Ti摻雜扶手椅型石墨烯納米帶電子和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張 敏， 馬 玲*， 張建民

(1.寧夏大學(xué) 物理與電子電氣工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021； 2.陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710062)

石墨烯，一種由碳原子構(gòu)成的六角蜂巢狀的二維晶體，因具有超高的電子遷移率、巨大的比表面積、極高的透光性和彈道特性[1—4]，可廣泛應(yīng)用于電子器件、光電器件[5—6]、儲(chǔ)能[7—8]、氣體[9—10]和生物傳感[11—13]等領(lǐng)域.石墨烯優(yōu)異的電子性能源于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，即：在石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中，最低未占據(jù)導(dǎo)帶(LUCB)和最高占據(jù)價(jià)帶(HOVB)相切于高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)處，帶隙為零且色散關(guān)系呈線(xiàn)性.然而，零帶隙特征卻限制了石墨烯在某些電子器件中的應(yīng)用.因此，設(shè)法打開(kāi)石墨烯帶隙以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是非常必要的.解決方法之一就是把石墨烯剪裁成一維的納米帶.研究發(fā)現(xiàn)橫向的量子限域效應(yīng)可以在石墨烯納米帶中產(chǎn)生帶隙[14].

石墨烯納米帶(GNRs)，是將石墨烯沿一定方向蝕刻或機(jī)械切割而成[15].蝕刻或機(jī)械切割的方向不同，納米帶的邊緣形狀則不同.分別沿著石墨烯中正六邊形的一條邊或垂直于該邊的方向切割，可獲得兩種不同形狀邊緣的納米帶：扶手椅型納米帶(AGNRs)和鋸齒型(ZGNRs)納米帶，其邊緣形狀及帶寬的變化會(huì)影響石墨烯納米帶的電子性質(zhì).任意寬度的AGNRs均表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，并且AGNRs的帶隙(ΔN)隨著帶寬(N)的增加呈現(xiàn)周期性的振蕩，帶寬N分為3類(lèi)，N= 3n，3n+ 1，3n+ 2，對(duì)應(yīng)的帶隙：Δ3n+1>Δ3n>Δ3n+2(n為自然數(shù))[16].基態(tài)的ZGNRs具有反鐵磁性 (AFM)和半導(dǎo)體性.能帶結(jié)構(gòu)中，靠近費(fèi)米能級(jí)的LUCB 和HOVB色散小，且?guī)缀跗叫杏谫M(fèi)米能級(jí)，并主要源于ZGNRs邊緣碳原子上電荷的貢獻(xiàn)，因此被稱(chēng)為邊緣態(tài)[17—19].

雜質(zhì)原子的取代性摻雜能夠有效地調(diào)控石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，以滿(mǎn)足某些應(yīng)用的要求[20—28].一般地， N和B原子可作為碳基納米材料的首選摻雜劑，因?yàn)樗鼈兊脑影霃脚cC原子相近，替換摻雜后幾乎不會(huì)導(dǎo)致石墨烯變形，能保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.Cruze-Silva等[21]采用密度泛函理論研究了單個(gè)N和B原子取代性摻雜AGNRs和ZGNRs的形成能、電子結(jié)構(gòu)及磁學(xué)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)：除B摻雜AGNRs情況外，AGNRs和ZGNRs邊緣上的C原子更容易被N或B原子取代，依據(jù)形成能的計(jì)算結(jié)果，AGNRs邊緣碳原子的鄰位更容易被B原子取代；當(dāng)B替代摻雜ZGNRs邊緣上的C原子時(shí)，展現(xiàn)出施主特征；B的摻雜位處于納米帶中心時(shí)，體系表現(xiàn)出受主特征，而N替代摻雜的ZGNRs與之相反[21].N或B原子摻雜的AGNRs依然沒(méi)有磁性，而兩種原子的摻雜使得反鐵磁性的ZGNRs轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，并且伴隨著摻雜原子從邊緣移到中心，摻雜體系的磁矩逐漸減??；Huang等[22]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZGNRs的邊緣出現(xiàn)空位或B原子的替代性摻雜時(shí)，空位和B原子處的自旋被完全抑制，距其較遠(yuǎn)區(qū)域的自旋分布受到的影響較小.另外，過(guò)渡金屬原子也可作為摻雜劑，用以誘發(fā)體系產(chǎn)生磁性或調(diào)控體系的磁矩及自旋分布[23—28].例如，Hu等[23]研究了Au嵌入ZGNRs不同位置時(shí)的電子性質(zhì)和磁性特征，結(jié)果表明：摻雜體系的基態(tài)是反鐵磁性還是鐵磁性取決于Au的摻雜位置；無(wú)論Au的摻雜位置如何，Au嵌入ZGNRs始終表現(xiàn)為自旋零帶隙特征(Spin gapless semiconductor)；Lee 等[24]研究分析了Co摻雜ZGNRs的穩(wěn)定性和磁相互作用，結(jié)果表明，兩個(gè)Co原子摻雜時(shí)，其間的磁相互作用依賴(lài)于Co原子的摻雜位置.與此同時(shí)，取代性摻雜也會(huì)影響石墨烯納米帶的光學(xué)性質(zhì).例如：與純凈的GNRs相比，B摻雜AGNRs的吸收系數(shù)在2.0～3.3 eV的頻率范圍內(nèi)增加[29].

目前，有關(guān)Ti摻雜AGNRs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究報(bào)道很少.因此，本文采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了Ti原子在不同位置、以不同濃度進(jìn)行取代性摻雜對(duì)AGNR(7,4)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.該項(xiàng)研究有利于推動(dòng)石墨烯納米帶在納米電子和光電器件方面的應(yīng)用.

1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法的VASP軟件包[30]進(jìn)行計(jì)算.電子和離子之間的相互作用通過(guò)投影綴加波(PAW)方法[31]進(jìn)行描述，電子間的交換和關(guān)聯(lián)性通過(guò)Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)[32]下的廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行處理.經(jīng)測(cè)試，獲得的平面波基組的截?cái)鄤?dòng)能值為400 eV.采用共軛梯度算法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行離子馳豫，直到作用在每個(gè)原子上的力小于0.2 eV/nm，且在電子自洽迭代過(guò)程中能量收斂小于10-4eV時(shí)優(yōu)化停止.選取11×1×1的K點(diǎn)抽樣網(wǎng)格點(diǎn)計(jì)算布里淵區(qū)積分，采用以Gamma點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack方法[33]產(chǎn)生K點(diǎn)，高斯拖尾展寬為0.2 eV.采用具有周期性邊界條件的超胞，在相鄰納米帶之間添加1.5 nm的真空層消除它們之間的相互作用.所有摻雜體系光學(xué)性質(zhì)的研究均借助如下頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)來(lái)計(jì)算：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω).

(1)

在長(zhǎng)波極限下，虛部ε2表示如下：

ε2(q→0,ε)=

(2)

復(fù)介電函數(shù)中的實(shí)部與虛部有關(guān)，可用Kramers-Kronig變換[34—35]從虛部ε2計(jì)算得出，即

ε1(ε)=

(3)

式中：P為Cauchy值，文獻(xiàn)[36]對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了很好的解釋.

吸收系數(shù)α(ω)由下式給出：

(4)

式中：c為真空中的光速；ω為能量單位.

2 結(jié)果和討論

2.1 AGNR(7,4)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

選取AGNR(7, 4)作為摻雜的原始構(gòu)型并進(jìn)行優(yōu)化(圖1a).其中兩條黑色虛線(xiàn)之間的部分為AGNR的原胞.根據(jù)扶手椅型石墨烯納米帶的定義方法，“7” 表示橫過(guò)石墨烯納米帶二聚物的條數(shù)，即代表納米帶的寬度，“4”表示AGNR(7, 4)是由4個(gè)寬度為“7”的AGNR原胞構(gòu)成.超晶胞AGNR(7, 4)包含16個(gè)H原子和56個(gè)C原子.為了防止石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后發(fā)生重構(gòu)，采用氫原子將邊緣碳原子上的懸掛鍵進(jìn)行飽和.A,B,C,D代表4個(gè)取代位，綠色和粉色的球分別代表C原子和H原子.優(yōu)化后，鈍化邊緣的氫原子與碳原子在同一平面內(nèi)，說(shuō)明C—H鍵和C—C鍵一樣，也是以sp2雜化方式耦合.經(jīng)測(cè)量，石墨烯納米帶邊緣處的C—H鍵和C—C鍵鍵長(zhǎng)分別為0.109 nm和0.142 nm.圖1b給出了AGNR(7, 4)的能帶結(jié)構(gòu)和帶分解電荷密度圖，其中電荷等密度面值為2 e/nm3.顯然AGNR(7,4)是具有直接帶隙的半導(dǎo)體且?guī)稙?.68 eV.費(fèi)米能級(jí)附近的LUCB和HOVB色散較小，且主要源于靠近AGNR(7, 4)邊緣處的C原子以及納米帶中央處的C原子上電荷的貢獻(xiàn)，這與ZGNRs不同.

圖1 AGNR(7, 4)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其能帶結(jié)構(gòu)和帶分解電荷密度

2.2 Tix@AGNR(7,4)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

在AGNR(7, 4)中，從邊緣到中心選取4種可能的取代位，分別標(biāo)記為A,B,C,D (圖1 a)，相應(yīng)的摻雜構(gòu)型依次記作Ti-A-AGNR(7, 4)，Ti-B-AGNR(7, 4)，Ti-C-AGNR(7, 4)，Ti-D-AGNR(7, 4)，其中藍(lán)色球、綠色球、粉色球分別代表Ti原子、C原子和H原子.為了尋求最穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型，計(jì)算上述4種摻雜構(gòu)型的形成能Ef[37]，定義如下：

式中：Ed為T(mén)i原子摻雜AGNR(7, 4)的總能量；i為摻雜原子的種類(lèi)，這里表示Ti原子；ni為“i”型原子的個(gè)數(shù)；μi為“i”型原子的化學(xué)勢(shì).表1為相應(yīng)的形成能的計(jì)算結(jié)果.由表1可知，Ti-A-AGNR(7, 4)的形成能最低，即AGNR(7, 4)邊緣上C原子最容易被Ti原子取代.

表1 單個(gè)Ti原子在4個(gè)不同位置摻雜下的AGNR(7, 4)的形成能 eV

圖2為T(mén)i原子在4種不同位置摻雜的AGNR(7,4)的優(yōu)化結(jié)構(gòu).由圖2可見(jiàn)，摻雜Ti原子后，C—Ti鍵長(zhǎng)0.188～0.202 nm，大于C—C鍵長(zhǎng)0.142 nm，這是因?yàn)門(mén)i原子的離子半徑(0.061 nm)遠(yuǎn)比C原子的離子半徑(0.016 nm)大.Ti原子突出納米帶所在平面，石墨烯納米帶的六角形環(huán)發(fā)生了明顯的變形.由于Ti原子和H原子之間是以sd2雜化方式進(jìn)行鍵合，因此Ti—H鍵沿展的方向明顯與C—H鍵不同.圖3給出了Ti原子在不同位置摻雜的AGNR(7, 4)的能帶結(jié)構(gòu)和帶分解電荷密度圖，藍(lán)色球代表Ti原子且電荷等密度面值為2 e/nm3.與純凈的AGNR(7, 4)相比，Ti原子在不同位置摻雜，摻雜體系的帶隙減小.費(fèi)米能級(jí)附近的LUCB 和HOVB色散仍然較小，主要來(lái)源于Ti1@AGNR(7, 4) 中Ti原子及其周?chē)鶦原子的電荷貢獻(xiàn)，因此LUCB 和HOVB為雜質(zhì)誘導(dǎo)帶.

圖2 Ti摻雜AGNR(7, 4)在4種不同摻雜位置的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖3 單個(gè)Ti原子在4種不同位置摻雜的AGNR(7, 4)的能帶結(jié)構(gòu)和帶分解電荷密度

根據(jù)上文研究結(jié)果，Ti原子在AGNR(7, 4)邊緣處摻雜時(shí)更為穩(wěn)定，因此，選取納米帶邊緣處的C原子為取代位，如圖4所示，摻雜位分別用S1～S4表示.為方便表述，摻雜構(gòu)型記作Tix@AGNR(7, 4)，其中x=1～4，表示AGNR(7, 4)中摻雜Ti原子的數(shù)目，相應(yīng)的摻雜濃度依次為1.39%,2.78%,4.17%,5.56%.

圖4 在AGNR(7, 4)的結(jié)構(gòu)中4個(gè)不同摻雜位置S1～S4

圖5給出了不同摻雜濃度下Ti摻雜AGNR(7,4)的優(yōu)化構(gòu)型.為了分析原子之間成鍵，繪制了4種構(gòu)型的電子局域密度分布圖(ELF).如圖6所示,C—C以及C—H之間所成鍵均為共價(jià)鍵，并且H原子周?chē)虲—H原子之間的ELF值明顯大于C原子周?chē)虲—C原子之間的ELF值.這是H原子的電負(fù)性比C原子的大，H原子吸引電子能力更強(qiáng)的緣故.Ti是金屬元素，容易失去電子，因此Ti—H鍵具有離子鍵特征，H獲得電子，故Ti—H之間電子集中分布在H原子周?chē)?；Ti—C鍵也是離子鍵，且電子局域分布在C原子周?chē)?顯然，摻雜濃度為4.17%和5.56%，納米帶邊緣同側(cè)相鄰的Ti原子之間沒(méi)有鍵合(見(jiàn)圖6c和圖6d)，這表明摻雜體系不會(huì)發(fā)生Ti原子的團(tuán)簇現(xiàn)象.

圖5 Tix@AGNR(7, 4)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖6 Tix@AGNR(7, 4) (1 0 0)面的ELF

圖7描繪了Tix@AGNR(7, 4)的能帶結(jié)構(gòu)和帶分解的電荷密度圖，藍(lán)色球代表Ti原子且電荷等密度面值為2 e/nm3.由圖7可以觀(guān)察到，隨著Ti摻雜濃度的增加，摻雜體系的帶隙逐漸減小，LUCB和HOVB的色散逐漸增大.這說(shuō)明，無(wú)論摻雜濃度如何，雜質(zhì)誘導(dǎo)帶LUCB和HOVB主要是源于Ti原子和近鄰的C原子上的電荷貢獻(xiàn)，且摻雜的濃度越大，電荷分布更加局域在Ti原子上.Ti的摻雜不會(huì)改變AGNR (7, 4)半導(dǎo)體性，其原因?yàn)門(mén)i原子的最外層價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d24s2，與C原子最外層的價(jià)電子的數(shù)目相同.

圖7 Tix@AGNR(7, 4)的能帶結(jié)構(gòu)和帶分解電荷密度

2.3 Tix@AGNR(7,4)的光學(xué)性質(zhì)

2.3.1介電函數(shù)的虛部 在AGNR(7, 4)中引入Ti原子，不僅可以改變體系的電子結(jié)構(gòu)，還能使光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化.圖8給出了在長(zhǎng)波極限下，純凈石墨烯(PG)和AGNR(7, 4)在平行(E∥)和垂直(E⊥)極化時(shí)的介電函數(shù)虛部隨頻率變化的曲線(xiàn).由圖8a可見(jiàn)，在E∥極化下，兩個(gè)特征峰分別位于4.03 eV和13.97 eV(分別用X和Y指示)；而在E⊥極化下，兩個(gè)特征峰分別位于11.13 eV和14.45 eV(分別用A和B指示)，這與O. Olaniyan等[37]計(jì)算的結(jié)果非常吻合.對(duì)于E∥極化下的AGNR(7,4)，低頻區(qū)的特征峰位于1.71 eV和3.59 eV(分別用X和Y指示)；高頻區(qū)的特征峰出現(xiàn)在12.34 eV(用Z指示),其中，1.71 eV處的特征峰的產(chǎn)生源于Γ點(diǎn)處LUCB和HOVB之間電子的躍遷(圖1b).對(duì)于E⊥極化，在10.94 eV和14.19 eV處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰(分別用A和B指示)(圖8b).與PG相比，兩種極化下，高頻區(qū)的特征峰的強(qiáng)度顯著降低.

圖8 純凈石墨烯和AGNR(7,4)的介電函數(shù)虛部的頻率變化曲線(xiàn)

Ti原子的摻雜及摻雜濃度的改變對(duì)介電函數(shù)虛部的影響可通過(guò)圖9分析.圖9描繪了在E∥和E⊥極化下的Tix@AGNR(7,4)介電函數(shù)虛部ε2隨頻率變化的曲線(xiàn).在E∥極化下(圖9a)，相對(duì)于1.71 eV處AGNR(7,4)的特征峰，該處Tix@AGNR(7,4)的特征峰的強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加而降低，且均發(fā)生微小的紅移.在6～8 eV的頻率范圍內(nèi)，Tix@AGNR(7,4)虛部ε2的值明顯增加，且隨著摻雜濃度的增加而增加.在E⊥極化下(圖9b)，Tix@AGNR(7,4)的特征峰相較于AGNR(7,4) 在10.94 eV和14.19 eV處的特征峰，強(qiáng)度隨摻雜濃度的增大而降低，且發(fā)生微小紅移.在3～9 eV的紫外區(qū)，AGNR(7,4)虛部ε2的值近乎為零，隨著摻雜濃度的增加，其值逐漸增大并出現(xiàn)新的峰.新峰的出現(xiàn)是因?yàn)橐隩i原子后，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了雜質(zhì)態(tài)，這些態(tài)與其他態(tài)之間可能發(fā)生新的電子躍遷所致.

圖9 E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)在不同摻雜濃度下介電函數(shù)虛部的頻率變化曲線(xiàn)

2.3.2吸收譜E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)的吸收譜見(jiàn)圖10.在E∥極化下，在低頻區(qū)的1.97 eV處，相對(duì)于AGNR(7,4)，Tix@AGNR(7,4)在該處的吸收峰的強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加而降低，并發(fā)生微小的紅移；而高頻區(qū)在14.36 eV處，Tix@AGNR(7,4) 吸收峰的強(qiáng)度同樣是隨摻雜濃度的增加而降低，其中僅Ti1@AGNR(7,4)吸收峰的強(qiáng)度高于AGNR(7,4)；在6～8 eV的頻率范圍內(nèi)，Ti原子的引入使得摻雜體系在該區(qū)間范圍出現(xiàn)新的吸收峰，其強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加而增加.對(duì)于E⊥極化，在3～9 eV的紫外區(qū)，Ti摻雜會(huì)導(dǎo)致吸收系數(shù)增加，且隨摻雜濃度的增加而增加.因此，對(duì)于AGNR(7,4)，可以通過(guò)改變Ti的摻雜濃度來(lái)有效調(diào)控特定頻率范圍內(nèi)的吸收系數(shù)αmax.

圖10 E∥和E⊥極化下Tix@AGNR(7,4)的吸收譜

3 結(jié)論

通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，本文系統(tǒng)地研究了Ti在不同位置和不同濃度摻雜下AGNR(7,4)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).主要結(jié)果如下：

1)改變Ti原子的摻雜位置和摻雜濃度，AGNR(7,4)仍保持原有的半導(dǎo)體性；

2)摻雜體系的帶隙隨Ti摻雜濃度的增加而逐漸減??；

3)在AGNR(7,4)中引入Ti原子后，費(fèi)米能級(jí)附近的LUCB和HOVB由靠近邊緣處的C原子和納米帶中央處的C原子上的電荷貢獻(xiàn)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒚i原子和近鄰的C原子上的電荷貢獻(xiàn)，且摻雜濃度越大，電荷分布越局域在Ti原子上；

4)對(duì)于E∥極化下的摻雜體系，在6～8 eV頻率范圍內(nèi)虛部ε2和吸收系數(shù)αmax的強(qiáng)度均隨摻雜濃度的增加而增加；

5)在E⊥極化作用下，在3～9 eV的紫外線(xiàn)范圍內(nèi)虛部和吸收譜均出現(xiàn)新的峰，其峰值均隨摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，這表明：Tix@AGNR(7,4)能吸收特定波長(zhǎng)的紫外光，且吸收強(qiáng)度由摻雜濃度決定.

這些結(jié)果對(duì)石墨烯納米帶在納米電子和光電器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用有一定的理論指導(dǎo)作用.