測(cè)定土壤中11種多溴二苯醚前處理方式和儀器條件優(yōu)化研究

蔡言

摘 要：建立了通過(guò)加速溶劑萃取-氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定土壤中11種多溴二苯醚的方法，優(yōu)化了樣品萃取方式、氣相色譜進(jìn)樣口模式、進(jìn)樣口程序升溫初始溫度，確定離子源條件。結(jié)果表明：采用加速溶劑萃取方式能夠有效提高樣品處理速度、減少有機(jī)溶劑使用量;氣相色譜進(jìn)樣口選用程序升溫模式，初始溫度為120℃，離子源溫度為280℃，環(huán)境中檢出率高的BDE-209的降解最少，響應(yīng)值最好，各目標(biāo)物線性好。11種多溴二苯醚的檢出限為0.006～0.540 μg·kg-1，各目標(biāo)物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～25.0%，平均回收率為79.3%～123.0%。開(kāi)展了北京地區(qū)土壤樣品多溴二苯醚的測(cè)定，分析方法重復(fù)性好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可用于批量測(cè)試。

關(guān)鍵詞：多溴二苯醚;加速溶劑萃取;氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜法;土壤

Optimization of pretreatment method and instrument conditions for determination of 11 polybrominated diphenyl ethers in soil

CAI Yan1，2

（1.Beijing Institute of Mineral Geology， Beijing 101500;

2.Beijing 101 Eco-Geology Detection Co.， Ltd.; Beijing 101500， China）

Abstract： This paper sets up a method for the determination of 11 polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in soil using accelerated solvent extraction（ASE）and gas chromatography triple quadrupole mass spectrometry. Investigations are carried out with the conditions such as extraction method， gas chromatography injection port mode， initial temperature of programmed temperature， ion source temperature and ion-pair selection. The results show that accelerated solvent extraction can effectively improve the speed of sample processing and reduce the use of organic solvents; when the initial temperature of programmed heating is 120 °C and the ion source temperature is 280 °C， BDE-209 has the highest detection rate in environment and the least degradation， best response and better linearity. MDL ranges from 0.006 μg·kg-1 to 0.540 μg·kg-1 and RSD ranges from 1.5% to 25.0% and recovery rate ranges from 79.3% to 123.0%. PBDEs in soil samples from Beijing are measured with the newly established methods producing satisfactory repeatability， and accurate and efficient results. The conclusion： the method is suitable for batch testing.

Keywords： polybrominated diphenyl ethers （PBDEs）; accelerated solvent extraction（ASE）; gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry; soil

多溴二苯醚（PBDEs）因阻燃效率高，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在紡織、家具家電和石油產(chǎn)品中作為阻燃劑被廣泛添加（王麗娟等，2019;宋倩，2015），但由于高親脂性、難降解性、生物毒性和生物累積性（余彬彬等，2017;Law Robin J et al.，2006;Xu Jing et al.，2019;Yadav et al.，2018），PBDEs逐漸被立法禁止使用（劉漢霞等，2005;徐庚等，2019）?！吨腥A人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》中作出了“重視新污染物治理”的工作部署。生態(tài)環(huán)境部已經(jīng)組織編制了《新污染物治理行動(dòng)方案（征求意見(jiàn)稿）》，此行動(dòng)方案重點(diǎn)管控新污染物清單中明確提出了十溴二苯醚類。因此建立準(zhǔn)確、高效、快捷的分析測(cè)試方法，能夠?yàn)閲?guó)家新污染物管控提供真實(shí)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

工業(yè)五溴和八溴于2009年被列入《斯德哥爾摩公約》受控名單中，而十溴二苯醚在歐盟的RoHS《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》中得到豁免，因此十溴二苯醚得以繼續(xù)大量使用，使其在環(huán)境中有較大的存量，其引發(fā)的環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)正逐步受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。十溴二苯醚又可通過(guò)降解轉(zhuǎn)化為其他低溴代化合物（陳澤秋等，2018），因此每類溴代化合物都有其檢測(cè)的必要性，生態(tài)環(huán)境部于2018年發(fā)布了HJ 952―2018《土壤和沉積多溴二苯醚的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》測(cè)定三溴至七溴和十溴代二苯醚共8種PBDEs，本文增加了八溴和九溴二苯醚，可以測(cè)定11種具有代表性的PBDEs。

PBDEs是添加型阻燃劑，并不與其他產(chǎn)品形成化學(xué)鍵，易從電子產(chǎn)品、家具中脫落而存在環(huán)境中（韓文亮等，2016;王麗琴等，2009;王維等，2014）。目前提取PBDEs的方法有索氏提取（陳瓊等，2018）、微波輔助萃?。菏畿幍?，2010）、加速溶劑-固相萃?。ㄏ嗬桌椎?，2016）等。索氏提取時(shí)間和溶劑消耗較多，加速溶劑萃取將提取時(shí)間從數(shù)小時(shí)減少到幾分鐘，大幅減少有機(jī)溶劑消耗量。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署US EPA Method 1614A推薦使用高分辨氣相色譜質(zhì)譜法（鄭曉燕等，2015），還有文獻(xiàn)報(bào)道使用氣相色譜質(zhì)譜法（楊芳等，2016）、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（盧俊文等，2017;張付海等，2019）等分析PBDEs。高分辨質(zhì)譜法儀器對(duì)操作人員要求高，價(jià)格貴，不適于方法的推廣（張付海等，2019）。本文利用加速溶劑萃取-氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜法，結(jié)合同位素內(nèi)標(biāo)法，采用多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM），建立了土壤中11種PBDEs的分析方法。相比單四級(jí)桿質(zhì)譜選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），MRM采用多對(duì)離子對(duì)進(jìn)行定性定量，具有更高靈敏度，提高方法定性定量的準(zhǔn)確性。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 萃取設(shè)備和試劑材料

賽默飛ASE350加速溶劑萃取儀，北京萊伯泰科儀器股份有限公司多通道平行濃縮儀D-vap。

多溴二苯醚單標(biāo)：ρ=50 mg·L-1，包括BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-203、BDE-206、BDE-209，以異辛烷為溶劑，其中BDE-209的溶劑為異辛烷∶甲苯（1∶1，v/v）;碳標(biāo)記多溴二苯醚單標(biāo)溶液：ρ=50 mg·L-1，包括13C-BDE-28、13C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-153、13C-BDE-154、13C-BDE-183、13C-BDE-209，以壬烷為溶劑;40 mg·L-1的內(nèi)標(biāo)物（碳標(biāo)記-PCB138和碳標(biāo)記-PCB52）標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自ANPEL，Cambridge Isotope Labortories和AccuStandard公司）。

正己烷、二氯甲烷、甲醇、丙酮（均為色譜級(jí)）;濃硫酸;50 g·L-1的氫氧化鈉溶液;無(wú)水硫酸鈉;硅膠（100-200目）;2%氫氧化鈉硅膠;44%硫酸硅膠;石英砂;石英棉;二氯甲烷/正己烷混合溶劑（1∶1，v/v）;無(wú)水硫酸鈉（分析純）：需置于馬弗爐中400℃下烘4 h，冷卻后裝入密封的玻璃瓶中存放;玻璃層析柱空管：內(nèi)徑15 mm，長(zhǎng)300 mm，底部帶旋塞的玻璃填充柱管;所用氣體為高純氦氣和高純氮?dú)猓兌染鶠?9.999%）。

復(fù)合硅膠柱：內(nèi)徑為15 mm，長(zhǎng)度為30 cm的凈化柱空管，底端用玻璃棉封堵，從底端到頂端依次填入1 g活化硅膠、4 g堿性硅膠、1 g活化硅膠、8 g酸性硅膠、2 g活化硅膠、4 g無(wú)水硫酸鈉顆粒。

1.2? 土壤樣品制備

取樣瓶為聚四氟乙烯襯墊的棕色螺口玻璃瓶，滿瓶裝土，無(wú)頂上空間，采集后立即蓋蓋，并用封口膜密封。在4℃下保存，7 d內(nèi)完成萃取，40 d內(nèi)完成測(cè)試分析。挑除土壤樣品中的葉片、樹(shù)皮、草根、石子等雜物，稱取10.00 g（精確到0.01 g）土壤，并與硅藻土混合均勻，一同裝入34 mL的萃取池中，加入20.0 μL碳標(biāo)記的多溴二苯醚提取內(nèi)標(biāo)溶液，混勻，然后加入少量硅藻土，擰緊萃取池上蓋。萃取加熱溫度100℃，靜態(tài)萃取時(shí)間10 min，萃取壓力1.034*107 Pa（1500 psi），萃取循環(huán)次數(shù)3次，收集提取液并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，氮吹濃縮至1 mL左右，轉(zhuǎn)移至用正己烷活化好的復(fù)合硅膠柱上凈化，用少量正己烷沖洗濃縮杯3次，洗液全部轉(zhuǎn)移至復(fù)合硅膠柱上，待液面降至無(wú)水硫酸鈉層時(shí)，加入100 mL正己烷-二氯甲烷混合溶液（1∶1，v/v）洗脫，收集洗脫液，氮吹濃縮至小于1 mL，加入10.0 μL進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)使用液，用正己烷定容至1.0 mL，混勻，進(jìn)入氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜測(cè)定。

1.3? 儀器條件

Agilent 8890-7000D氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀色譜條件：進(jìn)樣口為程序升溫，優(yōu)化后的升溫程序見(jiàn)表1，氣相色譜柱溫箱升溫程序見(jiàn)表2。進(jìn)樣體積為2 μL，脈沖高壓不分流進(jìn)樣方式。色譜柱DB-5ht（15 m × 0.25 mm × 0.10 μm）。DB-5ht柱流速為1.0 mL·min-1，載氣為氦氣，輔助加熱器溫度為300℃。

質(zhì)譜條件：離子源為EI，離子源電子能量70 eV，質(zhì)量范圍：45～1100 amu，離子源溫度：280 ℃。四極桿溫度：150 ℃。數(shù)據(jù)采集模式：多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）工作模式。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 儀器條件優(yōu)化

2.1.1? 進(jìn)樣口模式優(yōu)化

多溴二苯醚具有熱不穩(wěn)定性，尤其是高溴代化合物，易在高溫下降解，因此進(jìn)樣口溫度不宜設(shè)置過(guò)高;但如果進(jìn)樣口溫度過(guò)低，多溴二苯醚又會(huì)氣化不完全，所以，進(jìn)樣口的溫度是保證PBDEs準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本方法對(duì)氣相色譜進(jìn)樣口的恒溫進(jìn)樣和程序升溫進(jìn)樣2種進(jìn)樣模式進(jìn)行對(duì)比，考察PBDEs在2種模式下的響應(yīng)情況。恒溫進(jìn)樣溫度為270℃，最初的進(jìn)樣口程序升溫進(jìn)樣的程序見(jiàn)表3。

2種進(jìn)樣模式的總離子流圖如圖1所示。從圖1中可以看出程序升溫進(jìn)樣的信號(hào)強(qiáng)度稍高于270℃恒溫進(jìn)樣的信號(hào)強(qiáng)度，表明程序升溫進(jìn)樣模式能降低PBDEs在進(jìn)樣口的降解程度。因此本方法選擇程序升溫進(jìn)樣的方式進(jìn)樣。

2.1.2? 進(jìn)樣口程序升溫初始溫度的優(yōu)化

中國(guó)自2007年禁止生產(chǎn)使用低溴二苯醚產(chǎn)品，保留十溴二苯醚（BDE-209）可以繼續(xù)使用，由于BDE-209市場(chǎng)需求量和使用量都很大，使得BDE-209在環(huán)境中檢出率高且含量相對(duì)較高。而經(jīng)過(guò)查閱文獻(xiàn)資料及實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，高溴代的多溴二苯醚熱不穩(wěn)定性更加明顯，高溫下更易降解，響應(yīng)低，比如即使BDE-209在系統(tǒng)中的濃度提高10倍，其響應(yīng)比BDE-28還低5倍。測(cè)定高溴代的化合物，前進(jìn)樣口設(shè)置為程序升溫進(jìn)樣，能夠減少高溴代化合物在前進(jìn)樣口處的降解和殘留，增加目標(biāo)物的響應(yīng)，延長(zhǎng)儀器的使用壽命。

為了使BDE-209的響應(yīng)達(dá)到最大化，前進(jìn)樣口程序升溫初始溫度分別設(shè)置為80℃，100℃和120℃時(shí)，從圖2中可以看出，初始溫度越高，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值越高，初始溫度在120℃時(shí)，BDE-203、BDE-206、BDE-209不僅峰型好且響應(yīng)最強(qiáng)，因此將進(jìn)樣口程序升溫的初始溫度設(shè)定為120℃。

2.1.3? 離子源條件的確定

在以上優(yōu)化過(guò)的氣相色譜條件下對(duì)質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化。選擇MRM的質(zhì)譜工作模式，可以避免假陽(yáng)性結(jié)果，提高方法準(zhǔn)確度和靈敏度，在MRM模式中，每種PBDE選擇2-3對(duì)定性離子，1對(duì)定量離子。首先通過(guò)全掃描模式（SCAN）確定各PBDE及其同位素標(biāo)記物的母離子m/z，對(duì)離子源條件優(yōu)化，以獲得最優(yōu)的質(zhì)譜響應(yīng)，本方法考察了不同的離子源溫度對(duì)質(zhì)譜響應(yīng)的影響，離子源溫度優(yōu)化范圍為230～320℃，結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明在此溫度范圍內(nèi)，PBDEs的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度基本一致，考慮到過(guò)高的離子源溫度會(huì)降低離子源的使用壽命，本方法設(shè)置離子源溫度為280℃。再通過(guò)子離子模式（Product ion）確定子離子m/z，在MRM模式下優(yōu)化碎裂能量（collison energy，CE）。最終得到PBDEs的分析數(shù)據(jù)庫(kù)。如表4所示。

在優(yōu)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于溴原子的同位素峰與非同位素峰質(zhì)量數(shù)差2，強(qiáng)度比為79Br∶81Br =1∶1，因此在溴原子個(gè)數(shù)超過(guò)6以后，標(biāo)準(zhǔn)品與其對(duì)應(yīng)的13C標(biāo)記物會(huì)發(fā)生81Br679Brn-612C12HmO與79Brn13C12HmO質(zhì)譜峰的重疊，如果選擇這個(gè)m/z的離子作為母離子、較小的碎片離子作為子離子的話，同樣會(huì)造成結(jié)果的假陽(yáng)性，因此在選擇定性定量離子時(shí)有以下幾個(gè)原則：選擇質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)化合物的一簇峰中m/z較大且響應(yīng)較高的峰作為母離子;選擇具有特異性的碎片離子作為子離子;在多個(gè)定性離子對(duì)中選擇信噪比較高、干擾物少的離子對(duì)作為定量離子對(duì)。

2.1.4? 土壤萃取

加速溶劑萃取和索氏提取對(duì)比的總離子流疊加圖見(jiàn)圖4，低溴代化合物如BDE-28，BDE-47等先出峰的物質(zhì)，雖然索式提取方式的響應(yīng)值較高，但總體來(lái)說(shuō)2種萃取方式的響應(yīng)值相差不大。對(duì)于環(huán)境樣品中存量相對(duì)較高而在系統(tǒng)中響應(yīng)較差的BDE-209，加速溶劑萃取方式所獲得的響應(yīng)值相對(duì)較高。且索氏提取相較于加速溶劑萃取來(lái)說(shuō)，時(shí)間和有機(jī)溶劑消耗較多，操作過(guò)程繁瑣，需要技術(shù)熟練地操作人員將樣品和硅藻土包裹到濾紙里，折疊成桶狀放進(jìn)提取管中，提取結(jié)束后需要將圓底燒瓶和提取管中殘留的少量提取液全部倒出，并用溶劑沖洗與樣品接觸的玻璃器皿，此過(guò)程操作不當(dāng)容易導(dǎo)致樣品灑落損失。而加速溶劑萃取僅僅將樣品和硅藻土放進(jìn)萃取池中即可，儀器會(huì)自動(dòng)收集萃取液，幾乎沒(méi)有損失。提取時(shí)間可以從數(shù)小時(shí)縮短到十幾分鐘，有機(jī)溶劑量從120 mL減少到30 mL左右，大幅度減少了的有機(jī)溶劑消耗量，更加生態(tài)環(huán)保，對(duì)于大批量的樣品測(cè)試來(lái)說(shuō)，加速溶劑萃取的效率更優(yōu)于索氏提取。

2.2? 校準(zhǔn)曲線及方法學(xué)考察

2.2.1? 校準(zhǔn)曲線分析

用正己烷、多溴二苯醚使用液、碳標(biāo)記多溴二苯醚使用液、碳標(biāo)記多氯聯(lián)苯使用液配制成相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。按照儀器分析條件，由低濃度到高濃度依次進(jìn)行GC-MS/MS測(cè)定。以目標(biāo)化合物濃度/提取內(nèi)標(biāo)濃度之比為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物響應(yīng)值/提取內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均>0.99，線性好，能滿足測(cè)試需要（表5）。

2.2.2? 檢出限

取7份10 g干燥的石英砂作為空白基質(zhì)，加入0.2 ng絕對(duì)量的PBDEs標(biāo)準(zhǔn)品（BDE-203和BDE-206為2 ng，BDE-209為20.0 ng）。同時(shí)加入20 ng絕對(duì)量（BDE-209為200 ng）的同位素標(biāo)記的PBDEs，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，計(jì)算每個(gè)空白基質(zhì)樣品中PBDEs含量，計(jì)算7個(gè)平行樣結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差×3.143為方法檢出限，以4倍方法檢出限作為測(cè)定下限。結(jié)果見(jiàn)表6。

2.2.3 ?精密度和準(zhǔn)確度

在實(shí)際土壤樣品中分別加入低、中、高3個(gè)濃度的11種多溴二苯醚的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，精密度和回收率結(jié)果見(jiàn)表7。方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等均能滿足批量樣品測(cè)試要求。

2.3? 土壤樣品測(cè)試結(jié)果

因PBDEs廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、建材、紡織品和生活用品中，因此電子廠、電子拆解廠、垃圾處理廠為其潛在污染源，采集潛在污染源周邊區(qū)域的土壤樣品，用本方法進(jìn)行測(cè)定。

表8為部分受污染地區(qū)樣品結(jié)果，11種PBDEs均有檢出，其中BDE-209為含量最高的單體，說(shuō)明受污染區(qū)內(nèi)PBDEs污染的主要來(lái)源是工業(yè)產(chǎn)品十溴二苯醚，其他幾種PBDEs可能來(lái)源于十溴二苯醚的降解。因此全部有檢出，并且含量較低，由此可見(jiàn)本方法較低的檢出限能夠滿足當(dāng)前實(shí)際樣品的測(cè)試，并且實(shí)際樣品測(cè)試的平行性及加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果滿足質(zhì)量控制要求。

3? 結(jié)論

本文建立了利用加速溶劑萃取-氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜法測(cè)定土壤中11種多溴二苯醚方法，采用定性離子對(duì)及保留時(shí)間定性，同位素內(nèi)標(biāo)法定量，選用程序升溫進(jìn)樣模式，優(yōu)化進(jìn)樣口程序升溫初始溫度條件，減少高溴代化合物在前進(jìn)樣口處的降解和殘留，增加目標(biāo)物的響應(yīng)，延長(zhǎng)儀器的使用壽命;采用加速溶劑萃取土壤中的多溴二苯醚，提高測(cè)試效率，減少有機(jī)溶劑的使用量，讓測(cè)試更加低碳環(huán)保。結(jié)果表明，該法分析11種目標(biāo)化合物僅用14 min，方法檢出限為0.006～0.540 μg·kg-1，所得11種多溴二苯醚的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～25.0%，平均回收率為79.3%～123.0%。本法耗時(shí)少、準(zhǔn)確度與精密度高，易于操作，滿足土壤中11種多溴二苯醚類化合物測(cè)定的要求，適合土壤批量樣品測(cè)試分析。

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