在用潤滑油性能的紅外光譜分析

趙西朦，王 博

（西安特種設備檢驗檢測院，陜西西安 710065）

0 引言

雖然在機械設備的運行成本中，潤滑油的費用極小，但是如果潤滑油的品質不達標或使用方法不當，會成為機械設備故障的主要根源[1]。因此，有效解決潤滑問題可以使機械設備的故障率極大地降低，從而對設備使用產生重要的影響[2]。

潤滑油的作用有很多，可以降低摩擦、減少磨損，起到冷卻、防銹、密封、減振、傳遞動力及清潔等作用[3]。在汽車差速器的主要機械零部件之間，潤滑油都扮演著無可替代的角色[4]。確保潤滑油的品質與合理的使用周期是保證汽車差速器良好運轉的前提條件，而且檢測車橋差速器中潤滑油成分的變化，還可以判斷差速器的運行狀況以及發(fā)生何種故障可能性的大小[5-6]。

為保證差速器的潤滑可以在良好的狀態(tài)下工作，關鍵是要確保潤滑油質量。潤滑油可以使差速器的重要零部件得到充分的潤滑，減少差速器零部件之間的摩擦磨損，減少車輛的能源消耗，從而延長差速器的使用壽命，因此有效并且合理使用潤滑油不僅能降低摩擦磨損，而且對當前的環(huán)境保護問題具有更加重要的意義[7]。

紅外光譜分析（也稱振動光譜分析）是利用不同波長的紅外光譜輻射潤滑油樣品時，其中的某些波長被吸收而形成紅外光譜圖。潤滑油的主要成分是基礎油和添加劑，基礎油分多種，添加劑則種類更多，潤滑油里的各種物質被不同的波長照射而吸收形成不同紅外光譜圖[8]。紅外光譜分析是根據(jù)各種物質官能團對應特征峰位置的不同，找出對應官能團特征峰的位置，再確定是何種官能團，而潤滑油的潤滑性能主要取決于基礎油及添加劑的性能。通過紅外光譜官能圖特征峰的分析，對比新油光譜與使用過的潤滑油的光譜，可以很清晰地確定潤滑油中物質的減少及是否由某種物質生成了其他物質[9]。紅外光譜是從分子水平確定在用潤滑油是否發(fā)生了氧化反應而失效。潤滑油一般是通過化學反應生成醛、酮、醇等有機物，這些有機物都對應不同的特征峰，可以在光譜圖中清晰地發(fā)現(xiàn)是否有該物質的生成。同時也可以通過紅外分析軟件對在用潤滑油的各個特征參數(shù)進行定量分析，特征參數(shù)包括氧化值、硫化值、硝化值、積碳、水分、乙二醇等，通過對特征參數(shù)定量分析可以更加準確地判斷潤滑油已經氧化到何種程度。紅外光譜分析因方便快捷、所需潤滑油量極少而得到廣泛應用，但因潤滑油受水分的影響很顯著，做該實驗務必注意實驗室內的濕度變化，紅外光譜在國外被列為監(jiān)測潤滑油失效分析的標準方法[10]。

1 潤滑油紅外光譜分析

紅外光譜實驗采用Bruker Tensor27測試裝置（圖1）。從某車橋公司采集31種不同里程的潤滑油，實驗共檢測新油、394 km中后橋、921 km中后橋、1721 km中后橋、2271 km中后橋、2806 km中后橋、3349 km中后橋、3872 km中后橋、4758 km中后橋、5201 km中后橋、5744 km中后橋、6309 km中后橋、7000 km中后橋、8344 km中后橋、10 507 km中后橋、16 233 km中后橋等油液樣品。

圖1 Bruker Tensor27紅外測試裝置

紅外光區(qū)分成3個區(qū)：近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜，如表1所示。

表1 紅外光譜區(qū)域

中紅外區(qū)（4000～400 cm-1）分成兩部分：官能團區(qū)（3700～1333 cm-1）和指紋區(qū)（1333～650 cm-1）。官能團的特征吸收大多出現(xiàn)在官能團區(qū)；而有關的分子精細結構特征，如取代類型、幾何異構、同分異構在指紋區(qū)可以觀察到。紅外光譜的三要素：①峰位：分子內各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定波數(shù)范圍里；②峰強：紅外光譜的特征吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越大，譜帶強度也就越強；③峰形：不同官能團的某一種振動形式可能會處在同一峰位處，但二者峰形會有顯著的不同，此時峰形的不同有助于官能團的判別。

圖2所示為所有里程潤滑油的光譜圖，可以看出，新油與行駛了不同里程潤滑油的光譜圖大體一致，幾處相對明顯的官能團對應的特征峰為：波數(shù)2924 cm-1為-CH2的不對稱伸縮振動；波數(shù)2855 cm-1為-CH2的對稱伸縮振動；波數(shù)1460 cm-1為-CH3的反對稱彎曲振動；波數(shù)1375 cm-1為-CH3的對稱彎曲振動；圖2中位于波數(shù)723 cm-1是n＞4的-CH2的面內搖擺振動，可以看出該潤滑油有長碳鏈（-（CH2）n）存在，還可以看出該潤滑油的主要組成成分是長碳鏈的甲基和亞甲基，而且從不同里程數(shù)潤滑油的特征峰可以看出該油并未失效。潤滑油失效一般表現(xiàn)為氧化，第一步是先生成含有C-O-C鍵的醚、酯類產物，再進一步氧化生成含有C=O的酮、酸等物質。潤滑油的氧化主要體現(xiàn)在C=O及酯和酸等產物的吸收上。然而，C-O-C鍵（包括醚和酯）的特征峰主要位于波數(shù)1300～1000 cm-1，吸收強度大；C=O碳氧雙鍵（包括酮、酸及酯）的特征峰強度大、峰尖銳，位于波數(shù)1850～1600 cm-1，而從紅外光譜圖上找不出其官能團相對應的特征峰。

圖2 不同里程的潤滑油紅外光譜

2 紅外定量分析計算

紅外光譜的定量分析一般有兩種方法，峰高法和峰面積法。一般情況下峰面積法比峰高法更加準確，因為峰面積法使用了各個特征峰的全部信息，同時峰面積法受設備儀器的影響小。ASTME168提供了3種計算峰面積的方法，分別為未經基線校正的峰面積、經一點基線校正的峰面積及經兩點基線校正的峰面積，為配合ASTM-E2412標準體系，采用經兩點基線校正的峰面積計算方法，如圖3所示。

圖3中所有陰影面積即未經基線校正的峰面積I0，由式（1）計算。

圖3 經兩點基線校正的峰面積

Area（2）陰影面積即經兩點基線校正的峰面積I2，由式（2）計算。

式（1）、式（2）中，I0是未經基線校正的峰面積；I2是經兩點基線校正的峰面積；Δ是光譜波數(shù)間隔；Aj是波數(shù)j處的吸光度；w3、w2是兩校正基點的波數(shù)；np是波數(shù)w3與w2之間的數(shù)據(jù)點數(shù)，np=（w5-w4）/Δ。

紅外光譜油液檢測中用于表征油液性能變化的參數(shù)分別是氧化深度、硝化深度、抗磨劑損失、水污染、乙二醇污染及積炭污染。這些參數(shù)分別從潤滑油的衰變和污染等兩方面來表征潤滑油的質量。針對潤滑油的性能檢測，ASTM-E2412標準體系在國外已被廣泛用于油液性能檢測，為潤滑油換油以及機械設備故障診斷提供了有效的檢測方法。表2給出了ASTM-E2412制訂的潤滑油表征參數(shù)以及紅外光譜中定量分析的計算區(qū)域。

表2 潤滑油狀態(tài)檢測規(guī)范

根據(jù)ASTM—E2412標準規(guī)定，并結合采集的紅外光譜的特點確定在用潤滑油表征參數(shù)的計算區(qū)域，對區(qū)域進行積分可得到各表征參數(shù)的結果，再將此數(shù)據(jù)做成曲線，如圖4～圖10所示。

圖4 潤滑油氧化深度

圖5 潤滑油硝化深度

圖6 潤滑油硫化深度

圖7 潤滑油積碳深度

圖8 潤滑油抗磨劑含量

圖9 潤滑油水分含量

圖10 潤滑油乙二醇含量

氧化、硝化、硫化及積碳深度代表潤滑油的降解程度，乙二醇含量表示冷卻液的污染程度，抗磨劑一般指的是二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP），表示添加劑的損耗量。從圖4～圖10可以看出潤滑油的衰變信息（氧化、硝化、硫化、積碳、抗磨劑含量、含水量及乙二醇）隨著里程數(shù)的增加變化較平穩(wěn)（除個別突變點），中橋與后橋變化基本一致，通過查閱相關文獻數(shù)據(jù)進行對比，得出該潤滑油衰變信息變化都很小。

3 結論

（1）雖然此不同里程的潤滑油（包括新油）都有一定程度的氧化、硝化、硫化、水分的污染及其抗磨劑的消耗，但總體來說變化值都很小，所有里程的潤滑油（包括新油）皆未失效。

（2）新油可能存在輕度污染。