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    功能化Janus微粒接枝PAN纖維膜的制備及其性能研究

    2022-07-18 08:25:26孟慶博
    合成纖維工業(yè) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:大豆油煤油接枝

    高 悅,齊 軒,馬 碩,孟慶博*

    (1.遼寧大學,沈陽 110036; 2.沈陽職業(yè)技術(shù)學院,沈陽 110045; 3.中國有色泵業(yè)有限公司,沈陽 110142)

    含油且含有機染料污水的處理已成為一個亟待解決的環(huán)境問題[1-2]。膜技術(shù)提供了一種基于尺寸控制原理的有效方法[3-5]。迄今為止,多功能膜已用于含油乳液分離[6-7]。常規(guī)超濾或微濾膜具有高排斥性但通量低[8]。靜電紡絲制成的納米纖維具有許多優(yōu)點,如表面積大,形態(tài)可調(diào),組成多樣等[9-11],當用作乳液分離膜時,其顯示出高通量和低成本的優(yōu)點[12-14]。

    聚丙烯腈(PAN)纖維是一種很受歡迎的膜材料[20],其可以通過不同的化學方法進行改性,如水解、胺化、紫外線(UV)接枝等[21]。因此PAN是接枝制備功能化膜材料的良好候選者。

    1 實驗

    1.1 主要原料及試劑

    雪人狀Janus微粒:親水端為二氧化硅(SiO2),疏水端為聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS),自制;靜電紡PAN膜:自制;1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽、甲苯、氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、乙醇、磷鎢酸(H3PW12O40)、甲基橙、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-(7-氮雜苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HUTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、煤油、雙氧水(H2O2):均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn);大豆油:魯花牌,山東魯花集團有限公司產(chǎn);潤滑油:長城牌,中國石化潤滑油公司產(chǎn)。

    1.2 主要儀器

    JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM):日本JEOL公司制;SU-8010 型掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司制;D8 Advance 型X 射線衍射(XRD)儀:德國 Bruker 公司制;UV-2550型紫外-可見分光光度計:日本Shimadzu公司制;OCA30接觸角測試儀:德國Dataphysics公司制;Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:美國Nicolet公司制。

    1.3 功能化Janus微粒改性PAN纖維膜的制備

    1.3.1 功能化Janus微粒的制備

    (1)乙烯基咪唑修飾的Janus微粒的制備

    在60 mL乙醇中加入200 mg 自制的Janus微粒,超聲分散,期間采用質(zhì)量分數(shù)28%的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至8,然后加入4 g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽,回流反應(yīng)48 h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得乙烯基咪唑修飾的Janus微粒。

    (2)Br-基離子液體修飾的Janus微粒的制備

    在200 mL乙醇中加入200 mg 乙烯基咪唑修飾的Janus微粒,超聲分散,然后加入20 mL溴丁烷,回流反應(yīng)48 h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得Br-基離子液體修飾的Janus微粒(PILBr-Janus)。

    (4)SiO2端氨基修飾的PILPW-Janus微粒的制備

    在60 mL乙醇中加入200 mg PILPW-Janus微粒,超聲分散,期間采用質(zhì)量分數(shù)28%的NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值至8,然后加入4 g APTES,回流反應(yīng)48 h,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥即制得SiO2端氨基修飾的 PILPW -Janus顆粒(PILPW-Janus-NH2),制備過程見圖1。

    圖1 功能化Janus微粒制備過程示意Fig.1 Schematic diagram of functionalized Janus particles preparation

    1.3.2 PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

    (1)PAN水解羧酸(PAN-COOH)纖維膜的制備

    稱取30 mg靜電紡PAN膜,加入2.5 mol/L的NaOH水溶液中在40 ℃下處理3 h,在 2 mol/L HCl 溶液中處理0.5 h,然后經(jīng)水洗、干燥獲得PAN-COOH纖維膜。

    (2)PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN纖維膜的制備

    以二氯甲烷為溶劑,首先加入30 mg的PILPW-Janus-NH2微粒,然后加入10 mL HATU試劑,最后加入30 mg PAN-COOH纖維膜,使微粒接枝到纖維上形成突觸,得到PILPW-Janus-NH2微粒接枝PAN(PILPW-Janus-NH2@PAN)纖維膜,使其具備油水分離特性的同時能夠降解水中的有機染料。

    1.4 分析與測試

    SEM分析:纖維膜試樣噴金處理后,采用SU-8010 型掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下對纖維膜試樣的表面形貌進行觀察并拍照。

    TEM分析:采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡觀察Janus微粒的微觀形貌。

    FTIR分析:采用Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件為掃描波數(shù)為400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)32。

    XRD分析:采用D8 Advance 型X 射線衍射儀對纖維膜試樣進行測試。測試條件:輻射光源為CuKa,電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描角(2θ)為10°~80°。

    吸油性能:稱取一定質(zhì)量的纖維膜試樣(M0)分別浸入煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯中,當吸附一定時間(t)后,取出、瀝干,用電子天平稱重(Mt)。每個試樣測量3次,取平均值。吸油倍率(Qt)按式(1)計算。

    (1)

    油水分離性能:分別將煤油、大豆油、潤滑油、甲苯(用蘇丹Ⅲ染色)和水(用甲基藍染色)的混合物,以及乳化甲苯和水的混合物注入帶夾套的注射器內(nèi),夾套內(nèi)放置纖維膜,注射器的末端連接到推進器;開啟推進器使甲苯通纖維膜與水分離,用量筒收集油或甲苯。油水分離效率(η)按式(2)計算。

    η= (m1/m0) × 100%

    (2)

    式中:m0和m1分別是吸附前后油的質(zhì)量。

    光催化降解性能:將PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜加入到甲基橙水溶液中,并加入H2O2,先進行120 min遮光反應(yīng),然后在室溫下用帶濾光片的氙燈濾掉紫外光,可見光下照射60 min進行光催化反應(yīng)。采用UV-2550紫外-可見分光光度計測試反應(yīng)前后甲基橙的濃度,甲基橙的降解率(D)按式(3)計算??瞻讓φ諏嶒炛屑谆人芤褐胁缓琍ILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜。

    D= (C0-C1)/C0× 100 %

    (3)

    式中:C0是甲基橙的初始濃度,C1是光催化降解后甲基橙的濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的表面形貌

    從圖2可以看出:PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜由許多相互連接的纖維構(gòu)建成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),纖維直徑約為200 nm;PILPW-Janus-NH2微粒呈明顯的三維突觸狀結(jié)構(gòu),微粒直徑為500 nm;與純硅球合成的納米微粒接枝PAN(SiO2@PAN)纖維膜相比,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜能夠?qū)崿F(xiàn)小頭靠近纖維膜,且功能化的大頭向外,而SiO2@PAN纖維膜中大量無序分散的SiO2納米微球只能起到增加表面粗糙度的功用。這是因為功能化的Janus微??梢宰鳛橐环N結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,分散組裝在納米纖維膜上并相互結(jié)合累積形成突觸,在PW-Janus-PAN 纖維膜的形貌形成過程中起著重要的作用。

    圖2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

    從圖3可以看出: 雪人狀Janus微粒大小均勻,粒徑約為500 nm,由一個較小的、厚度約為200 nm、長度約為340 nm的SiO2和一個相對較大的直徑約為300 nm的中空PDVB/PS組成;氨基修飾后的PILPW-Janus-NH2微粒的尺寸和形貌沒有明顯變化,但骨架變得非常粗糙。

    圖3 Janus和PILPW-Janus-NH2微粒的TEM與SEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and SEM images of Janus and PILPW-Janus-NH2 particles

    2.2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的化學組成

    圖4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN;2—H3PW12O40;3—Janus;4—PILPW-Janus-NH2@PAN

    從圖5可以看出:H3PW12O40的XRD中,2θ為10°,20°,23°,25°,28°,31°的衍射峰分別對應(yīng)H3PW12O40的(110),(200),(220),(310),(222),(400)晶面;PAN的XRD中,2θ為17°,29°處有2個主要的衍射峰;Janus微粒的XRD中,2θ為16°,25°處有2個主要的衍射峰;PILPW-Janus-NH2@PAN不但具有聚合物的特征峰并同時體現(xiàn)了H3PW12O40的2個重要晶型的尖峰,說明目標產(chǎn)物成功合成。

    圖5 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane1—PAN;2—H3PW12O40; 3—Janus;4—PILPW-Janus-NH2@PAN

    2.3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能

    圖6為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和有機溶劑甲苯的Qt隨t的變化曲線。從圖6可以看出,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的Qt隨t的增加而增加,到10 s達到飽和狀態(tài),表明纖維膜具有較快的吸收速率。

    圖6 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的Qt-t曲線Fig.6 Qt-t curves of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane to oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

    吸附材料的準一級吸附動力學方程如式(4)所示[22〗:

    ln(q-qt)= lnq-Kt

    (4)

    式中:qt為t時刻的吸附量;q為飽和吸附量;K為吸附常數(shù)。

    以ln(q-qt)對t作圖,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對幾種油和甲苯的ln(q-qt)-t關(guān)系曲線如圖7所示,擬合后的曲線斜率即為K。K及相關(guān)系數(shù)(R2)等準一級吸附動力學擬合數(shù)據(jù)列于表1。

    圖7 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對油和甲苯的ln(q-qt)-t曲線Fig.7 ln(q-qt)-t curves of PILPW-Janus-NH2@ PAN fiber membrane in oil and toluene■—潤滑油;●—大豆油;▲—煤油;▼—甲苯

    表1 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的準一級吸附動力學擬合數(shù)據(jù) Tab.1 Fitting data of quasi first order adsorption kinetics of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane in oil and toluene

    從圖7和表1可以看出,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在油和甲苯中的吸附行為符合準一級吸附動力學方程(R2大于0.99),說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯的吸附是一個物理吸附過程。

    從表2可以看出,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%,對其他油的η也可達到97.9%以上,說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有較高的油水分離效率,可應(yīng)用于油水分離。

    表2 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的油水分離性能Tab.2 Oil water separation performance of PILPW-Janus-NH2@PAN fiber membrane

    對乳化油/水混合物的分離能力也是衡量纖維膜油水分離能力的重要指標。從表2也可以看出,纖維膜對乳化甲苯/水混合液的η為95.1%,這是因為纖維膜具有超疏水性和超親油性,因此能快速吸附甲苯,并能完全抵制水的通過,從而實現(xiàn)有效的油水分離。

    吸油后的PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜經(jīng)過離心,水和DMF淋洗,在60℃烘箱中烘干1 h后可重復(fù)利用。

    從表2可以看出,重復(fù)使用5次后PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對4種不同油/水混合液的η仍舊保持在95%以上,此外,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜仍然保持疏水。這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性,是理想的油水分離的材料。

    2.4 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能

    以甲基橙為底物、H2O2為光敏劑、水為溶劑,在氙燈照射(模擬太陽光)下對PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能進行考察,結(jié)果見表3。

    表3 PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜的光催化降解性能Tab.3 Photocatalytic degradation performance of PILPW- Janus-NH2@PAN fiber membrane

    從表3可以看出:PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下,氙燈照射60 min時,D接近100%,這是因為PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜催化降解甲基橙反應(yīng)產(chǎn)物主要為CO2和H2O,因而甲基橙降解后的產(chǎn)物比較環(huán)保,因此該體系可以用于有效降解有機染料;PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜在H2O2存在下進行遮光反應(yīng),D僅為5%,說明沒有光照的條件下,該催化反應(yīng)幾乎不能進行;PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜重復(fù)使用5次后,在H2O2存在下,氙燈照射60 min,D保持在98%以上,并且沒有檢測到副產(chǎn)物生成,這說明PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜具有很高的催化效率和很好的循環(huán)利用能力。

    3 結(jié)論

    b.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對煤油、大豆油、潤滑油和甲苯具有較快的吸收速率,10 s即可達到飽和狀態(tài),吸附行為符合準一級吸附動力學方程,是一個物理吸附過程。

    c.PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲苯/水混合液的η可達99.8%,對煤油/水、大豆油/水、潤滑油/水混合液的η也可達到97.9%以上;重復(fù)使用5次后,纖維膜對4種不同油水混合液的η仍舊保持在95%以上。

    d.H2O2存在下,氙燈照射60 min,PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜對甲基橙的D為100%,重復(fù)使用5次后,其對甲基橙的D依然達到98%以上。

    e.多功能納米PILPW-Janus-NH2@PAN纖維膜集優(yōu)異的光催化性能、良好的油水分離性能、出色的機械穩(wěn)定性和優(yōu)異的可重復(fù)使用性為一體,在處理含有機溶劑和染料廢水方面具有潛在的應(yīng)用價值。

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