分子蒸餾純化乳酸的真空系統(tǒng)和工藝優(yōu)化

崔 洋， 顧永華， 王 新， 趙 南

（1.天津大學(xué)，天津 300072； 2.河南金丹乳酸科技股份有限公司，河南鄲城 477150）

乳酸，又稱α-羥基丙酸，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、飼料、化工、電子和生物基可降解材料等行業(yè). 以乳酸為單體合成的聚乳酸（PLA），具有可完全生物降解的特性，可替代石化基塑料制品，是解決環(huán)境“白色污染”和不可再生資源短缺的主要途徑之一［1］.

隨著聚乳酸的發(fā)展，對(duì)乳酸原料的品質(zhì)提出了更高要求. 聚乳酸合成過程中，原料單體乳酸的品質(zhì)直接影響著聚乳酸產(chǎn)品性能和收率［2］. 傳統(tǒng)離子交換、膜過濾等技術(shù)提純的乳酸，在色度、純度等方面已不能滿足聚乳酸合成需求［3］. 分子蒸餾是一種新型的高真空分離技術(shù)，它是依據(jù)不同物質(zhì)分子平均自由程的不同進(jìn)行液-液分離，具有物料受熱時(shí)間短、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，能極好地保護(hù)熱敏性物質(zhì)的品質(zhì)［4-6］，是高純度乳酸工業(yè)化生產(chǎn)首選的提純技術(shù). 目前分子蒸餾純化技術(shù)在國(guó)內(nèi)乳酸行業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用尚不成熟，主要是由于高真空度下乳酸汽化后的氣體體積較大，設(shè)備系統(tǒng)存在一定的泄漏，大型的分子蒸餾設(shè)備蒸餾乳酸過程中難以保持設(shè)計(jì)的真空度，造成品質(zhì)和收率下降. 本研究對(duì)規(guī)模化的乳酸分子蒸餾純化裝置真空系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，通過采用不同的真空機(jī)組對(duì)比試驗(yàn)，選擇合適的真空機(jī)組提升裝置負(fù)載時(shí)的真空度. 優(yōu)化乳酸分子蒸餾純化工藝的主要技術(shù)參數(shù)，解決了乳酸分子蒸餾工業(yè)化生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)問題.

1 材料和方法

1.1 材料

本研究以發(fā)酵結(jié)束后經(jīng)過離子交換樹脂提純的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乳酸（河南金丹乳酸科技股份有限公司）作為原材料.

1.2 乳酸分子蒸餾純化裝置

乳酸分子蒸餾純化裝置（德國(guó)VTA公司），為刮膜式裝置，產(chǎn)能1.25 t/h，主要由薄膜蒸發(fā)器和分子蒸餾器兩部分組成（見圖1和圖2）. 設(shè)備內(nèi)部所有與物料接觸的部位材質(zhì)為2205雙相不銹鋼，薄膜蒸發(fā)器和分子蒸發(fā)器均裝有SKR型刮板式刮膜轉(zhuǎn)子，材質(zhì)為復(fù)合石墨. 其工藝流程為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乳酸經(jīng)薄膜蒸發(fā)器脫水和其他低沸點(diǎn)雜酸后再進(jìn)入分子蒸餾器內(nèi)的加熱區(qū)，在刮板的作用下，形成極薄且均勻的液膜［7-8］，其中輕組分分子從膜表面持續(xù)逸出，并受分子運(yùn)動(dòng)原理的支配，飛行進(jìn)入制冷區(qū)，在冷媒的作用下，迅速降溫，附著在冷卻壁上均勻降沉，從輕相乳酸出口排出［9］. 而不能氣化的重相乳酸（黑乳酸）沿?zé)岜谠诠伟宓耐苿?dòng)下，進(jìn)入底部排出. 通過物理法實(shí)現(xiàn)乳酸與絕大多數(shù)雜質(zhì)的高效分離［10］.

圖1 乳酸分子蒸餾純化裝置工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of lactic acid molecular distillation purification plant

圖2 乳酸分子蒸餾器內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Internal structure diagram of lactic acid molecular distiller

1.3 分析方法

乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)：參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑 乳酸》（GB 1886.173—2016）；色度：參照《化學(xué)試劑色度測(cè)定通用方法》（GB/T 605—2006）；金屬離子總量：采用原子吸收光譜法測(cè)定；乳酸收率：按純化后產(chǎn)品輕相乳酸與原料乳酸質(zhì)量的百分比值計(jì)算；乳酸化學(xué)純度：L-乳酸占總酸的量的百分比值，采用高效液相色譜法測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 乳酸分子蒸餾純化裝置的真空系統(tǒng)優(yōu)化

取各組大鼠右側(cè)踝關(guān)節(jié)組織適量，經(jīng)4%多聚甲醛溶液中固定2 d、EDTA脫鈣液中脫鈣10 d后，用大量水清洗，經(jīng)乙醇（體積分?jǐn)?shù)分別為80%、95%、100%）梯度脫水、石蠟包埋、切片（厚度5 μm）后，行HE染色，以中性樹膠封片，置于光學(xué)顯微鏡下觀察大鼠踝關(guān)節(jié)組織病變情況。

第二，施工順序。先施工1#取芯鉆孔了解隧道掘進(jìn)段巖層地質(zhì)情況，然后施工2#、3#、4#探水鉆孔，了解掘進(jìn)段巖層滲水情況。

為提高分子蒸餾純化裝置的真空度，可以通過合理緊湊布局設(shè)備，減少管線和漏點(diǎn)的方式加工設(shè)備，尤其對(duì)于大型設(shè)備，應(yīng)盡量保證設(shè)備的泄漏率小于0.1 mbar·L/s，相當(dāng)于整套裝置每小時(shí)吸入少于4.2 g 的空氣，能夠很大程度地減少系統(tǒng)的無用功. 同時(shí)，對(duì)于分子蒸餾的真空機(jī)組，多泵聯(lián)用的方式抽真空，可一定程度提高設(shè)備運(yùn)行過程中的真空度. 采用1.2 小節(jié)的乳酸分子蒸餾純化裝置，蒸發(fā)器加熱夾套設(shè)計(jì)壓力-1～6 bar，加熱夾套設(shè)計(jì)溫度200 ℃，冷凝器和冷阱設(shè)計(jì)壓力-1～10 bar，冷凝器設(shè)計(jì)溫度150 ℃，冷阱設(shè)計(jì)溫度-30～150 ℃），對(duì)不同真空機(jī)組在負(fù)載時(shí)能達(dá)到的真空度及消耗情況進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表1.

表1 乳酸分子蒸餾純化裝置不同真空機(jī)組的對(duì)比試驗(yàn)Tab.1 Comparison test of different vacuum units of lactic acid molecular distillation purification plant

突發(fā)公共衛(wèi)生事件主要是指突然性發(fā)生或造成社會(huì)公共健康嚴(yán)重受損的重大傳染疾病、疫情、群體性不明原因傳染疾病、大規(guī)模的食物中毒、職業(yè)因素中毒等嚴(yán)重影響公共健康安全的危險(xiǎn)事件[1]。醫(yī)院應(yīng)依照國(guó)家頒發(fā)的“突發(fā)公共衛(wèi)生事件應(yīng)急條例”為參考,制定針對(duì)突發(fā)公共衛(wèi)生事件的強(qiáng)化管理預(yù)案,在醫(yī)院內(nèi)成立相應(yīng)的突發(fā)公共衛(wèi)生事件科研護(hù)理小組,及時(shí)有效的控制突發(fā)公共衛(wèi)生事件的蔓延及發(fā)展,減少人員的傷亡現(xiàn)象。為了分析強(qiáng)化管理對(duì)突發(fā)公共衛(wèi)生事件護(hù)理科研的應(yīng)用效果,筆者針對(duì)強(qiáng)化管理進(jìn)行了細(xì)節(jié)的介紹及分析。

2.2 乳酸分子蒸餾工藝優(yōu)化

易非揮了揮手，打斷了他關(guān)于所有將來的承諾，她勉強(qiáng)笑了一下，說：“別老由著李倩倩的，對(duì)媽好一點(diǎn)兒?！毕蚰鲜箘劈c(diǎn)了點(diǎn)頭。

由表1 可知，乳酸分子蒸餾純化裝置運(yùn)行時(shí)采用不同真空機(jī)組抽真空，所達(dá)到的效果不同. 單獨(dú)或聯(lián)合采用水環(huán)和羅茨真空泵時(shí)，不消耗蒸汽，但抽真空的效果較差. 采用水環(huán)、羅茨和蒸汽真空泵三泵聯(lián)用抽真空，分子蒸餾設(shè)備的負(fù)載真空度可達(dá)到10 Pa，與二級(jí)蒸汽真空泵聯(lián)用相比相差不大，都能達(dá)到高真空. 但二級(jí)蒸汽真空泵聯(lián)用耗用蒸汽過高，造成乳酸成本高，單獨(dú)一級(jí)蒸汽真空泵達(dá)不到高真空. 因此大型乳酸分子蒸餾純化裝置的本研究真空機(jī)組選用了一級(jí)水環(huán)真空泵、一級(jí)羅茨真空泵和一級(jí)蒸汽真空泵三泵聯(lián)用抽真空較好.

由圖4可知，刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較低時(shí)，乳酸的收率小，這是由于刮膜器轉(zhuǎn)子在低轉(zhuǎn)速時(shí)，分子蒸餾器的蒸發(fā)面形成的液膜不均勻，傳質(zhì)和傳熱慢. 隨著刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速逐漸增加，乳酸的收率不斷增大，當(dāng)轉(zhuǎn)子速率增加到125～135 r/min時(shí)，乳酸收率增加變緩，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速大于135 r/min時(shí)，收率增加幅度加快，同時(shí)產(chǎn)品中的金屬離子含量也大幅增加. 原因是刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速太快，進(jìn)入分子蒸餾器內(nèi)的乳酸未經(jīng)蒸發(fā)被刮膜器甩到內(nèi)冷器上，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低. 因此，選擇刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速125～135 r/min的范圍為最佳工藝參數(shù).

表2 不同溫度對(duì)分子蒸餾下料乳酸結(jié)晶的影響Tab.2 Effect of different temperature on crystallization of lactic acid from molecular distillation feedstock

由表2 可知，分子蒸餾下料的輕相乳酸在溫度小于30 ℃時(shí)，存在結(jié)晶現(xiàn)象，這是由于乳酸經(jīng)分子蒸餾后，大部分的雜質(zhì)和水已經(jīng)除去，質(zhì)量分?jǐn)?shù)和純度較高，溫度較低時(shí)乳酸會(huì)結(jié)晶. 溫度大于30 ℃時(shí)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品不存在晶體，生產(chǎn)中增加溫度則增加蒸汽消耗. 因此，分子蒸餾器內(nèi)冷凝溫度選擇30 ℃利于工業(yè)化生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行.

2.2.2 分子蒸餾器蒸發(fā)溫度的選擇

分子蒸餾過程是乳酸和其他雜質(zhì)分離的過程，分子蒸餾器的蒸發(fā)溫度直接影響乳酸產(chǎn)品的質(zhì)量和收率［14-15］.原料進(jìn)入蒸發(fā)器內(nèi)壁后被加熱，在高真空的條件下，物料的沸點(diǎn)大大地降低，從而使物料輕重組分中的輕組分蒸發(fā)出來，輕分子進(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中，而沒有被蒸發(fā)的重組分從蒸發(fā)器底部排出. 當(dāng)蒸發(fā)溫度過高時(shí)，乳酸溶液中的重組分被蒸發(fā)出的比例增加，則收率增加［16］，產(chǎn)品中的雜酸和金屬離子含量等雜質(zhì)也同時(shí)增加；蒸發(fā)溫度過低，重相中未被蒸發(fā)的乳酸量增加，收率降低. 在操作壓力10 Pa（真空度），冷凝溫度選擇30 ℃，其他條件相同的情況下，試驗(yàn)分子蒸餾的不同蒸發(fā)溫度對(duì)乳酸產(chǎn)品金屬離子總量和收率的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 短程蒸餾溫度對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響Fig.3 Effect of short-range distillation temperature on yield and quality

由圖3 可知，隨著分子蒸餾器的蒸發(fā)溫度升高，收率逐漸增大，產(chǎn)品中的金屬離子總量增加. 當(dāng)溫度≤60 ℃時(shí)，隨著溫度升高，原料中的重組分被蒸發(fā)出的比例較小，產(chǎn)品中的金屬離子總量隨溫度升高變化不大，當(dāng)溫度>60 ℃時(shí)，原料中的重組分被蒸發(fā)出的比例開始迅速增加，產(chǎn)品中的金屬離子總量增加較快. 由產(chǎn)品收率曲線可以看出，隨著分子蒸餾器的蒸發(fā)溫度升高，產(chǎn)品收率逐漸增大，當(dāng)溫度≥55 ℃時(shí)，由于原料中乳酸被蒸發(fā)出的比例達(dá)到一定限值，繼續(xù)升高溫度產(chǎn)品收率增長(zhǎng)變緩. 工業(yè)化生產(chǎn)中為保持最佳的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量，綜合考慮使產(chǎn)品收率盡可能大，產(chǎn)品中的金屬離子總量盡可能少，選擇分子蒸餾器的蒸發(fā)溫度55～60 ℃為最佳溫度.

用于工業(yè)化生產(chǎn)的乳酸分子蒸餾純化裝置，在實(shí)際運(yùn)行中，由于裝置存在一定的泄漏率，難以保持設(shè)計(jì)的真空度［11］. 而真空度的高低對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有直接影響，分子蒸餾乳酸過程中，真空度越低，設(shè)備內(nèi)的氣體壓強(qiáng)越高，乳酸的沸點(diǎn)越高，其生產(chǎn)出的乳酸產(chǎn)品純度越低. 反之，真空度越高則產(chǎn)品純度越高. 因此，乳酸分子蒸餾純化裝置的真空度是影響產(chǎn)品質(zhì)量的最主要指標(biāo)之一. 目前國(guó)內(nèi)乳酸生產(chǎn)企業(yè)采用分子蒸餾純化裝置的很少，一是設(shè)備價(jià)格昂貴，二是國(guó)內(nèi)大型分子蒸餾純化裝置負(fù)載物料運(yùn)行中難以保持高真空（“高真空”<13.332 Pa），產(chǎn)品質(zhì)量和收率達(dá)不到需求.

2.2.3 刮膜轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的選擇

從連續(xù)運(yùn)行5批次的試運(yùn)行結(jié)果可以看出，分子蒸餾后的乳酸品質(zhì)提升顯著，產(chǎn)品收率達(dá)到96%以上，可工業(yè)化連續(xù)運(yùn)行.

在分子蒸餾器的內(nèi)壁（捕集器）靠近中層加熱層一端的溫度為蒸餾溫度，內(nèi)冷器一端的溫度為冷凝溫度. 通常分子蒸餾設(shè)備捕集器的冷端采用常溫水循環(huán)降溫，保持25 ℃. 而對(duì)于乳酸來說，物料在薄膜蒸發(fā)器內(nèi)除去水后，進(jìn)入分子蒸餾器內(nèi)的乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上（分子蒸餾出料輕相乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在99%以上），一定濃度的乳酸在遇冷后會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象［12-13］，常溫的冷凝溫度容易造成管道堵塞，不利于生產(chǎn)運(yùn)行. 因此，分子蒸餾純化裝置應(yīng)用于乳酸行業(yè)，應(yīng)適當(dāng)提高冷凝溫度，從而保持生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定. 對(duì)分子蒸餾剛下料的輕相乳酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%），取500 mL在恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)，選擇25～38 ℃范圍的水浴溫度保持1 h，觀察乳酸產(chǎn)品結(jié)晶情況，結(jié)果見表2.

圖4 刮膜轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of rotor speed of scraping membrane on yield and quality of product

2.3 連續(xù)試運(yùn)行結(jié)果

利用1.25 t/h 乳酸分子蒸餾純化裝置純化處理經(jīng)過離子交換提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的乳酸，選用水環(huán)真空泵、羅茨真空泵和蒸汽真空泵三泵聯(lián)用抽真空. 原料乳酸經(jīng)120 ℃薄膜蒸發(fā)后除去大部分的水分和雜酸，再進(jìn)入分子蒸餾器使乳酸和其他雜質(zhì)分離，分子蒸餾器的輕相乳酸下料口排出的輕相乳酸，即為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的高純度乳酸產(chǎn)品. 而分子蒸餾器重相乳酸下料口排出的是殘留的乳酸、糖和金屬離子等混合液，由于乳酸分子蒸餾副產(chǎn)的該混合液雜質(zhì)較多，被稱為重相乳酸、工業(yè)級(jí)乳酸或黑乳酸，經(jīng)再加工可制備乳酸鹽類［20-21］. 控制分子蒸餾器的冷凝溫度30 ℃，蒸發(fā)溫度55～60 ℃，刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速125～135 r/min，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行5批次試驗(yàn)，結(jié)果見表3.

2.2.1 分子蒸餾器冷凝溫度的選擇

表3 連續(xù)5批次的試運(yùn)行結(jié)果Tab.3 Effect of trial operation of 5 consecutive batches

對(duì)于刮膜式分子蒸餾裝置［17］，分子蒸餾蒸發(fā)器的刮膜轉(zhuǎn)子是設(shè)備的核心部件，用以將物料刮成非常均勻的薄膜狀，使物料在蒸發(fā)器內(nèi)壁各個(gè)部位的液膜厚度均一，對(duì)于保證良好的傳熱傳質(zhì)效率起到非常重要的作用［18-19］. 采用德國(guó)VTA公司的SKR型刮板式刮膜轉(zhuǎn)子，材質(zhì)為復(fù)合石墨（石墨材料是惰性的，不會(huì)對(duì)物料構(gòu)成任何污染），刮板內(nèi)有凹槽，處理黏度可達(dá)10 000 cP（厘泊）的物料. 分子蒸餾蒸發(fā)器刮膜轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速是使物料液膜均勻的必要條件，初步設(shè)定分子蒸餾器的蒸發(fā)溫度為55 ℃，冷凝溫度30 ℃，其他條件相同的情況下，試驗(yàn)刮膜轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖4.

3 結(jié)論

1）用于工業(yè)化生產(chǎn)的乳酸分子蒸餾純化裝置真空機(jī)組選用水環(huán)真空泵、羅茨真空泵和蒸汽真空泵三泵聯(lián)用抽真空，設(shè)備運(yùn)行時(shí)的負(fù)載真空度可達(dá)到10 Pa.

2）分子蒸餾器在冷凝溫度30 ℃，蒸發(fā)溫度55～60 ℃，刮膜器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速125～135 r/min條件下，精品乳酸收率達(dá)到96%以上.

習(xí)近平在談到古絲綢之路的歷史淵源時(shí)說到，“我們的先輩篳路藍(lán)縷，開辟出聯(lián)通亞歐非的陸上絲綢之路；我們的先輩揚(yáng)帆遠(yuǎn)航，闖蕩出連接?xùn)|西方的海上絲綢之路”，以此闡明“一帶一路”倡議不是沒有根據(jù)的憑空想象，而是古絲路的一種新時(shí)代的延伸。他同時(shí)也指出，“歷史是最好的老師”暗示我們要像我們的先輩那樣攜手推行“一帶一路”倡議，增強(qiáng)了沿線各國(guó)建設(shè)“一帶一路”的使命感。

資金投入。平臺(tái)建設(shè)初期，往往是看不到投入回報(bào)的，企業(yè)需要投入大量資金去摸索。這個(gè)過程中的最大支出，是構(gòu)建學(xué)習(xí)平臺(tái)時(shí)的應(yīng)用程序、連接服務(wù)和IT 服務(wù)費(fèi)用，接下來是內(nèi)容資源、人力資源等投入。我們?cè)谶@個(gè)過程中，始終關(guān)注戰(zhàn)略重點(diǎn)的投入，盡量聚焦，把有限的資金用在刀刃上，力爭(zhēng)最大化發(fā)揮資金效能。目前，學(xué)院資源平臺(tái)建設(shè)，投入資金合計(jì)不到500 萬元，實(shí)現(xiàn)了又好又快又省發(fā)展。

3）通過優(yōu)化乳酸分子蒸餾純化裝置的真空機(jī)組，提高設(shè)備負(fù)載運(yùn)行時(shí)的極限真空度，優(yōu)化分子蒸餾器運(yùn)行時(shí)的工藝技術(shù)參數(shù)，提高分子蒸餾的純化效果. 從而解決由于乳酸的腐蝕性和黏性，分子蒸餾純化裝置在乳酸行業(yè)規(guī)模化應(yīng)用存在的真空度低、收率低、副產(chǎn)物附加值低等問題.

4）乳酸分子蒸餾的副產(chǎn)物重相乳酸，可用來制備附加值高的乳酸鹽或循環(huán)到提取工藝使用，其再利用技術(shù)是分子蒸餾純化技術(shù)在乳酸行業(yè)應(yīng)用上需要解決的新課題.