兩種典型麻類生物炭對水體中鎘離子的吸附性能研究

黃薪銘，李丹陽，伍德，張樸心，劉玉玲，鐵柏清*

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；2.湖南省灌溉水源水質(zhì)污染凈化工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410128；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部南方產(chǎn)地污染防控重點實驗室，湖南 長沙 410128）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬污染成為危害最大的水污染問題之一[1]，重金屬具有較強的毒性，在水環(huán)境中不能被生物降解，并且容易在生物鏈中發(fā)生富集。鎘是一種銀白色、有光澤的金屬，其毒性較大，被其污染的空氣、食物和水等對人體具有嚴重的危害[2]。因此如何有效解決水體中重金屬Cd2＋污染問題成為目前環(huán)保的熱點問題。

生物炭（Biochar）是指由富炭生物質(zhì)經(jīng)熱解處理，在限氧條件下不完全燃燒生成的一種富含炭的多孔材料[3]，主要由碳元素構(gòu)成，含有的其他元素主要有氮、氫、氧、硫、硅等[4]。生物炭具有高比表面積和微孔型，并且具有高度羧酸酯化、芳香化結(jié)構(gòu)和脂肪族鏈狀結(jié)構(gòu)[5]。這些典型結(jié)構(gòu)特征及生物炭表面豐富的官能團，使生物炭具備了極強的吸附能力。生物炭因其原料廉價易得、操作簡便、比表面積和孔容積比較大，對重金屬具有較強的吸附性能，成為現(xiàn)今最有優(yōu)勢的吸附劑之一。生物炭的生產(chǎn)和利用是一個減少碳排放的過程。國外在生物炭生產(chǎn)和生物質(zhì)廢棄物熱解農(nóng)業(yè)方面做了大量的研究工作[6]，但是如何找到一種高效、穩(wěn)定、易得的生物質(zhì)材料仍然是生物炭研究的熱點問題。

我國擁有豐富的麻類資源，而苧麻和紅麻這兩種國內(nèi)最典型的麻類作物，近年來也開始在重金屬污染治理領(lǐng)域嶄露頭角。尹明等[7]對7種紅麻在Cd污染耕地中進行植物修復(fù)對比試驗，發(fā)現(xiàn)重度Cd污染下，紅麻各部位富集系數(shù)為1.11～8.83，轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.32～4.25，均具較好的生物產(chǎn)量及Cd富集與轉(zhuǎn)移機制；李文略等[8]在兩年試驗中發(fā)現(xiàn)，重金屬污染區(qū)的紅麻Cd富集系數(shù)雖未達到1，但具有極高的金屬耐性；黃玉敏等[9]選取6種典型紅麻品種進行中輕度鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)其均具有較強的吸收和轉(zhuǎn)運重金屬鎘的能力。但是目前麻類多應(yīng)用于土壤中重金屬的基礎(chǔ)富集，其他方面的研究仍然較少。如徐升[10]利用苧麻麻骨制備生物炭來研究其對水中Cd2＋的吸附，理論最大吸附量達到了10.39 mg／g。JIANG等[11]探究了改性苧麻生物炭對水體中鉻離子的吸附能力，發(fā)現(xiàn)在pH為2.0的條件下，最大吸附量可達197.21 mg／g。

因此，本研究選用苧麻、紅麻的莖、葉、皮生物質(zhì)作為原料，研究其生物炭對水體中Cd2＋的吸附性能及機理，以期找到一種清潔、安全、易于獲取、價格低廉，能高效去除水體中Cd2＋的吸附材料，為去除水體中的Cd2＋提供有效材料和理論支撐，同時為麻類作物廢棄物的資源化利用提供一種新思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗所用苧麻、紅麻均采集于湖南省瀏陽市焦溪鄉(xiāng)常豐村沙德組（113°52.504′E，28°22.983′N）種植調(diào)整區(qū)，苧麻品種為湘苧一號，紅麻品種為湘紅麻二號。苧麻鎘含量背景值平均為0.030 mg／g，紅麻為0.251 mg／g，通過預(yù)試驗證明，背景值對試驗誤差影響可忽略。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備生物炭

植株預(yù)處理：將采集回的苧麻、紅麻材料用超純水洗凈，使用剪刀將苧麻和紅麻的莖、葉、皮分離，分別放入油紙袋中，烘箱烘干，烘干結(jié)束后研磨粉末，過80目篩備用。

苧麻和紅麻莖、葉、皮生物炭的制備：稱取一定量的苧麻、紅麻的莖、葉、皮粉末，將粉末放入50 mL瓷坩堝中，使其充滿整個坩堝，加蓋密封，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在500℃[12]下碳化1 h，使粉末受熱均勻、充分。完全碳化結(jié)束后，冷卻，用去離子水清洗至濾出液為中性，烘干，研磨后過100目孔徑篩，備用，并將苧麻莖生物炭命名為ZJ，苧麻葉生物炭命名為ZY，苧麻皮生物炭命名為ZP，紅麻莖生物炭命名為RJ，紅麻葉生物炭命名為RY，紅麻皮生物炭命名為RP。

1.2.2 生物炭表征試驗

采用M＋C型全自動比表面積、微孔孔隙儀分析生物炭孔隙結(jié)構(gòu)。采用Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜進行材料晶體結(jié)構(gòu)分析。采用FEI-QUANTA250熱場發(fā)射掃描電鏡顯微鏡來觀察樣品的樣貌。

1.2.3 投加量試驗

準確稱量 0.025、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400 g的生物炭材料（表1），放入 50 mL錐形瓶中，同時加入初始濃度為50 mg／L Cd2＋溶液30 mL。用0.1 mol／L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為7，放入恒溫振蕩箱在25℃、120 r／min條件下振蕩8 h，振蕩結(jié)束后在4000 r／min的條件下離心15 min，用定量濾紙過濾。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP Optima 8300，美國PE公司）測定結(jié)果。

表1 投加量試驗Table 1 Different material additions processing settings

1.2.4 pH對吸附效果的影響

稱取6組0.050 g（投加量試驗中最適重量）、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，分別放入50 mL錐形瓶中，加入30 mL濃度為50mg／L的鎘離子溶液，pH設(shè)置如表2，用0.1 mol／L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值。在25℃、120 r／min振蕩8 h，振蕩結(jié)束后在4000 r／min的條件下離心15 min。用定量濾紙過濾，測定方法同1.2.3。

表2 不同pH處理設(shè)置Table 2 Different pH processing settings

1.2.5 反應(yīng)時間對吸附的影響

稱取9組0.050 g（投加量試驗中最適重量）、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，分別放入50 mL錐形瓶中，分別加入30 mL濃度為50 mg／L的鎘離子溶液，用0.1 mol／L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的 pH為7，在25℃、120 r／min進行震蕩吸附。吸附時間分別為 5、15、30、60、120、240、480、960、1440 min（表3）。振蕩結(jié)束后在4000 r／min的條件下離心15 min。用定量濾紙過濾，測定方法同1.2.3。

表3 不同反應(yīng)時間設(shè)置Table 3 Different reaction times setting

1.2.6 吸附等溫模型

稱量10組0.050 g（投加量試驗中最適重量）、均過100目篩的苧麻、紅麻生物炭材料，放入50 mL錐形瓶中，分別加入30 mL不同初始濃度的鎘離子溶液，放入恒溫振蕩箱中，在25℃、120 r／min條件下振蕩8 h，具體濃度見表4。

表4 吸附等溫處理設(shè)置Table 4 Adsorption isotherm processing settings

1.2.7 生物炭再生試驗

選取已經(jīng)達到吸附飽和的苧麻、紅麻生物炭材料，放入200 mL錐形瓶中，同時加入2 mol／L的HCL溶液，并在恒溫搖床中振蕩解析4 h，去離子水洗至中性并烘干。再稱取0.050 g解析后生物炭，加入初始濃度為50 mg／L Cd2＋溶液30 mL進行二次吸附。三次吸附方法同上。測定方法同1.2.3。

1.3 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Excel 2019、Origin 8.5進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析及圖表繪制。使用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程模型對苧麻、紅麻莖、葉、皮生物炭的吸附動力學(xué)進行擬合。并使用Langmuir模型和Freundlich模型對生物炭等溫吸附試驗數(shù)據(jù)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 生物炭基本性質(zhì)

表5為6種材料的有機組成元素含量及pH值。生物質(zhì)在高溫碳化過程中，有機組分發(fā)生裂解產(chǎn)生穩(wěn)定的生物炭骨架和易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，隨著不穩(wěn)定小分子物質(zhì)的揮發(fā)，生物質(zhì)中的Na、K、Ca、Mg等堿性組分大量析出[13-14]，Ca、Mg、PO3-4形成穩(wěn)定、難溶的 Ca3（PO4）2和 Mg3（PO4）2等礦物晶體附著在骨架表面[15]，Na、K等元素則直接促進生物炭pH值的升高。而葉材料C、H、O、N總含量較低，說明其在相同熱解溫度下，析出的堿性組分含量相對高于其他材料生物炭，這也是其具有較高pH值的原因。

表5 生物炭材料的元素分析及pH值Table 5 Elemental analysis and pH of different biochar materials

表6為6種吸附材料的比表面積、總孔容積、平均孔徑。由表6可以看出，葉生物炭的比表面積、總孔容、平均孔徑都要大于皮生物炭和莖生物炭，因此3種不同部位的材料相比，葉材料生物炭可能會提供更多的吸附位點，具有更大的吸附潛力。而苧麻葉生物炭的比表面積大于紅麻葉生物炭，總孔容積和平均孔徑卻小于紅麻葉生物炭，說明苧麻葉生物炭材料的表面具有更多的孔結(jié)構(gòu)。

表6 生物炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Specific surface area and porosity parameters of biochar

2.1.2 SEM

圖1是6種生物炭材料的掃描電鏡圖。用SEM分析了6種生物炭的表面形態(tài)特征，通過選取不同標尺下的電鏡照片觀察生物炭表面結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，莖、葉、皮3種材料所制備的生物炭中，莖生物炭的表面都較為光滑，孔結(jié)構(gòu)分布較為稀疏且孔徑較大；葉生物炭與莖生物炭相比，呈類似海綿的疏松多孔結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙且呈扭曲狀；皮生物炭同為與葉生物炭類似的海綿結(jié)構(gòu)，但不同的是，皮生物炭的表面出現(xiàn)了部分坍塌和堆積，同時出現(xiàn)了細小的條形紋理，主要是因為炭化過程中麻類韌皮纖維會逐漸斷裂和損傷[16]，纖維長度下降但仍保持原有的條形。

圖1 6種材料的電鏡圖片F(xiàn)ig.1 Electron microscopy pictures of six materials

2.1.3 XPS

X-射線光電子能譜（XPS）擁有比較高的表面靈敏度，通過比較生物炭表面元素結(jié)合能的情況，進一步研究生物炭對Cd2＋的吸附機理。由圖2可知，與莖、皮兩種材料的生物炭相比，葉生物炭的氧峰比例最高，苧麻、紅麻的葉生物炭氧峰比例分別為37.67%和24.44%，說明葉生物炭與莖、皮部位生物炭相比，表面具有更多的含氧官能團，具有更好的吸附性能。同時苧麻葉表面相較于紅麻葉生物炭表面具有更多含氧官能團。

圖2 6種材料的XPS總譜圖Fig.2 XPS spectra of sixkindsof biochar

通過分峰處理，C峰位置在284.4、285、286.3、288、289.6 eV處出現(xiàn)的峰分別代表的是 C＝C[17]、C-C／C-H、C-N／C-O[18]、C＝O／O-C＝O[19]和碳酸鹽[20]。圖3為 6種生物炭材料的 C1s譜圖，可以看出相較于莖、皮生物炭，葉生物炭的表面具有更高的C＝O／O-C＝O和C-O／C-N峰面積比例。圖4（a）和圖4（b）為苧麻生物炭材料對Cd2＋吸附前后的C1s譜圖，利用XPS peak軟件對照RWA值及峰面積進行分析，發(fā)現(xiàn)吸附前后C-C／C-H和碳酸鹽的峰未發(fā)生顯著變化，而C＝O／O-C＝O和C-O／C-N的峰面積發(fā)生明顯變化，C＝O／O-C＝O的峰面積從16.36%下降到了12.14%，而C-O／C-N的峰面積從16.69%上升到了18.55%，說明C-C／C-H和碳酸鹽形式的碳原子沒有直接參與Cd2＋的吸附，而-C＝O／O-C＝O類型的碳在一定程度上參與了生物炭對Cd2＋的吸附，并轉(zhuǎn)化成了C-O。圖4（c）和圖4（d）分別是紅麻葉吸附前后的C1s譜圖，通過分峰處理后，得到與苧麻葉生物炭同樣的結(jié)論。

圖3 碳元素核心軌道XPS圖像Fig.3 Carbonelement core orbit XPS image

圖4 碳元素核心軌道XPS圖像Fig.4 Carbonelement core orbit XPS image

結(jié)合能的變化可能是因為Cd2＋在吸附過程中與氧元素結(jié)合，導(dǎo)致氧元素的電子密度降低[21]。結(jié)合峰面積的變化，可以推斷出C＝O／O-C＝O上的氧原子是Cd2＋的主要吸附點位，官能團上的氧原子可通過陽離子-π作用、絡(luò)合作用和Cd2＋形成配位鍵。圖5（b）和圖5（d）分別為苧麻葉生物炭和紅麻葉生物炭吸附后Cd3d譜圖，經(jīng)過XPS分析，發(fā)現(xiàn)Cd3d的峰出現(xiàn)在405.5 eV的位置，為Cd的氧化物以及-OCdOH。結(jié)合C1s譜圖分析，表明生物炭對Cd的吸附機理主要為Cd與生物炭表面的羥基化表面（-OH）或其去質(zhì)子化（-O-）絡(luò)合[22]。

圖5 鎘元素核心軌道XPS圖像Fig.5 Cadmiumelement core orbit XPS image

2.2 靜態(tài)吸附試驗

2.2.1 投加量試驗

從圖6可知，當水體中Cd2＋初始濃度為50 mg／L時，6種生物炭對于水體中的Cd2＋都有良好的吸附效果，總體來看，6種吸附材料對水中Cd2＋的吸附效果均隨投加量的不斷增多而增強，并且在投加量大于0.2 g后，對Cd2＋的去除率均達到90%以上并趨于穩(wěn)定。其中，苧麻莖生物炭對Cd2＋的去除率范圍為1.10%～98.69%，去除率變化范圍最大。苧麻皮生物炭對Cd2＋的去除率范圍為43.42%～98.00%，去除率變化范圍最小。因為生物炭材料具有有限的結(jié)合位點，低投加量時結(jié)合位點較少，去除率較低，隨著投加量的增加，材料結(jié)合位點增多，去除率上升。綜合考慮吸附量及經(jīng)濟因素，后續(xù)pH控制及吸附動力學(xué)試驗等控制材料投加量的試驗，投加量均選為0.05 g。

圖6 投加量試驗Fig.6 Effect of adsorbent dosage on adsorption

2.2.2 溶液pH對吸附效果的影響

由圖7可知，當Cd2＋溶液初始濃度為50 mg／L時，生物炭對溶液中Cd2＋的去除率隨著溶液pH的增加而升高并趨于穩(wěn)定。在pH＝2時，除了苧麻葉生物炭對Cd2＋的去除率維持在60%以上，其他5種生物炭對Cd2＋的去除率均較低。當pH＝3時，苧麻葉生物炭和紅麻皮生物炭對溶液中Cd2＋的去除率迅速上升至95%以上的水平，并且在pH為3～7的情況下對溶液中Cd2＋的去除率基本保持穩(wěn)定。紅麻莖、葉生物炭則是在pH為4～7時去除率基本保持穩(wěn)定。分析上述現(xiàn)象的原因，可能是在強酸性條件下，溶液中大量的H＋會占據(jù)有限的結(jié)合位點，并且與Cd2＋產(chǎn)生競爭吸附，降低Cd2＋去除率[23]；同時，這些H＋會改變材料表面的電荷分布，導(dǎo)致一部分有利于Cd2＋吸附的表面官能團發(fā)生解離，從而使材料對Cd2＋的吸附性能下降[24]。隨著pH的升高，H＋量減少，使大量材料表面結(jié)合位點暴露，吸附容量也隨之增加[25]。而苧麻皮生物炭對溶液中Cd2＋的去除率受pH影響最大，在pH為2～7的情況下對溶液中Cd2＋的去除率不斷上升。

圖7 溶液pH對吸附效果的影響Fig.7 Effect of solution pH on adsorption

2.2.3 吸附動力學(xué)試驗

圖8為吸附動力學(xué)試驗結(jié)果，可以看出6種生物炭對Cd2＋的吸附量最初均隨著時間的增加而增加，并最終達到穩(wěn)定。苧麻莖、皮生物炭在480 min處達到平衡，苧麻葉生物炭在15 min處達到吸附平衡，紅麻葉、皮生物炭在5 min處達到吸附平衡，紅麻莖生物炭在960 min時達到平衡。

圖8 吸附動力學(xué)試驗Fig.8 Adsorption kinetics experimental results

擬合ln（qe-qt）-t和t／qt-t的線性關(guān)系如圖9所示。動力學(xué)擬合參數(shù)如表7所示。由擬合參數(shù)可得，當初始Cd2＋濃度為50mg／L時，準二級動力學(xué)方程能更好地描述這6種生物炭材料的吸附過程。這也表明6種生物炭對Cd2＋的吸附主要是受化學(xué)吸附作用的控制。

圖9 動力學(xué)擬合曲線Fig.9 Adsorption kinetics fitting curve

表7 動力學(xué)擬合參數(shù)Table 7 Kinetic fitting results

2.2.4 等溫吸附試驗

表8為等溫吸附模型擬合參數(shù)。從表中6種吸附線性擬合度R2能看出，6種生物炭均更適合Langmuir理論模型。

在Langmuir理論模型中，KL值代表Langmuir理論模型中的平衡常數(shù)，其值越大代表此種吸附劑的吸附能力越強。6種吸附材料中，苧麻莖、葉、皮生物炭KL值分別為0.31、2.25、0.69，紅麻莖、葉、皮生物炭KL值分別為0.44、1.66、1.33。因而6種材料對水中鎘的吸附能力大小為苧麻葉生物炭＞紅麻葉生物炭＞紅麻皮生物炭＞苧麻皮生物炭＞紅麻莖生物炭＞苧麻莖生物炭。qmax代表的是6種吸附材料的最大吸附量，其中苧麻葉生物炭對水中鎘的最大吸附量最大，達到了133.05mg／g，紅麻葉生物炭次之，為104.42 mg／g，紅麻莖生物炭對水中鎘的最大吸附量最小，為45.39 mg／g。

表8 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 8 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

圖10 Langmuir和Freundlich吸附等溫線Fig.10 Langmir isotherm and freundlich isotherm plot of Cd2＋adsorption

2.2.5 生物炭再生試驗

從圖11可以看出，當溶液初始濃度Cd2＋為50mg／L時，苧麻葉、紅麻葉生物炭兩種材料首次吸附的去除率均在96%以上，經(jīng)過一次吸附—脫附試驗后，6種材料對溶液中Cd2＋的去除率均有所降低。經(jīng)過連續(xù)兩次吸附—脫附試驗后，只有苧麻葉、紅麻葉生物炭表現(xiàn)較好，分別降低為43.69%和38.64%，較原材料對Cd2＋的去除率分別減少了53.16%和60.67%。其他材料的去除率都下降到了20%左右，說明苧麻葉、紅麻葉兩種材料均有較好再生性。

圖11 脫附再生試驗結(jié)果Fig.11 Desorption and regeneration results

3 結(jié)論

（1）試驗表明，苧麻葉生物炭表面具有6種生物炭材料中最高的含氧官能團比例，同時在對試驗溶液中Cd2＋的靜態(tài)吸附試驗中表現(xiàn)出最好的吸附效果。

（2）試驗發(fā)現(xiàn)，6種吸附材料都能較好地擬合Langmuir理論模型和Freundlich理論模型，6種材料均更適合Langmuir理論模型，其中苧麻葉生物炭對水中鎘的最大吸附量達到了133.05 mg／g，是6種材料中最高的。

（3）通過動力學(xué)試驗分析，準二級動力學(xué)方程能更好描述6種材料的吸附過程，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，苧麻莖、皮生物炭在480min處達到平衡，苧麻葉生物炭在15min處達到吸附平衡，紅麻葉、皮生物炭在5 min處達到吸附平衡，紅麻莖生物炭在960 min時達到平衡。

（4）試驗表明，參與吸附的主要官能團為含氧雙鍵，在吸附反應(yīng)的過程中轉(zhuǎn)化成碳氧單鍵。生物炭對Cd的吸附機理主要為Cd與生物炭表面的羥基化表面（-OH）或其去質(zhì)子化（-O-）絡(luò)合，以及靜電作用。