芳綸云母紙力學(xué)性能和絕緣性能的影響因素研究

楊凱倫， 閆 寧， 賈峰峰， 張雨婷， 陸趙情

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著電力電子技術(shù)及新型半導(dǎo)體器件的迅速發(fā)展，各種復(fù)雜工程環(huán)境下工作的電氣設(shè)備日益增多，對傳統(tǒng)絕緣材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐溫性能、防潮性能，耐電暈性能、使用壽命等提出新的要求[1,2].芳綸云母絕緣紙是以芳綸纖維和云母為主要原料，通過濕法造紙成形技術(shù)制備的柔性薄張紙基功能材料[3].目前，芳綸云母紙主要的生產(chǎn)商是美國杜邦公司，國內(nèi)僅陜西科技大學(xué)、華南理工大學(xué)、煙臺民士達(dá)等單位進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)業(yè)化研究.由于耐溫性能好、阻燃性強(qiáng)、絕緣性能高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、輕質(zhì)柔軟，芳綸云母紙主要被用作變頻電機(jī)、大功率發(fā)電機(jī)、特種電壓器等電氣設(shè)備的主絕緣材料.芳綸云母紙品質(zhì)除受云母種類、粒徑、級配[4]及芳綸纖維[5,6]等原料自身特性的影響，還受到制備工藝原料配比、分散劑種類與用量[7,8]的影響.芳綸沉析纖維柔軟可塑、易于水中分散，短切纖維大長徑比、模量高[9]，云母片呈片層狀、絕緣性能優(yōu)異[10]，三種不同形態(tài)、屬性的原料共同決定了芳綸云母紙最終的綜合性能.在纖維分散、濕法成形過程中，分散劑一般通過改變漿料粘度和纖維碰撞幾率有效減少絮聚，從而提高紙張勻度[11].

近年，國內(nèi)外研究者圍繞纖維原料、配方、熱壓工藝、涂層等展開了廣泛的研究.典型的有張小偉等[12]分析了云母粒徑對芳綸云母紙拉伸強(qiáng)度、介電強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明，當(dāng)粒徑大于0.6 mm、0.4～0.6 mm、小于0.4 mm、云母片質(zhì)量比例為1∶4∶3時，芳綸云母紙拉伸強(qiáng)度和介電強(qiáng)度最佳，分別為6.35 N/cm和27.06 kV/mm.楊斌等[13]探究了PEO對芳綸纖維分散作用及機(jī)理.結(jié)果表明，PEO用量在0.5 wt%時，紙張的力學(xué)性能和電氣性能最佳，此時抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐壓強(qiáng)度分別達(dá)到37.3 N·m/g、 20.4 mN·m2/g、12.14 kV/mm，比不添加PEO的芳綸紙分別提高了101% 、179% 和70%.王臘梅[14]對比研究了對位芳綸沉析纖維云母紙和對位芳綸短切/沉析纖維云母紙的力學(xué)性能和絕緣性能.結(jié)果表明，當(dāng)沉析纖維含量為50 wt%時，芳綸沉析纖維云母紙絕緣強(qiáng)度達(dá)到12.64 kV/mm，性能最優(yōu).鮑晶晶[15]探究了云母添加量對間位芳綸云母紙性能的影響.結(jié)果表明，云母含量增加紙基材料的絕緣、抗紫外、熱穩(wěn)定性均有顯著提高.趙麗君等[16]研究了熱壓溫度對間位芳綸纖維云母絕緣紙抗張強(qiáng)度、透氣度的影響.結(jié)果表明，熱壓溫度在200 ℃～240 ℃之間可得到性能較好的芳綸云母紙.趙夢雅等[17]通過正交試驗(yàn)探究了涂布芳綸云母紙的最佳熱壓工藝條件.結(jié)果表明，在160 ℃、15 MPa、5 min下熱壓，芳綸云母紙電氣強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度較熱壓前提升明顯.除此之外，Lu等[18]研究了聚乙烯醇纖維高溫?zé)釅赫辰Y(jié)對芳綸云母紙絕緣性能和介電性能的影響.

然而，芳綸云母紙制備工藝過程中纖維配比、分散劑用量、云母含量、粒徑大小等漿料參數(shù)對芳綸云母紙力學(xué)和絕緣綜合性能影響因素尚未進(jìn)行系統(tǒng)分析研究.因此，在已有研究工作基礎(chǔ)上，本文通過研究濕法抄造中芳綸沉析纖維與短切纖維配比、分散劑PEO添加量、云母含量、云母粒徑對芳綸云母紙力學(xué)、絕緣、耐溫性能的影響，分析了漿料參數(shù)與性能之間的關(guān)系,對提升國產(chǎn)芳綸云母紙力學(xué)和絕緣性能有指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及藥品

白云母(東方電機(jī)有限公司)；間位芳綸短切纖維(長度3～5 mm，直徑10μm)；間位芳綸沉析纖維(長度約0.23 mm，寬度約16.6μm，煙臺民士達(dá)特種紙股份有限公司)；十二烷基苯磺酸鈉(LAS，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；聚氧化乙烯(PEO，分子量300-400 萬，上海阿拉丁生化科技股份有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

紙樣抄取器(TDl0-200，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司)；壓榨機(jī)(TD11-H，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司)；電腦測控厚度緊度儀(DC.HJY03，四川長江公司)；抗張強(qiáng)度測試儀(062/969921，瑞典L&W公司)，樣品尺寸為100 mm×15 mm，每個樣品測試三次取平均值；層間結(jié)合強(qiáng)度儀(KRK 2085-D，日本KRK公司)，制樣尺寸為127 mm×25.4 mm，在測試時分切為5個25.4 mm×25.4 mm方形樣品進(jìn)行測試；體積表面電阻測試儀(ATI-212，北京中航時代儀器設(shè)備公司)，樣品尺寸大于50 mm×50 mm，測試電壓為50 kV，每個樣品測5次取平均值；全數(shù)顯耐壓測試儀(CS2672D，南京長盛電子有限公司)，樣品的尺寸大于電極尺寸(d=20 mm)，測試以0.2 kV/s 速率提升電壓至被擊穿，每樣測試5點(diǎn)取平均值.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 芳綸云母紙制備流程

芳綸云母紙定量為90 g/m2，工藝流程如下：將短切纖維在LAS溶液(1.2×10-3mol/L，60 ℃)清洗30 min，烘干備用；將沉析纖維疏解15 000轉(zhuǎn)，加入短切纖維共同疏解5 000轉(zhuǎn)，疏解時加入PEO；之后，將疏解好的纖維與云母混合疏解3 000轉(zhuǎn)后倒入紙頁成型器中脫水成形，后紙張被壓榨4 min置于干燥器中干燥15 min，如圖1所示.

圖1 芳綸云母紙制備示意圖

1.3.2 漿料配比

不同纖維配比芳綸云母紙制備：沉析纖維與短切纖維配比分別為10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5，云母與芳綸纖維質(zhì)量比為1∶1，PEO添加量為相對絕干紙質(zhì)量0.5 wt%.不同PEO添加量芳綸云母紙制備：改變PEO添加量(相對于絕干紙質(zhì)量)，分別為0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、0.7 wt%、0.9 wt%，沉析與短切纖維配比7∶3.不同云母添加量芳綸云母紙制備：云母含量分別為30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%.不同云母粒徑紙的制備：粒徑分別為180～380 μm、150～180 μm、120～150 μm、75～120 μm、48～75 μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維配比對芳綸云母紙性能的影響

由圖2(a)可知，沉析纖維云母紙抗張指數(shù)為8.94 N·m/g，隨著芳綸短切纖維含量增加，芳綸云母紙的抗張指數(shù)先上升后下降；在芳綸沉析纖維與短切纖維配比為7∶3時，抗張指數(shù)最高12.77 N·m/g.究其原因，在沉析纖維與短切纖維配比為7∶3時，短切纖維自身高強(qiáng)高模和沉析纖維的包覆粘結(jié)發(fā)揮協(xié)同作用[19].沉析纖維含量較多時，短切纖維強(qiáng)度主導(dǎo)紙張強(qiáng)度，當(dāng)沉析纖維含量減少，纖維間結(jié)合力主導(dǎo)紙張強(qiáng)度[20].

由圖2(b)可看到，沉析纖維與短切纖維的配比對芳綸云母紙的層間結(jié)合強(qiáng)度影響并不顯著，始終維持在120 J/m2左右.從圖2(c)可知，芳綸云母紙體積電阻率隨著芳綸沉析纖維含量減少不斷下降，這是由于薄膜狀的沉析纖維能很好地包覆短切纖維與云母，減少紙張中孔隙提高紙張致密度.從圖2(d)可以看出，芳綸云母紙的擊穿強(qiáng)度隨著沉析纖維含量的減少而逐漸下降.配比為10∶0時擊穿強(qiáng)度為8.95 kV /mm，配比為5∶5時，擊穿強(qiáng)度為5.54 kV/mm.究其原因，隨著沉析纖維含量的降低，沉析纖維包覆云母、粘結(jié)短切纖維的作用下降，紙張中孔隙增多紙張結(jié)構(gòu)疏松，當(dāng)施加外界電壓時電子容易通過孔隙穿透紙張，絕緣性能下降.

圖2 沉析纖維與短切纖維配比對芳綸云母紙抗張 指數(shù)、層間結(jié)合強(qiáng)度、體積電阻率、 擊穿強(qiáng)度的影響

2.2 PEO添加量對芳綸云母紙性能的影響

芳綸短切纖維長徑比大、表面活性低、疏水，在水中分散易聚集，濕法成形過程纖維容易纏繞導(dǎo)致紙張勻度降低.PEO表面含有親水基團(tuán)能夠增強(qiáng)芳綸纖維表面活性，提高芳綸纖維在水介質(zhì)中的潤濕性，增強(qiáng)芳綸纖維漿料的分散效果，減少在濕法成形中的纏繞與絮聚[9].

從圖3(a)、(b)中可以看出，隨著PEO用量的增加，芳綸云母紙的各個性能參數(shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.在PEO添加量為0.5 wt%時，芳綸云母紙的體積電阻率、擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為3.74 ×1015Ω·cm、10.14 kV/mm，這與PEO改善紙張勻度的程度有關(guān).當(dāng)PEO添加量處于較少階段時，PEO的加入提高了體系的粘度，芳綸纖維在懸浮液中自由度降低分散較為均勻，纖維之間的碰撞與纏繞減少，紙張勻度得到改善芳綸云母紙抗張指數(shù)與層間結(jié)合強(qiáng)度提升.當(dāng)用量過多時，過大的粘度反而會影響紙張的成形，紙張性能下降.

從圖3(c)、(d)可以看出，當(dāng)PEO添加量較少時，紙張勻度尚未改善前，芳綸云母紙絕緣強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度均有提升空間.當(dāng)PEO添加量為0.5 wt%時，因芳綸纖維在紙張中分布地更均勻，芳綸云母紙結(jié)構(gòu)孔隙變少、變小，芳綸云母紙的體積電阻率和擊穿強(qiáng)度得到提高；而當(dāng)PEO添加量過多超過0.5 wt%時，漿料的粘度升高，成形時濾水時間增加，纖維發(fā)生絮聚的機(jī)會增加，未能對纖維分散進(jìn)一步改善的作用，絕緣性能下降[21].

圖3 PEO添加量對芳綸云母紙抗張指數(shù)、層間 結(jié)合強(qiáng)度、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度的影響

2.3 云母含量對芳綸云母紙性能的影響

由圖4(a)、(b)可知，隨著云母含量的增加，抗張指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)云母為30 wt%時，芳綸云母紙抗張指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度分別為10.63 N·m/g、146.86 J/m2，當(dāng)云母含量增加到70 wt%時，紙張的抗張指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度分別下降到7.76 N·m/g、110.44 J/m2.究其原因，云母片之間結(jié)合性較差，芳綸云母紙的力學(xué)性能主要由芳綸纖維組成的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和沉析纖維的包覆提供，隨著云母含量增加，芳綸纖維之間的相互作用被阻隔，粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)不易形成，云母逐漸不能嵌合于纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，因而可發(fā)現(xiàn)芳綸云母紙的力學(xué)性能出現(xiàn)下降.

由圖4(c)可知，隨著云母含量的增加，芳綸云母紙體積電阻率下降.究其原因，當(dāng)云母含量增多紙張中孔隙、缺陷增加，電流更容易沿著邊緣流通.從圖4(d)可知，隨著云母含量的增加芳綸云母紙擊穿強(qiáng)度有所提高.這是因?yàn)榘自颇傅哪蛪簭?qiáng)度要高于芳綸纖維，當(dāng)云母含量增加紙內(nèi)部連續(xù)云母片層面積增大，能夠有效抵抗電擊穿[22].

圖4 云母含量對芳綸云母紙抗張指數(shù)、層間 結(jié)合強(qiáng)度、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度的影響

2.4 云母粒徑對芳綸云母紙性能的影響

由圖5(a)、(c)、(d)可以看出，當(dāng)云母粒徑為120～150μm時，芳綸云母紙的抗張指數(shù)、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度達(dá)到最高，分別為13.82 N·m/g、4.46 ×1015Ω·cm、10.48 kV/mm.在云母粒徑為48～380μm范圍內(nèi)，隨著云母粒徑減小，芳綸云母紙抗張指數(shù)、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，究其原因，白云母片為無機(jī)片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸過大會影響纖維間的結(jié)合和難以使纖維與云母之間互補(bǔ)填充，過小則完全隔離了纖維間的結(jié)合，纖維沒有充足的結(jié)合空間，只有在合適的尺寸下芳綸纖維與云母才能形成更為緊湊和致密的結(jié)構(gòu).因此，會出現(xiàn)粒徑過小和過大紙張結(jié)合強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度減小的現(xiàn)象.

由圖5(b)可知，隨著云母粒徑的減小，芳綸云母紙的層間結(jié)合力基本呈現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)芳綸云母紙中云母粒徑由180～380μm減小到48～75μm，紙張層間結(jié)合強(qiáng)度由160.03 J/m2下降到108.89 J/m2，下降了31.96%.粒徑適中的云母片所制備的芳綸云母紙綜合性能更優(yōu).

圖5 云母粒徑對芳綸云母紙抗張指數(shù)、層間 結(jié)合強(qiáng)度、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度的影響

2.5 漿料參數(shù)對芳綸云母紙結(jié)構(gòu)的影響

圖6(a1)～(a3)為不同沉析纖維與短切纖維配比的芳綸云母紙SEM圖.從圖6(a1)中可以看到，芳綸沉析纖維呈現(xiàn)帚狀或薄膜狀，且大部分填充在云母片之間.從圖6(a2)可看到，當(dāng)芳綸沉析纖維與短切纖維配比為7∶3時，紙張中短切纖維互相交織形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，薄膜狀的沉析纖維包裹粘結(jié)了短切纖維，此時短切纖維有助于提升紙張的力學(xué)性能，這與前面分析一致.短切纖維的加入為紙張?zhí)峁┝肆W(xué)強(qiáng)度，但短切纖維含量過多時界面結(jié)合處孔隙缺陷增多，界面結(jié)合作用減弱，芳綸云母紙整體力學(xué)性能下降.隨著紙張中孔隙的增多，芳綸云母紙在受到電壓作用時候，更容易形成電流通道，紙張更易被擊穿，因此絕緣性能下降.

圖6 不同漿料參數(shù)的芳綸云母紙SEM圖

圖6(b1)～(b3)為PEO添加量為0.1 wt%、0.5 wt%、0.9 wt%的芳綸云母紙的SEM圖，當(dāng)PEO添加量為0.5 wt%時，短切纖維和沉析纖維分布均勻、結(jié)合較緊密，界面缺陷少.圖6(c1)～(c3)為云母含量分別為30 wt%、50 wt%、70 wt%的芳綸云母紙的表面形貌圖，當(dāng)云母含量在30% wt時，短切纖維互相交織構(gòu)成芳綸云母紙骨架結(jié)構(gòu)，沉析纖維粘附包裹短切纖維，云母嵌合在短切纖維的交織與沉析纖維中，結(jié)構(gòu)緊密力學(xué)性能最佳.隨著云母含量的增加，云母片穿插在短切纖維之間阻礙纖維的交織，纖維粘結(jié)纏繞作用力隨著沉析纖維含量減少而下降，界面結(jié)合力減弱.圖6(d1)～(d3)云母粒徑為180～380 μm、120～150 μm、48～75 μm的芳綸云母紙的SEM圖.大粒徑云母片無法被沉析纖維包覆，在與短切纖維交織處產(chǎn)生界面缺陷.而小粒徑云母片堆疊在纖維網(wǎng)絡(luò)的孔隙中，因粒徑過小難以完全填充紙張中的空隙.粒徑大小適中的云母片能被沉析纖維包裹纏繞得更充分，嵌合于短切纖維網(wǎng)絡(luò)骨架中，紙張中孔隙減少，界面結(jié)合力更好，此時芳綸云母紙力學(xué)和絕緣性能最優(yōu).

2.6 漿料參數(shù)對芳綸云母紙熱穩(wěn)定性的影響

由圖7中TG曲線可知，芳綸云母紙初始分解溫度在400 ℃左右，完全碳化發(fā)生在700 ℃以上，主要的碳化區(qū)間為400 ℃～700 ℃，這與芳綸纖維的碳化區(qū)間保持一致[23].圖7(a)為不同沉析纖維與短切纖維配比芳綸云母紙的熱分解曲線，沉析纖維和短切纖維配比為10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5芳綸云母紙的初始降解溫度分別為396.6 ℃、400.0 ℃、403.2 ℃、407.3 ℃、412.8 ℃.隨著芳綸云母紙中沉析纖維的用量減少芳綸云母紙的初始熱分解溫度略微提高；沉析纖維和短切纖維配比為10∶0、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5芳綸云母紙在800 ℃熱解后的殘?zhí)剂糠謩e為66.53%、67.67%、67.76%、67.03%、70.73%，因而隨著芳綸云母紙中沉析纖維的用量減少芳綸云母紙的熱穩(wěn)定性有所提高.這是由于芳綸短切纖維結(jié)晶度大、分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，更容易發(fā)生自由基反應(yīng)形成碳材料.

圖7(b)為添加不同PEO的芳綸云母紙的熱分解曲線，在芳綸云母紙的微失重階段(室溫～350 ℃)，隨著PEO添加量的增加，芳綸云母紙的質(zhì)量損失逐漸增加，PEO含量從0.1 wt%增加到0.9 wt%時，微失重階段中的芳綸云母紙的質(zhì)量損失由2.7%增加到4.2%，這是由于PEO在400 ℃內(nèi)發(fā)熱熱解導(dǎo)致的.同時，由于取樣的隨機(jī)性導(dǎo)致芳綸云母完全碳化后殘?zhí)嘉闯尸F(xiàn)規(guī)律性變化.

圖7(c)為不同云母含量芳綸云母紙的熱分解曲線，根據(jù)ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)局)法標(biāo)記，當(dāng)云母含量為30 wt%時，初始分解溫度為389 ℃；當(dāng)云母含量增加到70 wt%時，芳綸云母紙在406 ℃發(fā)生分解.當(dāng)云母含量增加時，芳綸云母紙的初始降解溫度有所升高.隨著云母含量的增加，白云母起到了熱量遮擋的作用，芳綸云母紙中芳綸纖維熱分解發(fā)生需要更多的能量.完全碳化后，芳綸纖維中的氧、碳、氮以二氧化碳、二氧化氮等形式損失，剩余原子以雜環(huán)碳材料形式留下來.而云母中主要是結(jié)合水還有一些表面官能團(tuán)的損失，質(zhì)量損失忽略不計.因此，芳綸纖維含量越高芳綸云母紙?zhí)蓟筚|(zhì)量損失越大.

圖7 不同漿料參數(shù)的芳綸云母紙熱重圖

2.7 漿料參數(shù)對芳綸云母紙性能影響綜合分析

為了更加直觀展現(xiàn)單變量對芳綸云母紙力學(xué)性能和絕緣性能的影響，本文將影響列為強(qiáng)、中、弱三個等級，單個因素變化引起對應(yīng)性能變化低于10%為“弱”，單個因素變化引起對應(yīng)性能變化在10%～30%為“中”，單個因素變化引起對應(yīng)性能變化超過30%則為“強(qiáng)”，如表1所示.可以發(fā)現(xiàn)，芳綸沉析纖維和短切纖維配比的改變對芳綸云母紙的力學(xué)和絕緣性能影響最為顯著；在云母含量一定的情況下，云母粒徑對于芳綸云母紙力學(xué)性能有較大的影響.

表1 漿料參數(shù)影響規(guī)律總結(jié)

3 結(jié)論

(1)當(dāng)沉析纖維與短切纖維配位為7∶3，芳綸紙的綜合性能最佳，抗張指數(shù)12.77 N·m/g，絕緣強(qiáng)度8.95 kV /mm.

(2)當(dāng)分散助劑PEO用量為0.5 wt%時，成紙勻度最佳，抗張指數(shù)12.46 N·m/g，層間結(jié)合強(qiáng)度175.15 J/m2，體積電阻率3.74×1015Ω·cm，絕緣強(qiáng)度10.14 kV/mm.

(3)當(dāng)云母含量為30 wt%時，芳綸云母紙的抗張指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度分別為10.63 N·m/g、146.86 J/m2；當(dāng)云母含量增加到70 wt%時，紙張的抗張指數(shù)和層間結(jié)合強(qiáng)度分別達(dá)到7.76 N·m/g、110.44 J/m2；

(4)當(dāng)云母粒徑為120～150μm時，芳綸云母紙的抗張指數(shù)、體積電阻率、擊穿強(qiáng)度達(dá)到最佳，分別為13.82 N·m/g、4.46×1015Ω·cm、10.48 kV/mm.