丁二烯氰化法制備己二腈工藝中丁二烯聚合機(jī)理

尚金彪，鄧東奎，趙紅偉

（河南神馬尼龍化工有限公司，河南平頂山 467000）

在石油化工生產(chǎn)中丁二烯材料較為常見(jiàn)，在諸多工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)中占據(jù)重要地位，尤其是在彈性體和橡膠體等高聚合物，以及己二胺、己二腈等化工產(chǎn)品生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。在己二腈制備中，采用丁二烯氰化法優(yōu)勢(shì)鮮明，目前已經(jīng)成為己二腈制備的安全可靠、經(jīng)濟(jì)效益高的先進(jìn)生產(chǎn)工藝。為了保證己二腈生產(chǎn)質(zhì)量以及生產(chǎn)過(guò)程安全，應(yīng)該綜合分析丁二烯安全存儲(chǔ)、使用條件，便于及時(shí)發(fā)現(xiàn)和解決潛在的安全隱患，優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程，便于防控生產(chǎn)安全問(wèn)題出現(xiàn)。綜合分析研究丁二烯氰化法制備己二腈工藝相關(guān)內(nèi)容，有助于加深丁二烯聚合機(jī)理認(rèn)知，為后續(xù)丁二烯安全使用提供堅(jiān)實(shí)保障，助力相關(guān)行業(yè)高水平發(fā)展。

1 丁二烯氰化法和己二腈相關(guān)工藝概述

1.1 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法有丁二烯直接氰化法和丁二烯氯化氰化法，其中丁二烯氯化氰化法誕生于20世紀(jì)60年代，操作流程繁瑣、復(fù)雜，成本高，并且工藝生產(chǎn)過(guò)程中容易腐蝕，消耗的氫氰酸和氯氣資源總量大，因此此項(xiàng)工藝逐漸被淘汰。而到20世紀(jì)70年代后，丁二烯直接氰化法誕生，主要是在傳統(tǒng)丁二烯氯化氰化法基礎(chǔ)上衍生而來(lái)，具有無(wú)污染、成本低的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)工藝路線(xiàn)較短，產(chǎn)品質(zhì)量更高，可以更好地滿(mǎn)足市場(chǎng)發(fā)展需要。但此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被國(guó)外壟斷，技術(shù)封鎖下，導(dǎo)致很多本土企業(yè)不得不依賴(lài)以來(lái)國(guó)外進(jìn)口，極大增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本[1]。

丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈，主要是將氫氰酸、丁二烯、催化劑以及溶劑混合加入到攪拌反應(yīng)器中，在100℃的環(huán)境下進(jìn)行充分反應(yīng)，同時(shí)保證反應(yīng)器中壓力足夠且穩(wěn)定，反應(yīng)始終保持液相狀態(tài)。所產(chǎn)生的產(chǎn)物，分別在過(guò)濾器和蒸發(fā)器回收，包括催化劑、丁二烯，將產(chǎn)物再次投入到反應(yīng)器中，可以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，減少資源損耗，提升資源利用率。蒸餾塔底的產(chǎn)物投入到與異構(gòu)化系統(tǒng)共同使用的蒸餾塔中進(jìn)行分離處理；蒸餾得到的2-甲基-3-丁烯腈投入到異構(gòu)化反應(yīng)器，催化劑與中間產(chǎn)物反應(yīng)，得到4PN 和3PN；將蒸餾塔底部產(chǎn)物投入到氫氰化反應(yīng)系統(tǒng)，同氫氰酸、芳烴溶劑混合反應(yīng)，生成己二腈，最終經(jīng)過(guò)凈值系統(tǒng)得到己二腈產(chǎn)品[2]。

1.2 己二腈生產(chǎn)工藝對(duì)比分析

對(duì)比常見(jiàn)的己二腈生產(chǎn)工藝，丙烯腈電解工藝所選擇的原料來(lái)源廣泛，收率高，能耗低，最終產(chǎn)品質(zhì)量符合要求，但由于丙烯腈成本高，因此無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)[3]。丁二烯綠化氰化法過(guò)程繁瑣、復(fù)雜，成本高，并且伴有嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，因此逐漸被市場(chǎng)所淘汰。而丁二烯直接氰化法的原料成本低，無(wú)腐蝕，無(wú)污染，最終形成的產(chǎn)品質(zhì)量高，投入成本較低，因此是一種先進(jìn)的制備技術(shù)。但由于此項(xiàng)工藝被國(guó)外企業(yè)壟斷，目前尚未有新工藝問(wèn)世，因此己二腈生產(chǎn)成為制約我國(guó)聚酰胺66產(chǎn)業(yè)高水平發(fā)展的關(guān)鍵性因素[4]。通過(guò)比較分析己二腈生產(chǎn)工藝路線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)丁二烯直接氰化法是一種最優(yōu)的生產(chǎn)工藝，應(yīng)積極優(yōu)化改進(jìn)，加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，打破國(guó)外技術(shù)封鎖，進(jìn)一步推進(jìn)國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，對(duì)于相關(guān)產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)提升意義深遠(yuǎn)。

2 丁二烯氰化法制備己二腈前驅(qū)體

結(jié)合目前市場(chǎng)上己二腈的制備工藝發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，采用丁二烯氰化法工藝經(jīng)濟(jì)效益較高，具體反應(yīng)如下。

圖1 丁二烯氰化法制備己二腈的反應(yīng)

由于丁二烯是一種氣體，具有無(wú)色特點(diǎn)，但伴有水果香，常壓條件下沸點(diǎn)是-4.4℃。此項(xiàng)工藝具體使用中，通常是將丁二烯液態(tài)形式存儲(chǔ)，使用丁二烯儲(chǔ)罐存儲(chǔ)，并動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)壓力和質(zhì)量流量控制計(jì)進(jìn)料，HCN 與BD 的物質(zhì)量比是1∶1，反應(yīng)后進(jìn)行成本核算，分析反應(yīng)過(guò)程中所伴隨的風(fēng)險(xiǎn)。HCN 物質(zhì)是盡可能轉(zhuǎn)化，可以通過(guò)提升進(jìn)料時(shí)BD 和HCN 物質(zhì)量比的方式，實(shí)現(xiàn)HCN 物質(zhì)盡可能轉(zhuǎn)化。另外，產(chǎn)物氣相色譜分析過(guò)程中，有環(huán)辛二烯以及環(huán)己烯聚合物生成，通過(guò)對(duì)聚合條件研究分析，結(jié)合常見(jiàn)的聚合產(chǎn)物，針對(duì)性控制丁二烯氰化法反應(yīng)環(huán)境和材料存儲(chǔ)環(huán)境，可以減少體系中聚合物含量[5]。

3 丁二烯聚合

丁二烯聚合過(guò)程中，首先需要了解丁二烯化學(xué)式，即C4H8。1，3-丁二烯雙鍵鍵長(zhǎng)超過(guò)乙烯碳碳雙鍵，碳碳單鍵鍵長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙烷C-C 單鍵鍵長(zhǎng)，而這是1，3-丁二烯分子雙鍵在共軛效應(yīng)下鍵的平均化所產(chǎn)生的結(jié)果。C=C 雙鍵中各有一個(gè)π 和σ，只有p-p π 鍵可以產(chǎn)生共軛效應(yīng)，采用此種兩對(duì)π 鍵電子按照4個(gè)碳原子為中心成為離域電子，丁二烯分子軌道上運(yùn)動(dòng)，賦予了1，3-丁二烯活潑性質(zhì)。更為關(guān)鍵的是，雙鍵便于打開(kāi)，并且充分發(fā)生氧化加成反應(yīng)。基于此，在丁二烯材料存儲(chǔ)、運(yùn)輸與使用過(guò)程中，應(yīng)該做好丁二烯所處環(huán)境條件全面把控，稍有疏忽，可能誘發(fā)嚴(yán)重的安全事故，造成不可估量的經(jīng)濟(jì)損失[6]。

3.1 丁二烯二聚反應(yīng)

由于丁二烯材料特性，很容易出現(xiàn)二聚反應(yīng)，并且有4-乙烯基環(huán)己烯產(chǎn)生。在常溫條件下，生成物會(huì)轉(zhuǎn)化為液體，表現(xiàn)出流動(dòng)性特點(diǎn)，同丁二烯物質(zhì)充分融合反應(yīng)。此種物質(zhì)反應(yīng)不需要加入催化劑即可充分反應(yīng)，即便是常規(guī)操作中加入阻聚劑，仍然無(wú)法完全遏制此類(lèi)產(chǎn)物生成。需要注意的是，產(chǎn)物生成速度快慢，很大程度上取決于反應(yīng)溫度。反應(yīng)形成的4-乙烯基-環(huán)己烯產(chǎn)物，其中同樣包含乙烯雙鍵結(jié)構(gòu)，依據(jù)反應(yīng)需要生成VCH 聚合物，但在丁二烯環(huán)境中，如果VCH 聚合溫度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)降低丁二烯聚合反應(yīng)活化能，優(yōu)先自聚成高聚物，體系中部分丁二烯被消耗[7]。所以，在體系中很少會(huì)出現(xiàn)VCH 聚合物。丁二烯和氫氰酸加成反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)該創(chuàng)設(shè)低溫環(huán)境用于丁二烯儲(chǔ)罐中存儲(chǔ)，如果溫度超出25℃則會(huì)導(dǎo)致丁二烯性質(zhì)發(fā)生變化，影響到己二腈制備質(zhì)量。

3.2 丁二烯的高聚物類(lèi)型和機(jī)理

丁二烯氰化法制備己二腈過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生一定量的高聚物，具體有過(guò)氧化自聚物以及橡膠狀丁二烯熱聚合物。其中橡膠狀自聚物的產(chǎn)生，在Fe2O3、H2O、O2存在下，丁二烯會(huì)產(chǎn)生白色透明聚合物，質(zhì)地堅(jiān)硬、脆性大[8]。而這個(gè)過(guò)程屬于自由基聚合反應(yīng)范疇，因此反應(yīng)開(kāi)始后是難以停止的，所產(chǎn)生的聚合物可能會(huì)在設(shè)備死角殘留，堵塞管道，清理難度較大。所以，在使用和存儲(chǔ)丁二烯過(guò)程中，要做好存儲(chǔ)環(huán)境的改善，盡可能避免丁二烯與氧氣和水接觸。另外，化工生產(chǎn)中所選擇的設(shè)備以鑄鐵和不銹鋼材料為主，需要相關(guān)單位派遣專(zhuān)人定期除銹，同樣可以起到規(guī)避材料自聚的作用。實(shí)際上，自聚反應(yīng)屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，兩種鏈會(huì)生成不同物質(zhì)，如果同氧氣接觸會(huì)產(chǎn)生ROOH 過(guò)氧化物。需要注意的是，兩種鏈引發(fā)均離不開(kāi)熱和光因素的支持，金屬離子在兩種鏈的引發(fā)過(guò)程中起到催化劑作用。金屬陽(yáng)離子會(huì)對(duì)雙鍵電子產(chǎn)生極化作用，打破雙鍵對(duì)稱(chēng)狀態(tài)，加快鏈的生成速度，這一反應(yīng)一旦開(kāi)始，形成自由基后是無(wú)法控制的[9]。

丁二烯形成的另一種聚合物，主要是以過(guò)氧化自聚物形式存在，具體是氧氣與丁二烯氧化反應(yīng)形成，如果過(guò)氧化物濃度過(guò)高，會(huì)加劇自聚形成過(guò)程，加快過(guò)氧化物聚合物形成速度。該聚合物表現(xiàn)為淺黃色黏稠液體，相較于丁二烯而言黏度和密度更高。端基有過(guò)氧鍵，受到加熱或撞擊，會(huì)導(dǎo)致自聚物分解自燃，情況嚴(yán)重下會(huì)誘發(fā)爆炸事故，威脅到人員人身安全。丁二烯過(guò)氧化物和自聚物形成過(guò)程，可以用鍵線(xiàn)式表示，如圖2。

圖2 丁二烯過(guò)氧化物和自聚物形成過(guò)程

如果氧氣含量不足，無(wú)法形成一定量的過(guò)氧化物，丁二烯過(guò)氧化物量不符合自聚條件，可以形成丁二烯端基聚合物。具體過(guò)程是過(guò)氧化物O—O 鍵斷裂，所形成的過(guò)氧自由基和丁二烯雙鍵構(gòu)成端基聚合物，鏈長(zhǎng)可以增加，最終以白色固體形態(tài)存在，如果疏忽則會(huì)在設(shè)備死角處淤積，后期清理難度極大。由此可以看出，除了丁二烯二聚物，其他自聚物的形成均離不開(kāi)氧氣的支持，水與鐵銹直接參與到了過(guò)氧化物分解反應(yīng)過(guò)程，加快過(guò)氧自由基形成速度。而在這個(gè)過(guò)程中，鐵銹與水主要是充當(dāng)催化劑的作用，促進(jìn)過(guò)氧化物分解。氧含量在1%以上，過(guò)氧化物形成速度較快，遠(yuǎn)超于分解速度。另外，伴隨著溫度升高，丁二烯自聚反應(yīng)呈現(xiàn)幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)[10]。鑒于此，規(guī)避水、氧氣和鐵銹的存在，是遏制自聚的有效手段。丁二烯自聚反應(yīng)實(shí)際上是氣體分子數(shù)不斷減少的反應(yīng)過(guò)程，從化學(xué)平衡角度來(lái)看，丁二烯存儲(chǔ)壓力升高的同時(shí)，自聚速度越快，如果存儲(chǔ)壓力低，很容易令丁二烯發(fā)生汽化反應(yīng)。因此，結(jié)合目前的己二腈生產(chǎn)工藝相關(guān)要求，應(yīng)該控制丁二烯材料存儲(chǔ)壓力在0.5～0.6MPa，確保丁二烯材料性能符合要求。

4 丁二烯的阻聚劑

丁二烯發(fā)生聚合反應(yīng)，該反應(yīng)過(guò)程主要表現(xiàn)在自由基和氧氣形成，對(duì)此可以?xún)?yōu)先采用有助于降低體系氧含量的還原性物質(zhì)，用于控制丁二烯聚合反應(yīng)。一般情況下，所選擇的阻聚劑有TBC、亞硝酸鈉、JDA249 以及二乙基羥胺等，依據(jù)實(shí)際需要靈活選用。JD-A249是常見(jiàn)的過(guò)氧化物抑制劑，應(yīng)用中可以起到遏制過(guò)氧化物形成，破壞形成條件。結(jié)合相關(guān)研究成果可以看出，亞硝酸鈉添加量在上升到活性端基10%后，遏制活性鏈增長(zhǎng)的效果最佳[11]。而TBC 的反應(yīng)原理，是指TBC 和烴類(lèi)自由基反應(yīng)后形成中間產(chǎn)物，性質(zhì)相較于穩(wěn)定，可以起到遏制鏈增長(zhǎng)的作用，而TBC 的沸點(diǎn)高于DEHA，所以理論上對(duì)氣相丁二烯可以產(chǎn)生更加理想的阻聚效果[12]。需要注意的是，無(wú)論是選擇目前市場(chǎng)上的哪一種阻聚劑，均無(wú)法完全遏制丁二烯二聚反應(yīng)進(jìn)程，是由于丁二烯二聚反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于阻聚劑和雙減結(jié)合的活化能，發(fā)生幾率較高。另外，關(guān)于阻聚劑的存儲(chǔ)至關(guān)重要，條件允許下可以加入少量用于防護(hù)，而且并非是加入阻聚劑就可以完全忽視丁二烯存儲(chǔ)安全要求，盲目大量加入阻聚劑并不能起到預(yù)期效果，而是需要依托于實(shí)際情況添加，否則會(huì)產(chǎn)生更多的雜質(zhì)，影響到丁二烯材料性能。

5 結(jié)論

丁二烯氰化法在己二腈生產(chǎn)制備中效果最佳，是一項(xiàng)質(zhì)量可靠、經(jīng)濟(jì)性良好的生產(chǎn)工藝。將丁二烯作為原料加工生產(chǎn)，但由于丁二烯產(chǎn)生的聚合物問(wèn)題，會(huì)影響到產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要選擇合理有效保護(hù)措施，做好原料存儲(chǔ)和使用，避免丁二烯高聚，以此來(lái)提升己二腈生產(chǎn)效率和質(zhì)量。