蓄熱氧化爐中蓄熱體堵塞原因及成分分析

張紅偉

[維珂瑞（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100012]

目前，對于無回收價值、非單一組分的VOCs，無論采用何種治理方式，其最終處理過程多歸結(jié)于銷毀技術(shù)[1]。通過銷毀技術(shù)，使有機廢氣轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)并實現(xiàn)達標排放。因凈化效率高、處理效果穩(wěn)定、使用壽命長等特點使得氧化法在銷毀技術(shù)中應(yīng)用廣泛[2]。根據(jù)熱回收效率不同，氧化法又分為直接氧化法和蓄熱氧化法[3]。近年來，由于蓄熱氧化法較傳統(tǒng)直接氧化法表現(xiàn)出明顯更高的熱回收效率和更低的生產(chǎn)運營成本等被廣泛應(yīng)用。

在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)蓄熱體堵塞是影響其在蓄熱氧化爐中使用壽命的重要原因之一，也是造成蓄熱氧化爐運行事故，威脅人身安全最為常見的原因之一[4-5]。因此，快速、精準判斷蓄熱氧化爐運行過程中蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，并能采取及時、有效的控制方式，對消除由此帶來的設(shè)備故障和安全隱患尤為重要。本文從實際工程案例入手，分析了項目運行過程中所遇到的蓄熱體堵塞的原因，并提出解決辦法，從而保證蓄熱氧化爐的穩(wěn)定運行。

1 蓄熱氧化工藝簡介

蓄熱氧化爐（RTO）主要有固定式和旋轉(zhuǎn)式兩種形式，其中固定式包括固定式兩室式、固定式三室式等。而具體選取哪種形式則主要取決于廢氣來源、流量、組分、性質(zhì)（濕度、溫度、壓力等）、占地面積、處理效率等原因[6]。以固定式三室式蓄熱氧化工藝為例，對其設(shè)備組成及原理進行簡要介紹。

如圖1所示，該工藝包括阻火安全設(shè)備、風(fēng)機、閥門系統(tǒng)、RTO 爐體、供熱系統(tǒng)、儀表及自控系統(tǒng)、煙囪及管道。其中RTO 爐體包括燃燒室、蓄熱室（含有蓄熱體）、換向閥門三部分[7]。VOCs 通過換向閥門系統(tǒng)的切換在連接管道的輸送下，進入蓄熱室A（該蓄熱室保留了上一循環(huán)的熱量），蓄熱體釋放熱量，吸收熱量的VOCs 隨后進入燃燒室，在供熱系統(tǒng)的作用下繼續(xù)被加熱，至溫度達到系統(tǒng)設(shè)置的氧化溫度后氧化分解，高溫凈化氣體攜帶熱量進入蓄熱室B，蓄熱體（上一循環(huán)已冷卻）吸收熱量，凈化氣體由連接管道排出。同時，吹掃氣體進入蓄熱室C，將上一循環(huán)中殘留的VOCs反吹與廢氣混合后進入下一循環(huán)[8]。下一循環(huán)中VOCs 由蓄熱室B 進入，蓄熱室C 排出，蓄熱室A 反吹，如此往復(fù)，完成每個周期的氧化燃燒過程。與此同時，蓄熱室也在不斷進行蓄熱升溫，放熱降溫的過程。

圖1 固定式三室式蓄熱氧化工藝示意圖

2 判定蓄熱體堵塞的方法

陶瓷蓄熱體主要有正六邊形、圓形、三角形和正方形孔道結(jié)構(gòu)。其中，正六邊形和正方形應(yīng)用居多，其孔徑大小均一，孔道結(jié)構(gòu)互相平行、筆直通暢，大大降低了氣體經(jīng)過時的阻力[9]。一般氣體流經(jīng)蓄 熱體時的壓降不超過1500Pa。但是正是由于這種相互平行，筆直通暢的孔道結(jié)構(gòu)，使得蓄熱體一旦發(fā)生某個通道堵塞現(xiàn)象，便會導(dǎo)致氣體無法從這個通道通過，從而使得氣體阻力快速增大，壓差增大，如圖2所示。

圖2 蓄熱體堵塞前后壓降隨時間的變化圖

因此，為了便于更及時、直觀地發(fā)現(xiàn)蓄熱體堵塞現(xiàn)象，在蓄熱室的進出氣兩端安裝在線壓差表，當(dāng)壓差表顯示壓力≥1 500Pa 時，應(yīng)及時將RTO 停爐，并對蓄熱體進行檢查，查看是否存在堵塞現(xiàn)象，一旦堵塞，應(yīng)及時更換。

3 分析表征方法

3.1 X射線衍射（XRD）

采用粉末X 射線衍射技術(shù)（XRD）對蓄熱體堵塞物進行晶相分析，所用儀器為德國Bruker D8型X射線衍射儀。所用測試條件為：Cu 靶，Ni 濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍（2θ）5°～50°，掃描速率為5（°）/min。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對蓄熱體堵塞物陽離子進行分析，電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將被測物質(zhì)用電感耦合等離子體離子化后，按離子的質(zhì)荷比分離，測量各種離子譜峰強度的一種分析方法。所用儀器為ICAP Q ICP-MS。所用測試條件為：RF 功率1 550W；冷卻氣14L/min；輔助氣0.8L/min；霧化氣1.1L/min。

3.3 離子色譜（IC）

采用離子色譜法對蓄熱體堵塞物陰離子進行分析，利用離子交換原理，對共存的多種陰離子進行分離、定性和定量的方法。所用儀器為CIC-D120。所用測試條件為：流速0.7mL/min；電流75mA；溫度35℃；量程2；柱溫箱35℃；進樣量25μL。

3.4 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對廢氣成分進行分析，得出化合物分子量、元素組成、經(jīng)驗式及分子結(jié)構(gòu)等信息，所用儀器為GC-MS 3200（EI）。所用測試條件為：進樣口200℃；柱溫35℃（5min）11℃/min 200℃（1min）；進樣方式，分流（1∶50）；載氣，氦氣；色譜柱，Agilent J&W GC Column DB-624 30m×0.250mm×1.40μm；載氣流速1mL/min；離子源200℃；接口240℃；掃描方式，scan（M/Z 30-300）。

4 蓄熱體堵塞物分析

由于蓄熱體在蓄熱氧化爐中需要周期性的儲存和釋放熱量，導(dǎo)致其同樣周期性的處于高溫和低溫環(huán)境中，從而導(dǎo)致孔道坍塌、破裂、板結(jié)等現(xiàn)象發(fā)生。實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，除蓄熱體本身出現(xiàn)上述現(xiàn)象會造成蓄熱體堵塞外，廢氣組成及處理工藝也會引起蓄熱體堵塞。下面將以實際工程項目為例，詳細分析造成蓄熱體堵塞的成分和形成機理。

4.1 廢氣組成

4.1.1 含鐵化合物

江西某制藥公司主要通過發(fā)酵工藝生產(chǎn)抗生素等藥品，在生產(chǎn)過程中，發(fā)酵車間會產(chǎn)生大量廢氣、廢水，其中廢水在排入污水處理站進行處理的過程中會產(chǎn)生異味。2018年4月采用“噴淋+蓄熱焚燒”工藝對這兩部分廢氣進行處理達標后排放。

該工藝穩(wěn)定運行一年后，蓄熱體壓差表顯示壓力大于1 500Pa，于是對該設(shè)備進行停機檢修。檢修發(fā)現(xiàn)，蓄熱體存在明顯堵塞現(xiàn)象，如圖3，為安裝設(shè)備時及堵塞后蓄熱體格柵照片對比，從格柵上可以明顯看到堵塞物。對該堵塞物取樣，采用電感耦合等離子體（ICP）和離子色譜兩種手段對該物質(zhì)組成進行分析，如表1和圖4所示。分析結(jié)果顯示，該物質(zhì)的主要組分為硫酸亞鐵（FeSO4）。

圖3 安裝設(shè)備時（左）及堵塞后（右）蓄熱體格柵照片

表1 堵塞物ICP分析表

圖4 堵塞物離子色譜分析結(jié)果

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵車間廢氣成分中并不含有硫酸亞鐵。由于進氣中含有污水站廢氣，因此該物質(zhì)是由污水處理過程中引入的組分。在污水處理過程中，為提高初沉池、二沉池或更深度處理過程中固液分離的效果，往往會添加絮凝劑，絮凝劑在水中會發(fā)生水解，生成膠團，在攪拌過程中促使雜質(zhì)顆粒凝聚從而與液體分離。絮凝劑包括無機、有機和微生物三大類，其中無機絮凝劑中包含硫酸亞鐵。因此，在處理發(fā)酵行業(yè)污水廢氣時，其會攜帶污水中存在的硫酸亞鐵成分進入焚燒爐中，隨著時間延長，硫酸亞鐵便在蓄熱體上積聚從而導(dǎo)致堵塞。

4.1.2 二氧化硅

浙江某制藥有限公司合成車間生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量酸性、堿性及有機廢氣。因廢氣成分復(fù)雜、濃度低、風(fēng)量大，且無回收價值。2020年，為保證排氣達標，該司采用一套噴淋+分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪吸附濃縮+蓄熱爐焚燒的廢氣處理設(shè)備。該廢氣處理系統(tǒng)運行半年后發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在明顯堵塞現(xiàn)象。停機檢查，發(fā)現(xiàn)蓄熱體孔道內(nèi)部附著白色粉末。經(jīng)檢測分析，該白色粉末為二氧化硅（SiO2）

對該項目廢氣成分采用氣相色譜-質(zhì)譜進行分析，其中色譜檢測結(jié)果如圖5所示，表2列舉了廢氣中有機組分的組成，從分析結(jié)果看出，廢氣中不含有二氧化硅，而是含有大量硅烷。

圖5 廢氣色譜圖

表2 廢氣中有機組分表

該公司在合成藥物過程中，由于所用到有機化合物中羥基上的氫很活潑，容易反應(yīng)，所以先采用硅烷作為保護劑，將羥基取代下來生成化學(xué)穩(wěn)定性很高的中間物，待反應(yīng)結(jié)束后再通過醇解恢復(fù)，因此該廢氣組成中有大量硅烷。硅烷燃燒產(chǎn)物均包含SiO2，SiH4+2O2=2H2O+SiO2。

由此可見，當(dāng)SiO2堵塞物是由含硅有機廢氣燃燒得到的，而SiO2是一種晶體粉末，當(dāng)高溫氧化氣進入蓄熱體放熱時，SiO2會附著在蓄熱體上并在其表面生長，從而占據(jù)孔道導(dǎo)致蓄熱體堵塞。由此可見，若進氣中含有硅烷等含硅化合物時，容易堵塞蓄熱體。

4.1.3 氯化銨

浙江某化工公司離心泵及儲罐排放出大量異味氣體，這些氣體濃度高，成分復(fù)雜且無回收價值。2018年，為保證排氣達標排放，該司采用了一套蓄熱氧化焚燒設(shè)備RTO 進行廢氣處理。設(shè)備運行二年后拆機檢修發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在堵塞現(xiàn)象。經(jīng)檢測分析，該堵塞物主要成分為氯化銨（NH4Cl）。

為分析蓄熱體堵塞原因，對該項目廢氣進行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，分析結(jié)果如圖6和表3所示。

表3 廢氣組分表

圖6 廢氣色譜圖

從數(shù)據(jù)分析看，該項目有機廢氣中不含氯化銨。但是進氣中含有一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素類有機物，通常情況下這些有機物為不可燃的低沸點溶劑，但是在高溫空氣中其蒸氣會生成微弱燃燒的混合氣體，最終生HCI、H2O、CO2[10]。

進氣中含有NH3，高溫條件下NH3及反應(yīng)生成的HCl 均為氣體狀態(tài)，隨氧化后氣體進入蓄熱體釋放熱量，在釋放熱量的過程中，氣體溫度降低，二者結(jié)合為NH4Cl 白色晶體。

這是由于氯化氫與氨氣混合時會有氯化銨白煙生成，同時氯化銨受熱容易分解生成氨氣和氯化氫，一般加熱至100℃時氯化銨晶體開始揮發(fā)，300℃時才分解為氨氣和氯化氫，因此，在焚燒爐及蓄熱體底部，容易因為溫度較低而存在大量的白色NH4Cl 粉末，從而堵塞蓄熱體孔道。

4.1.4 硫化銨

浙江某制藥公司在藥物生產(chǎn)過程中真空泵、儲罐及濃廢池會排放出大量異味氣體，這些氣體濃度高，成分復(fù)雜且無回收價值。2017年，該司采用了一套蓄熱氧化焚燒設(shè)備RTO 進行廢氣處理。設(shè)備運行一年后拆機檢修發(fā)現(xiàn)蓄熱體存在堵塞現(xiàn)象。經(jīng)檢測分析，該堵塞物主要成分為硫化銨（NH4S）。

為分析蓄熱體堵塞原因，對該項目廢氣進行氣相色譜-質(zhì)譜檢測，分析結(jié)果如圖7和表4所示。

圖7 廢氣色譜圖

表4 廢氣組分表

從數(shù)據(jù)分析看，該項目廢氣組成中不含硫化銨而含有硫化氫及氨氣，同上述4.1.3所述原理，硫化氫和氨氣在高溫條件下為氣體狀態(tài)，但是進入蓄熱體釋放熱量過程中，氣體溫度降低，二者結(jié)合為（NH4）2S 白色晶體，具體反應(yīng)如下：

因此，在焚燒爐及蓄熱體底部，容易因為溫度較低而存在大量的白色（NH4）2S 粉末，從而堵塞蓄熱體孔道。

4.2 處理工藝

河北某化工企業(yè)在合成、干燥等過程中產(chǎn)生大量有機廢氣，這些氣體成分復(fù)雜。2018年4月，采用了一套噴淋+分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒的廢氣處理工藝。該套系統(tǒng)穩(wěn)定運行了2年，停機檢修時發(fā)現(xiàn)蓄熱體上部分孔道被粉末狀物質(zhì)堵塞。

采用X 射線粉末衍射法（XRD）對該物質(zhì)進行分析，分析數(shù)據(jù)如圖8所示，從圖譜上看，該堵塞物的主要成分是分子篩。

圖8 標準分子篩與粉末堵塞物XRD的圖

因為該公司廢氣具有大風(fēng)量、低濃度的特點，因此，設(shè)計處理工藝為分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒，經(jīng)分子篩吸附濃縮后的高濃度廢氣被解析風(fēng)機輸送至蓄熱氧化爐中進行焚燒處理。

但是，由于轉(zhuǎn)輪長時間持續(xù)運行，輪芯上負載的分子篩粉末會出現(xiàn)部分脫落，當(dāng)大風(fēng)量的廢氣通過分子篩轉(zhuǎn)輪時，會攜帶脫落的分子篩粉末進入后端蓄熱氧化爐中，在流經(jīng)蓄熱體預(yù)熱時，這部分分子篩粉末容易附著在蓄熱體上，從而造成蓄熱體堵塞的現(xiàn)象發(fā)生。

5 解決蓄熱體堵塞的方法

5.1 嚴格控制廢氣組成

在項目設(shè)計階段，對所處理有機廢氣組成進行詳細取樣檢測和分析，對廢氣中存在的易導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)本身，以及在高溫環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)易生成導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)進行嚴格控制，有針對性地設(shè)計廢氣預(yù)處理措施，從而避免蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

對于氣體中存在容易發(fā)生聚合反應(yīng)，或者容易形成結(jié)晶的組分進行分類收集，單獨處理，以減少其對蓄熱體的影響。

5.2 改進工藝設(shè)計

針對處理廢氣成分復(fù)雜，需要多種處理方法組合串聯(lián)，如分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮+蓄熱爐焚燒等工藝，要充分考慮上游串聯(lián)設(shè)備本身產(chǎn)生的易造成蓄熱體堵塞的物質(zhì)，如分子篩濃縮轉(zhuǎn)輪核心吸附劑分子篩，在氣體進入蓄熱氧化爐前要增加必須的粉塵或其他顆粒物過濾手段，進而避免蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

5.3 優(yōu)化蓄熱體結(jié)構(gòu)

目前市面上常用蓄熱體為蜂窩狀蓄熱體，該類蓄熱體在使用過程中要求較高的安裝精度，一旦部分孔道發(fā)生堵塞，廢氣便無法通過，導(dǎo)致蓄熱體堵塞。針對這些問題，可選用大孔通道類的蓄熱體，這樣在一定程度上降低了現(xiàn)場對蓄熱體的安裝精度要求，提高了蓄熱體的孔隙率及熱傳遞效率，避免了堵塞現(xiàn)象的發(fā)生[11]。

5.4 設(shè)置系統(tǒng)報警和連鎖裝置

針對蓄熱體堵塞，應(yīng)加強蓄熱體及焚燒爐壓差監(jiān)測，電控系統(tǒng)需進行多點測定，實時監(jiān)控，并設(shè)置系統(tǒng)報警和連鎖裝置。當(dāng)蓄熱體壓差持續(xù)高于設(shè)定值時應(yīng)自動停止進氣，焚燒爐停止工作，從而避免因不能及時發(fā)現(xiàn)和處理堵塞所引起的設(shè)備故障等危險。另外，即使壓差計顯示無異常，也應(yīng)該定期對焚燒爐進行停機檢查及維護清理，從而延長蓄熱體的使用壽命[12]。

6 結(jié)束語

采用壓差法判斷蓄熱體堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，當(dāng)蓄熱體兩端壓力差超過1 500Pa 時，可判斷蓄熱體存在明顯的堵塞現(xiàn)象，需及時停機和更換。另外，以實際工程項目為例，從廢氣組成及處理工藝兩方面分析了容易造成蓄熱體堵塞的原因，通過多種檢測設(shè)備分析確認了RTO 底部堵塞物的成分組成，表明含鐵化合物、二氧化硅、氯化銨、硫化銨、分子篩等都會造成蓄熱體發(fā)生明顯的堵塞現(xiàn)象。針對這些原因，有針對性地提出了合理、有效的解決方案。

嚴格控制廢氣組成，對廢氣中存在的易導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)本身以及在高溫環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)易生成導(dǎo)致蓄熱體發(fā)生堵塞的物質(zhì)進行嚴格控制。

改進工藝設(shè)計，充分考慮上游串聯(lián)設(shè)備本身產(chǎn)生的易造成蓄熱體堵塞的物質(zhì)，并在氣體進入蓄熱氧化爐前要增加必須的粉塵或其他顆粒物過濾手段。優(yōu)化蓄熱體結(jié)構(gòu)，選用大孔道蓄熱體，降低蓄熱體的安裝精度要求。設(shè)置系統(tǒng)報警和連鎖裝置，加強蓄熱體及焚燒爐壓差監(jiān)測，多點測定，實時監(jiān)控。