相變微膠囊對水泥石宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響

張雪松，張艷榮，高 亮，劉曉勇，楊小笨，龐曉凡

（1.北京交通大學 土木建筑工程學院，北京 100044；2.中鐵城建集團第一工程有限公司，太原 030024；3.清華大學 土木工程系，北京 100084）

隨著我國城鎮(zhèn)化建設(shè)進程的不斷推進，建筑能耗占社會總能耗的40%以上［1］，其中建筑運行能耗占建筑總能耗的60%～80%［2］，因此建筑運行節(jié)能成為解決我國能耗問題的一大途徑，開發(fā)和應用新型建筑節(jié)能材料勢在必行.相變儲能材料是指可以通過熔化和凝固儲存或釋放潛熱的材料［3］.將相變溫度范圍能適應氣象條件及人體對室內(nèi)溫度舒適度要求的相變儲能材料應用于建筑材料領(lǐng)域，有助于提高能源的使用率［4-7］.

將相變儲能材料應用于建筑有多種方式，包括直接加入法、直接浸漬法和封裝法（微封裝和宏觀封裝）等［8-10］.其中相變微膠囊因其具有較高的換熱效率和穩(wěn)定性而被廣泛研究和應用.截至目前，眾多學者研究了相變微膠囊（Microencapsulated Phase Change Materials，MPCM）對水泥基材料力學性能、儲熱性能的影響規(guī)律并分析了其微觀機理.蘇高偉等［11］將水泥和MPCM 進行等質(zhì)量替換，研究MPCM 對復合材料熱學性能和力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)MPCM 摻量的增大會提高水泥基材料的儲放熱性能，降低力學性能.Huo 等［12］采用半絕熱試驗裝置對水泥漿的水化熱進行了研究，發(fā)現(xiàn)MPCM 的摻入降低了水泥水化過程中的溫升速率和最高溫度.Aguayo 等［13］通過熱重分析，研究認為MPCM 可作為水化產(chǎn)物氫氧化鈣成核點促進氫氧化鈣的形成，壓汞法測試結(jié)果表明采用MPCM 等體積替換5%、10%、15%和20%水泥并不會改變水泥石孔隙率，但是會降低臨界孔徑.Srinivasaraonaik 等［14］研究發(fā)現(xiàn)MPCM 的摻入導致水泥石的孔隙率和吸水率增大，并且造成C-S-H，CH 等水化產(chǎn)物明顯減少，說明MPCM 在很大程度上降低了水泥水化速率.綜上可知，目前有關(guān)相變微膠囊影響水泥水化進程和微觀結(jié)構(gòu)的研究尚存在較大的爭議，需要進一步研究探討.

本文制備摻有0、5%、10%和20%相變微膠囊的水泥凈漿，養(yǎng)護至3 d 和28 d 后，測試水泥石的抗折強度、抗壓強度以及儲熱性能.同時，采用等溫量熱法和同步熱分析法（Thermogravimetric analysis-Differential Scanning Calorimetry，TG-DSC）研 究MPCM 對水泥水化進程和水化程度的影響規(guī)律；結(jié)合壓汞法（Mercury Intrusion Porosimetry，MIP）和掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）分析水泥石的微觀結(jié)構(gòu)變化，從微觀角度揭示MPCM 改變水泥石力學性能的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

采用北京馬普新材料有限公司提供的相變微膠囊（石蠟芯材，脲醛樹脂外殼），撫順澳賽爾科技有限責任公司生產(chǎn)的基準水泥P·Ⅰ42.5（其化學組成如表1 所示），去離子水和粉體聚羧酸減水劑.

表1 水泥的化學組成及水泥熟料礦物組成Tab.1 Chemical composition of cement and mineral composition of cement clinker

1.2 實驗方法

1.2.1 相變微膠囊的表征

采用Malvern 2000 激光粒度分析儀對MPCM進行粒徑分析，并結(jié)合SEM 觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖1 所示.MPCM 的粒徑分布在2～700 μm 范圍內(nèi)，存在2～20 μm 和20～700 μm 兩個分布峰，前者對應單個的MPCM，后者對應MPCM 團聚體，這種團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生與合成工藝以及聚合物外殼的交聯(lián)有關(guān)［13］.

圖1 SEM 圖像與MPCM 的粒徑分布Fig.1 SEM images and particle size distribution curves of MPCM

1.2.2 樣品制備與性能測試

相變微膠囊與水泥質(zhì)量比依次為0%、5%、10%和20%，水灰比為0.5.首先將水泥、相變微膠囊與適量減水劑粉末三者攪拌均勻，然后加入去離子水，以62 rpm 的轉(zhuǎn)速攪拌1 min 后再以125 rpm 的轉(zhuǎn)速攪拌1 min.將拌和均勻的水泥凈漿分別倒入40 mm×40 mm×160 mm 的標準模具和直徑Φ為10 mm，高度h為50 mm 的圓柱形模具中，靜置24 h后脫模；置于標準養(yǎng)護室（20±2 ℃，RH 95%±5%）分別養(yǎng)護至3 d 和28 d.棱柱形試塊用于強度測試，圓柱形試塊用于微觀性能測試.

1）抗折與抗壓強度測試.

按照文獻［15］進行抗折與抗壓試驗，加載速率分別為50 N/s±10 N/s 和2 400 N/s±200 N/s.

2）儲熱性能測試.

采用DSC Q2000 差式掃描量熱儀測試水泥石的儲熱性能.養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，取試塊芯部磨成細粉，在異丙醇中浸泡24 h 以終止水化；待測前將其在65 ℃真空干燥箱中烘干，然后進行儲熱性能測試.測試溫度范圍-20 ℃～50 ℃，升溫速率5 ℃/min，氮氣保護.

3）水化熱測試.

采用美國TA 儀器公司生產(chǎn)的Thermometrics TAM Air 等溫量熱儀監(jiān)測水泥水化過程.根據(jù)膠凝材料配合比，先稱取去離子水置于安培瓶中，再倒入稱好的水泥、相變微膠囊和減水劑，迅速攪拌均勻，放入絕熱通道內(nèi)，在25 ℃環(huán)境下連續(xù)測試72 h.

4）同步熱分析.

采用Setline TG/DSC 同步熱分析儀對待測樣品中的物質(zhì)進行定性、定量測試.樣品處理方法與儲熱性能測試一致.測試溫度范圍55 ℃～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣保護.

5）孔結(jié)構(gòu)測試.

采用AUTOSCAN-33 壓汞儀對水泥石的孔結(jié)構(gòu)進行測試.養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，取試塊芯部剪切成圓柱狀切片（Φ＜1 cm，h＜5 mm），經(jīng)過終止水化和真空干燥后進行測試.

6）微觀形貌觀測.

采用FEI Quanta 200 掃描電子顯微鏡觀測相變微膠囊對水泥石微觀形貌的影響.養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，取試塊芯部剪切成圓柱狀切片（Φ＜3 mm，h＜2 mm），經(jīng)過終止水化和真空干燥后進行噴金處理，觀測不同放大倍數(shù)下的水泥石微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

相變微膠囊對水泥石早期和后期力學性能的影響如圖2 所示.MPCM 的摻入顯著降低了水泥石3 d和28 d 的抗折和抗壓強度，且降低程度與MPCM 的摻量呈非線性變化；當摻量為20%時，水泥石的3 d和28 d 的抗折強度分別降低42.2%和54.6%，3 d 和28 d 的抗壓強度分別降低55.09%和74.4%，這表明MPCM 對抗壓強度的影響更顯著.

圖2 MPCM 對水泥石3 d 和28 d 強度的影響Fig.2 Influences of MPCM on the strength of hardened cement paste afetr 3 d and 28 d

MPCM 削弱水泥石力學性能的原因主要有：MPCM 為有機物，其力學性能低于水泥水化產(chǎn)物；MPCM 具有一定的引氣作用，可能導致水泥石孔隙率增大［16］；MPCM 可能在攪拌過程中發(fā)生破壞，泄露的芯材阻礙水化反應從而降低水化程度［17］.本研究所用的MPCM 外殼為高分子聚合物，可以在一定程度上提高水泥石的抗折強度，因此MPCM 對水泥石抗折強度的影響略小于抗壓強度.

2.2 儲熱性能

圖3為相變微膠囊對水泥石儲熱性能的影響.水泥石的DSC 曲線接近于直線，表明水泥石不具備儲熱性能.MPCM 的DSC 曲線上出現(xiàn)兩個吸熱峰，其中出現(xiàn)在25 ℃處的主吸熱峰為固液相轉(zhuǎn)變所致；而在0 ℃附近出現(xiàn)的小吸熱峰是MPCM聚合物外殼發(fā)生轉(zhuǎn)變［18］；對主吸熱峰進行切線處理和積分，計算得出MPCM 的相變潛熱為80.03 J/g，相變起始溫度為20.3 ℃，終止溫度為26.9 ℃，相變峰值溫度為25.0 ℃.摻20%MPCM的28 d 齡期水泥石在0 ℃和25 ℃處也出現(xiàn)了兩個吸熱峰，即使峰值遠小于MPCM 的吸熱峰，但已具有一定的儲熱性能，潛熱為9.36 J/g.考慮到水泥石潛熱基本為0，基于MPCM 的摻量可計算出水泥石中單位質(zhì)量MPCM 的潛熱為56.19 J/g，低于80.03 J/g，這可能是由于攪拌過程中膠囊破裂，芯材與水泥基材料相互作用導致潛熱損失［19］.

圖3 摻入MPCM 的水泥石的DSC 曲線Fig.3 DSC curves for hardened cement paste containing MPCM

2.3 水化動力學

不同摻量的相變微膠囊對水泥水化過程的影響如圖4 所示.由圖4（a）可知，MPCM 的摻入明顯延緩了水泥水化進程，并且降低了加速期的最大放熱速 率. 由 圖4（b）可 知，在 水 化 早 期（30 h 之 前）MPCM 的加入明顯降低了水化放熱量，且摻量越多水化放熱量越低；而在30 h 之后，水泥水化放熱量隨著MPCM 摻量的增加逐漸增大.

誘導期的長短主要與溶液中鈣離子濃度相關(guān)，當液相中鈣離子濃度達到一定過飽和度時，氫氧化鈣晶體的析出，誘導期結(jié)束［20］.MPCM 聚合物外殼中羧基對鈣離子具有一定的吸附作用，從而延長了水化誘導期.放熱速率主要由水泥水化放熱和MPCM 吸熱兩方面共同決定，相變微膠囊不斷吸收水化放熱量，導致最大放熱速率降低.同樣，30 h 之前放熱量的減少也是由于MPCM 不斷吸熱所致.隨著水化的進行，MPCM 不斷吸收熱量，直至芯材完全融化，吸熱量飽和；此時，水化放熱量應該不再受MPCM 的影響.然而由圖4（b）可知30 h 之后水化放熱量隨著MPCM 摻量的增加而增大，這可能是源于MPCM 對水泥水化的促進作用.

圖4 MPCM 對水泥水化的影響Fig.4 Influences of MPCM on cement hydration

2.4 水化程度

圖5展示了不同相變微膠囊摻量下水泥石的TG 與DSC 曲線.其中，DSC 曲線上5 個分解峰清晰可辨：峰Ⅰ：100～160 ℃，吸熱峰，AFt 分解、AFm 分解；峰Ⅱ：160～330 ℃，放熱峰，石蠟芯材分解揮發(fā)；峰Ⅲ：330～430 ℃，放熱峰，MPCM 外殼及其表面活性劑分解；峰Ⅳ：450～530 ℃，吸熱峰，水化產(chǎn)物Ca（OH）2分解；峰Ⅴ：640～820 ℃，吸熱峰，CaCO3分解.

圖5 不同MPCM 摻量下水泥石的TG-DSC 曲線Fig.5 TG-DSC curves of hardened cement paste containing different dosages of MPCM

隨著MPCM 摻量的增大，峰Ⅰ變化較小，峰Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的峰值高度均逐漸增大，總燒失量逐漸增大.此現(xiàn)象表明，相變微膠囊對鋁酸鹽相水化產(chǎn)物幾乎沒有影響；但是明顯增加了CaCO3的含量.已知水泥石中的CaCO3主要源于Ca（OH）2的碳化，碳化的加劇主要是由于MPCM 受熱分解過程中釋放出大量CO2所致［21］.水泥石中Ca（OH）2由未被碳化和已被碳化兩部分組成，總質(zhì)量為

式 中：mCa(OH)2為Ca（OH）2的質(zhì) 量；mH2O為450 ℃～530 ℃，Ca（OH）2失 水 導 致 的 質(zhì) 量 損 失；mCO2為640 ℃～820 ℃，CaCO3釋放CO2導致的質(zhì)量損失.

不同齡期不同摻量MPCM 水泥石中Ca（OH）2含量如圖6 所示.MPCM 的加入提高了水泥石中Ca（OH）2的含量，尤其在28 d 齡期時效果特別顯著.這與水化熱的結(jié)果一致，即相變微膠囊的加入最終提高了水泥水化程度，與文獻［13］研究結(jié)果相符.

圖6 MPCM 對水泥石中Ca(OH)2含量的影響Fig.6 Influence of MPCM on the Ca(OH)2 content in hardened cement paste

2.5 孔結(jié)構(gòu)

不同摻量的相變微膠囊對28 d 齡期水泥石孔結(jié)構(gòu)的影響如圖7 所示，孔隙特征參數(shù)列于表2.由圖7（a）可知，水泥石的總孔容隨MPCM 摻量的增加逐漸增大.圖7（b）中，孔徑D分布曲線中兩個特征峰Ⅰ和Ⅱ清晰可見，分別對應C-S-H 凝膠孔（2 nm＜D＜10 nm）和過渡孔（10 nm≤D≤100 nm）. 隨著MPCM 的加入，峰I 位置保持不變，而峰Ⅱ向左偏移，同時在700～4 000 nm 處出現(xiàn)了峰Ⅲ（700 nm≤D≤4 000 nm）；凝膠孔和過渡孔含量顯著增加.

表2 MPCM 對28 d 齡期水泥石孔隙特征參數(shù)的影響Tab.2 Influence of MPCM on the characteristic parameters of pore structure in hardened cement paste after 28 d

圖7 MPCM 對28 d 齡期水泥石孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Influence of MPCM on pore structure of hardened cement paste after 28 d

凝膠孔含量的增加表明MPCM 的加入提高了水泥石的水化硅酸鈣C-S-H 的含量，即MPCM 促進水泥水化生成C-S-H，與TG-DSC 結(jié)果相符.同時，水化產(chǎn)物與微膠囊之間的搭接導致過渡孔體積由12.677×10-2mL/g 提 高 至19.924×10-2mL/g，提高程度高達57.17%，這是造成水泥石總孔容增大的主要原因.隨著MPCM 的摻入，峰Ⅲ所對應的孔體積從0.110×10-2mL/g 增加到0.883×10-2mL/g，考慮到此部分孔徑與MPCM 尺寸（2～20 μm）相當，由此推斷這該類孔主要源于破裂的微膠囊外殼.此外，由于MPCM 的引氣作用，D大于100 000 nm 的氣孔體積也明顯增加.綜上所述，摻入MPCM 會明顯提高各類孔的含量，從而導致水泥石的總孔容、孔隙率以及平均孔徑均增大，因此顯著降低水泥石的抗折強度與抗壓強度.

2.6 微觀形貌

圖8展示了不同相變微膠囊摻量下水泥石的微觀形貌.由圖8（a）～圖8（c）可知，MPCM 在水泥石中主要以團聚體形式存在.圖8（d）中，MPCM 團聚體中存在大量破裂的膠囊外殼以及皺縮的膠囊，破裂的膠囊外殼所形成不規(guī)則孔洞尺寸大約為2～3 μm，證實了孔徑分布曲線中700～4 000 nm 大孔的來源.由圖8（e）～圖8（f）可知MPCM 團聚體中膠囊外殼破裂、芯材泄露、最終在團聚體邊緣處凝固形成類似細胞壁的薄壁結(jié)構(gòu)，這與文獻［17］觀察到的現(xiàn)象一致.圖8（g）中，MPCM 泄露的芯材與基材膠結(jié)，可能會導致水泥石強度降低，并且這種影響隨著泄露量的增加愈加顯著［18］.此外，圖8（h）中，MPCM 表面附著大量的水化產(chǎn)物凝膠，再次驗證了MPCM 可以為水化產(chǎn)物提供成核點從而促進水泥水化.

圖8 摻入MPCM 的水泥石微觀形貌Fig.8 Morphologies of the hardened cement paste containing MPCM

3 結(jié)論

1）MPCM 的摻入顯著降低了水泥石3 d 和28 d的抗折和抗壓強度，且對抗壓強度影響更加顯著.摻入20%MPCM 時，水泥石的DSC 曲線上在0 ℃和25 ℃位置出現(xiàn)兩個吸熱峰，其相變潛熱為9.36 J/g，已具有一定的儲熱性能.

2）MPCM 明顯延緩了水泥水化進程，并且降低了加速期的最大放熱速率.由于MPCM 的吸熱作用，水化早期放熱量隨MPCM 的摻入而減??；而在30 h 之后，水化放熱量隨著MPCM 摻量的增加逐漸增大，3 d 和28 d 水泥石中Ca（OH）2的含量和水化程度均明顯增加，這可能與MPCM 為水化產(chǎn)物提供成核位點促進硅酸鹽相水化有關(guān).

3）MPCM 促進水泥水化，提高水泥石中凝膠孔含量.但是，水化產(chǎn)物與微膠囊之間的搭接增加了過渡孔的含量，并且破裂的微膠囊形成的空殼及MPCM 的引氣作用提高了大孔及氣孔體積，從而導致水泥石的總孔容、孔隙率以及平均孔徑均增大，最終顯著降低水泥石的抗折強度與抗壓強度.