples are all with equal volume of benzyl alcohol and water after being shocked by vortex oscillator.

2.3　Au?SCA?Fe3O4的界面催化特性

金催化苯甲醇將主要生成苯甲醛， 但伴隨生成苯甲酸副產(chǎn)物［5，6］. 首先初步考察了Au-SCA-Fe3O4在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的可能性. 圖5（A）中1700 cm-1左右C=O的吸收峰初步說明生成了苯甲醛； 將產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜圖對比驗(yàn)證了上述結(jié)論［圖5（B）］； 苯甲醛生成量及其計(jì)算催化活性主要借助中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程m/s=0.8917A/s-0.0017（其中，m為待測物的質(zhì)量；s為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量；A為待測物的峰面積，s為內(nèi)標(biāo)物的峰面積）［圖5（C）］.

Fig.5　Qualitative and quantitative analysis of products in interfacial catalysis oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by Au?SCA?Fe3O4 in the Pickering emulsion with FTIR(A), GC(B) and the relationship between relative content(mi/ms) and relative peak area(Ai/As)(C)

圖6分別考察了催化劑類型、 氧化劑類型和界面類型對界面催化氧化苯甲醇生成苯甲醛催化活性的影響. 圖6（A）的結(jié)果表明， Au-SCA-Fe3O4的催化活性為Au@SCA@Fe3O4的兩倍， 這主要是由于其發(fā)揮催化劑功能的同時(shí)還是良好的乳化劑， 形成的Pickering乳液為催化反應(yīng)提供了巨大的界面， 增加了底物與催化劑的接觸面積， 從而顯著提高了催化反應(yīng)的速率［16， 27］. 圖6（B）表明， 以空氣中的O2替 代H2O2， 對苯甲醇的乳液界面催化并不利， 這種方法雖然能降低生產(chǎn)成本， 但催化活性只是使用H2O2時(shí)的1/19. 這是因?yàn)榭諝獾牡腿芙舛纫约按嬖诳諝?苯甲醇/水/Au-SCA-Fe3O4四相界面， 使反應(yīng)難度增大. 繼續(xù)考察了不同界面類型對Au-SCA-Fe3O4催化活性的影響， 圖6（C）數(shù)據(jù)表明， 相對于乳液界面催化， 氣/液界面催化的催化活性較低［28］， 其催化活性也僅為乳液界面催化的1/24. 這是氣泡停留時(shí)間太短所致. 圖6（C）還表明， 相對于乳液界面催化的催化活性， Au-SCA-Fe3O4在非乳化條件下的催化活性也大大降低， 僅為乳液界面催化的1/3. 此外， 圖6（C）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6（A）實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對應(yīng)， 也進(jìn)一步證明了乳液界面催化可以大大增加催化反應(yīng)的速率. 這是由于Pickering乳液的每個乳液液滴都相當(dāng)于一個微反應(yīng)器， 顯著提高了互不相溶反應(yīng)物及其與催化劑間的接觸面積， 因此催化效率得以顯著提升［29］.

Fig.6　Evaluation of interfacial catalytic activities of 1% Au?SCA?Fe3O4 in the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde at 60 ℃ by different catalysts of Au@SCA@Fe3O4(Ⅰ) and Au?SCA?Fe3O4(Ⅱ) in the Pickering emulsion with equal volume of benzyl alcohol and water(A), different oxidants of air(Ⅰ) and H2O2(Ⅱ)(mixing equal volume of H2O2 and water) in the above Pickering emulsion(B), and different interfaces at the gas/liquid surface(Ⅰ), heterogeneous in the above Pickering emulsion(Ⅱ) and heterogeneous without emulsifying(Ⅲ)(C)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 表明Au-SCA-Fe3O4兼作乳化劑和催化劑， 在乳液中界面催化苯甲醇氧化 制備苯甲醛的流程和催化原理如Scheme 2所示. Au-SCA-Fe3O4乳化并穩(wěn)定苯甲醇/水型乳液， 在反應(yīng)過程中， 反應(yīng)物苯甲醇在濃度差的驅(qū)動下， 進(jìn)入到水相中， 在催化劑的作用下， 被氧化劑H2O2氧化成苯甲醛. 產(chǎn)物苯甲醛在苯甲醇中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水相中， 所以水相中的產(chǎn)物苯甲醛在相似相溶性驅(qū)動下迅速被萃取到油相中， 從而遠(yuǎn)離Au-SCA-Fe3O4的金催化面， 因此避免了被過度氧化成苯甲酸副產(chǎn)物［30］， 使苯甲醛選擇性高于99.9%. 這一優(yōu)勢也得到了的證實(shí)［圖5（B）］. 此外， 由于Au-SCA-Fe3O4具有磁響應(yīng)性， 當(dāng)反應(yīng)完成后， 通過外加磁場破乳， 將產(chǎn)物和催化劑簡易分離， 有利于催化劑的回收利用.

Scheme 2Schematic illustration of the emulsion interfacial catalysis by Au?SCA?Fe3O4

溫度對Au-SCA-Fe3O4在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛反應(yīng)的影響見圖7（A）， 催化活性隨溫度的升高而升高， 至90 ℃后斷崖式下降. 這可能是因?yàn)楦哂?0 ℃后， 水分揮發(fā)加劇， 并最終導(dǎo)致破乳， 所以催化活性大幅度降低， 因此乳液的熱穩(wěn)定性是保證其高界面催化活性的前提. 將Au-SCA-Fe3O4穩(wěn)定的乳液在90 ℃下加熱5 h， 圖7（B）為乳液在不同時(shí)段的外觀圖， 圖7（C）為相應(yīng)的微觀圖. 可以看出， 乳液在3～4 h后均具有良好的熱穩(wěn)定性， 這是該體系在90 ℃下表現(xiàn)出最高催化活性的保證. 如果在壓熱條件下進(jìn)行該乳液界面催化反應(yīng)， 防止水分揮發(fā)和破乳， 就有可能在更高的反應(yīng)溫度下進(jìn)一步提高催化活性.

Fig.7　Effect of temperatures on interfacial catalytic activity of Au?SCA?Fe3O4(A), appearance(B) and micrograph(C) of the Pickering emulsion prepared and stabilized by Au?SCA?Fe3O4

3 結(jié) 論

［1］ Ni L.， Yu C.， Wei Q. B.， Chang J. W.， Qiu J. S.，，2020，（17）， 5711—5721

［2］ Zhang Y.， Liu Z. R.， Guo C. Y.， Chen T. X.， Guo C.， Lu Y.， Wang J. D.，，2022，， 151284

［3］ Wang L. Y.， Pan D.， Zhou M.， Liang Q.， Li Z. Y.，，2021，， 106546

［4］ Selva Priya A.， Sunaja Devi K. R.， Venkatesha N. J.，，2019，（1）， 217—225

［5］ Mao D.， Jia M.， Qiu J.， Zhang X. F.， Yao J.，，2019，（1）， 74—81

［6］ Wu P. P.， Song L.， Wang Y.， Liu X. H.， He Z. K.， Bai P.， Yan Z. F.，，2021，， 148059

［7］ Jiang H.， Liu L. D.， Li Y. X.， Yin S. W.， Ngai T.，，2020，（4）， 4989—4997

［8］ Tang J.， Zhou X.， Cao S. X.， Zhu L. Y.， Xi L. L.， Wang J. L.，，2019，（17）， 16156—16163

［9］ Xue B.， Xu T. C.， Li D. S.， Xu J.， Li Y. X.， Wang F.， Zhu J.，，2020，（4）， 1096—1105

［10］ Herrera C.， Pinto-Neira J.， Fuentealba D.， Sepúlveda C.， Rosenkranz A.， González M.， Escalona N.，，2020，， 106070

［11］ Liu Y. J.， Wang J. L.， Shao Y.， Deng R. H.， Zhu J. T.， Yang Z. Z.，，2022，， 100888

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［13］ Cho J.， Cho J.， Kim H.， Lim M.， Jo H.， Kim H.， Min S. J.， Rhee H.， Kim J. W.，，2018，（12）， 2840—2844

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［24］ Fan Y.， Cao C. M.， Fang Y.， Xia Y. M.，，2022，（3）， 2002032（樊曄， 曹崇梅， 方云， 夏詠梅. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2022，（3）， 2002032）

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［27］ Fapojuwo D. P.， Oseghale C. O.， Akinnawo C. A.， Meijboom R.，，2021，， 126513

［28］ Sadiq S.， Sadiq M.， Saeed K.， Rehman N. U.， Ali Q.，，2020，（1）， 289—302

［29］ Yu C.， Fan L. M.， Yang J.， Shan Y. Y.， Qiu J. S.，，2013，（48）， 16192—16195

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Pickering Emulsion Stabilization and Interfacial Catalytic Oxidation by Janus Nano-Au

WANGHong， SANKhin Nyein Ei， FANGYun*， ZHANGXinyu， FANYe

（，，，，214122，）

Structural design and facile synthesis of Janus nanoparticles are crucial to Pickering emulsion interfacial catalysis. By manipulating self-assembly and self-crosslinking activities and weak reducibility of conjugated linoleic acid（CLA）， Janus self-crosslinked admicelle-decorated nano-Fe3O4（SCA-Fe3O4） was synthesized under protection by Pickering emulsions， and then Janus nano-Au catalyst（Au-SCA-Fe3O4） was prepared by-reduction of Au on the particle surface. Subsequently， Au-SCA-Fe3O4was investigated to act as both emulsifier and catalyst in the emulsion interfacial catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Experimental results show that Au-SCA-Fe3O4is only with 0.66%（mass fraction） of Au content， but shows emulsifying， catalytic activities and magnetic response simultaneously. It creates a Pickering emulsion with appearance stability（uniform size of about 100 μm） and thermal stability（up to 90 ℃）， and improves the catalytic activity to be two fold of the fully-modified counterpart and three times as high as the coarse dispersion， which is ascribed to significantly increased contact between insoluble reactants and the catalyst. Moreover， the selectivity of benzaldehyde is higher than 99.9%， which depends on the non-rotational property of Au-SCA-Fe3O4at the benzyl alcohol/water interface avoiding the excessive oxidation of benzaldehyde into benzoic acid. It would offer a new approach for green synthesis and application of Janus nano-catalysts.

Janus nanoparticles； Au； Interfacial catalysis； Pickering emulsion； Conjugated linoleic acid； Nano-Fe3O4

O643.32+2； TQ423.92

A

10.7503/cjcu20220105

2022-02-21

2022-04-22.

方 云, 男, 博士, 教授, 主要從事膠體與界面化學(xué)方面的研究. E-mail: yunfang@126.com

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21606107)和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 2017YFB308705)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21606107) and the National Key Research and Development Program of China(No.2017YFB0308705).

（Ed.： V， K， S）