羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料的制備及其性能研究

邱振豪，朱 瑩，黃 杰，徐荷瀾，侯秀良

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

我國是羊毛產(chǎn)品生產(chǎn)大國，紡織企業(yè)中存在大量的羊毛廢棄物，這些可再生的天然纖維資源目前還沒有得到合理的利用。本文旨在以廢棄羊毛纖維為來源，通過液氮冷凍粉碎以及生物酶處理的方法得到羊毛皮質(zhì)細(xì)胞，再與聚乙烯醇(PVA)在去離子水體系中混合，制備羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料，表征羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并對其吸水、吸音、保暖性能進(jìn)行測試，以期為該材料的制備和在吸音、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：廢棄粗羊毛纖維(直徑范圍50～120 μm)由河南新化妝用具有限公司提供。實驗所用試劑胰蛋白酶(1∶250)、鹽酸、氫氧化鈉(均為AR)采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。L-半胱氨酸(BR)采購自上海阿拉丁試劑有限公司。

實驗儀器: FD-1-50型液氮冷凍粉碎機(jī)(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(榮華儀器制造有限公司)，F(xiàn)D-1-50型真空冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)，GZX-0140 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司)，TG16-WS型臺式高速離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、FORMA 900 SERIRES型超低溫冰箱(美國賽默飛儀器公司)。

1.2 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞提取

本文實驗采用液氮冷凍粉碎的方式，將羊毛纖維打碎，然后采用生物酶催化的方式加入L-半胱氨酸/胰蛋白酶，在pH值8、溫度37 ℃條件下反應(yīng)，分離皮質(zhì)細(xì)胞。

取20 g廢棄粗羊毛，用剪刀剪成約1 cm長，放入500 mL燒杯備用。調(diào)制0.165 mol/L的L-半胱氨酸溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的胰蛋白酶，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH值8.0。將預(yù)處理后的羊毛以固液比為1∶25的比例放入溶液中。將配置好的混合物置于振蕩水浴鍋中，反應(yīng)溫度為37 ℃，處理24 h；然后調(diào)整水浴鍋溫度在60 ℃，處理0.5 h，滅活處理胰蛋白酶，保證胰蛋白酶對于后道工序沒有影響。

滴加稀釋后的鹽酸調(diào)節(jié)溶液至pH值5.0，放入超聲波微波組合系統(tǒng)中，反應(yīng)溫度為25 ℃，超聲波功率400 W，超聲波間隔2 s，在間隔為2 s的情況下進(jìn)行30 min的處理，采用15#超聲波變幅桿，變幅桿淹沒于液面下方約1 cm處。

將超聲波處理后的溶液用孔徑75 μm(200目)的分樣篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，并用少許去離子水清洗剩余羊毛碎片，分別收集過濾液以及篩網(wǎng)上的過濾物。常溫下，用轉(zhuǎn)速為10 000 r/min高速離心機(jī)處理過濾液20 min，收集并觀察所得沉淀。將篩網(wǎng)過濾物和沉淀分別收集在培養(yǎng)皿中，然后在真空冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥12 h后取出，分別得到羊毛碎片與羊毛皮質(zhì)細(xì)胞。

1.3 聚乙烯醇溶液的制備

制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.0%、6.5%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，然后加入磁力攪拌子，保鮮膜封口，放入數(shù)顯恒溫水浴鍋中，設(shè)定溫度95 ℃，轉(zhuǎn)速500 r/min，恒溫攪拌1 h，得到不同黏度、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液。

1.4 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料的制備

在8個培養(yǎng)皿中，分別加入30 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.0%、10.0%、10.0%、9.0%、8.0%、7.0%、6.5%、6.0%的聚乙烯醇溶液。在聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的3個培養(yǎng)皿中分別加入3 g羊毛皮質(zhì)細(xì)胞、3 g羊毛碎片，剩下的一個培養(yǎng)皿不做處理。然后，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%、8.0%、7.0%、6.5%、6.0%聚乙烯醇溶液中分別加入3 g皮質(zhì)細(xì)胞。分別攪拌15 min至均勻后靜置5 min，用保鮮膜密封。

采用冷凍干燥法，可使羊毛皮質(zhì)細(xì)胞和聚乙烯醇保持冷凍時形成的結(jié)構(gòu)，即規(guī)則且分布比較分散的多孔材料。將密封好的8組樣品在-80 ℃中快速冷凍2 h，然后在冷凍干燥機(jī)中干燥冷凍48 h，分別得到8組多孔材料樣品。

1.5 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料形貌觀察

采用HITACHI SU1510型掃描電子顯微鏡，對不同橫截面形態(tài)及表面形貌進(jìn)行觀察。

1.6 復(fù)合多孔材料保暖性能測試

采用YG606型平板式保溫儀進(jìn)行測試、處理數(shù)據(jù)以及輸出測試結(jié)果(保溫率、傳熱系數(shù)、克羅值)。測試條件：測試儀加熱板溫度為20～50 ℃，預(yù)熱時間設(shè)定范圍為20.0～99.9 min，試樣尺寸為300 mm×300 mm，在220 V電壓，200 W條件下測試。

1.7 吸音系數(shù)測試

采用JTZB吸聲系統(tǒng)測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。依次記錄下8組樣品在200～2 000 Hz之間的測試數(shù)據(jù)，并計算得到吸聲系數(shù)。

1.8 吸水性能測試

分別將8組樣品浸泡在去離子水中，放置24 h后取出，用吸水紙吸至表面不滴水。在電子天平分別稱量樣品浸水后的質(zhì)量，記錄并計算其吸水率(%)。

=(-)×100

式中:為試樣干燥后的質(zhì)量,g;試樣飽含水分的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對多孔材料成型效果的影響

圖1為羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量不同時羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/ PVA復(fù)合多孔材料的橫截面SEM照片。由圖1可見，純聚乙烯醇多孔材料，其橫截面顯現(xiàn)孔形為扁平橢圓，且孔隙率較大，表面平整光滑；隨著樣品中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞的含量逐漸增大，其切面顯現(xiàn)的孔隙分布逐漸密集，孔徑呈增大趨勢，表面觀察到皮質(zhì)細(xì)胞與聚乙烯醇分子分布更加均勻；可得出結(jié)論，隨著多孔材料中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量增大，復(fù)合多孔材料內(nèi)部的孔隙增多。

圖1 不同羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量的羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/PVA復(fù)合多孔材料橫截面SEM照片(×500)Fig.1 SEM images of the cross-section of wool cortex cell/PVA composite porous materials with the different content of wool cortex cell

羊毛皮質(zhì)細(xì)胞與聚乙烯醇溶液混合所得樣品、羊毛碎片與聚乙烯醇溶液混合所得樣品的SEM照片見圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，羊毛皮質(zhì)細(xì)胞尺寸小，與聚乙烯醇溶液混合更為均勻，制得的多孔材料的切面孔隙分布較為均勻，孔型更為豐滿。

圖2 復(fù)合多孔材料的表面SEM照片(×500)Fig.2 SEM images of the surface of the composite materials.(a) Wool cortex cell/PVA 50/50; (b)Wool fragments/PVA 50/50

圖3為羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量不同時羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/PVA復(fù)合多孔材料表面SEM照片。由圖3可見，隨著多孔材料中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量增大，復(fù)合多孔材料表面孔隙增多。

2.2 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇多孔材料吸音性能的影響

在工程應(yīng)用中，一般使用降噪系數(shù)NRC來大致地衡量在語言頻率范圍內(nèi)樣品的吸收聲音的能力，這一數(shù)值是該材料在250、500、1 000、2 000 Hz測得的吸聲系數(shù)的算術(shù)平均值。一般認(rèn)為NRC小于0.2的材料為反射材料，大于0.2的為吸聲材料。表1為羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇多孔材料吸音性能的影響。由表1可知，上述樣品的NRC全部大于0.2，都屬于吸聲材料。隨著多孔材料中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量的增大，其降噪系數(shù)呈增大趨勢。多孔材料中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量越高，孔隙率越大，其隔音性能越好。

表1 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/PVA復(fù)合多孔材料吸音性能的影響Tab.1 Sound absorption property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

圖3 不同羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量的羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/PVA復(fù)合多孔材料表面SEM照片(×500)Fig.3 SEM images of the surface of wool cortex cell/PVA composite porous materials with the different content of wool cortex cell

2.3 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇多孔材料保暖性能的影響

表2為羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇多孔材料保暖性能的影響。由表2可以看出，隨著多孔材料中羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量的增大，材料的孔隙增多，其傳熱系數(shù)減小，克羅值增大，保溫率增大。在熱傳遞過程中碰到氣孔，則分為2條路線傳遞，一條依然通過固體傳遞，但傳遞路線增加，傳遞速率降低，另一條通過孔隙中的空氣傳播，由于氣體的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)小于固體的導(dǎo)熱系數(shù)，因此該路線熱傳遞效率遠(yuǎn)低于原本的傳遞效率。

表2 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/ PVA復(fù)合多孔材料保暖性能的影響Tab.2 Warmth property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

2.4 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料吸水性能的影響

表3為羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料吸水性能的影響。由表3可知，各組樣品在常溫條件下均不溶解于水，且羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量越大，混合體系中的去離子水含量增加，經(jīng)冷凍干燥后形成的空隙體積增大，吸水率越高。羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量相同時，含羊毛碎片的樣品吸水率高于含羊毛皮質(zhì)細(xì)胞的樣品。

表3 羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量對羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/PVA復(fù)合多孔材料吸水率的影響Tab.3 Water absorption property of the wool cortex cell/PVA composite materials with the different content of wool cortex cell

3 結(jié) 論

本文通過研究羊毛皮質(zhì)細(xì)胞與不同用量的聚乙烯醇溶液混合，制備了羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量不同的復(fù)合多孔材料并對其進(jìn)行形貌及性能表征，得到以下結(jié)論：

①采用液氮冷凍粉碎羊毛纖維，然后在L-半胱氨酸/胰蛋白酶溶液體系中處理，分離得到的羊毛皮質(zhì)細(xì)胞，可均勻分散于聚乙烯醇溶液中，通過共混法制備多孔復(fù)合材料。

②在羊毛皮質(zhì)細(xì)胞含量62.5%以內(nèi)，隨著皮質(zhì)細(xì)胞含量增大，羊毛皮質(zhì)細(xì)胞/聚乙烯醇復(fù)合多孔材料的孔隙增多，隔音性能增強(qiáng)，保溫性能增強(qiáng)，吸水率增加。