微波消解/ICP-AES法測(cè)定擬薄水鋁石中的微量Na和S元素

賴婷婷，戴 新，劉雅瓊，王 軻，吳 梅，曾雙親

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

載體的性質(zhì)是影響催化劑性能的重要因素之一，擬薄水鋁石作為γ-Al2O3載體的前身物，其組成與性質(zhì)決定了氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[1]。雜質(zhì)會(huì)影響擬薄水鋁石的性能與品質(zhì)，雜質(zhì)少、純度高的擬薄水鋁石膠溶性更好，以其制備的氧化鋁載體可以提供更好的孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，有利于提高活性金屬和酸性中心的分散性，得到高活性催化劑[2-4]。相反，雜質(zhì)較多時(shí)會(huì)影響催化劑的活性，如雜質(zhì)Na會(huì)使催化劑中毒，雜質(zhì)S會(huì)使擬薄水鋁石膠溶性變差。因此，需要監(jiān)控工業(yè)擬薄水鋁石的雜質(zhì)含量[5-7]。

擬薄水鋁石中雜質(zhì)S含量的測(cè)定方法有碳硫分析儀法、重量法、滴定法等[8]；除雜質(zhì)S外，其他微量雜質(zhì)，如Si,Fe,Na,Cu,Ca,Cl等的測(cè)定方法有分光光度法、電位法、電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)法和X射線熒光光譜法(XRF)等[9-12]。其中，ICP-AES法也有用于稀土[13]、催化劑[14]、礦石[15]、煤等材料中微量S元素的測(cè)定[16]。雖然元素分析的方法眾多，但目前尚未見(jiàn)一種方法同時(shí)測(cè)定擬薄水鋁石中Na含量和S含量的報(bào)道。隨著工業(yè)擬薄水鋁石產(chǎn)量增加和質(zhì)量提升，原有分析方法已無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，因此需要建立新的對(duì)應(yīng)定量分析方法，從而快速、準(zhǔn)確地測(cè)定擬薄水鋁石中的微量Na含量和S含量。

微波消解法可以在高溫、高壓、濃酸條件下較好地溶解試樣，且對(duì)試樣污染度低，被廣泛用于試樣的前處理。ICP-AES法可快速、準(zhǔn)確地分析多種元素，具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。本研究以鹽酸為消解液，將微波消解法與ICP-AES分析相結(jié)合，優(yōu)化微波消解條件，考察在ICP-AES測(cè)定Na、S含量過(guò)程中不同元素間干擾和基體影響；在消除或減弱元素間干擾及基體影響的前提下，建立擬薄水鋁石中Na含量和S含量的ICP-AES定量分析曲線；在較好的線性相關(guān)系數(shù)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差下，確定方法線性范圍；確定方法的精密度、準(zhǔn)確性、加標(biāo)回收率；以期所建的微波消解ICP-AES定量分析方法可用于工業(yè)擬薄水鋁石中微量Na、S含量的測(cè)定。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

擬薄水鋁石，工業(yè)品，由中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠提供；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，優(yōu)級(jí)純，由北京市通廣精細(xì)化工公司提供；超純水，自制；Na標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 g/L，由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供；S標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 g/L，由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供；Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10 g/L，由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司提供。

1.2 儀器及工作參數(shù)

微波消解儀，CEM MARS6型，由美國(guó)CEM公司生產(chǎn)，工作條件：最大工作壓力為1.5 MPa，功率為1 800 W，消解溫度為185 ℃。

ICP-AES儀，5110 SVDV型，由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)，測(cè)試條件：高頻發(fā)生器功率為1 400 W，工作氣體為氬氣，體積分?jǐn)?shù)為99.999%。等離子體氣體流量為12 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，輔助氣流量為1.0 L/min，沖洗時(shí)間為30 s。

1.3 樣品前處理

將擬薄水鋁石樣品在600 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫。稱取一定質(zhì)量樣品(精確至0.000 1 g)置于微波消解儀的消解罐中，加入一定量的鹽酸進(jìn)行消解。微波消解程序設(shè)定為：用10 min將消解罐溫度從室溫升至80 ℃，保持5 min；然后以4 ℃/min速率升溫至120 ℃，保持5 min；再以3.25 ℃/min速率升溫至185 ℃，保持一定時(shí)間進(jìn)行消解。消解完畢后冷卻至室溫，用超純水稀釋定容50 mL，測(cè)定水溶液的元素含量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制

根據(jù)樣品消解后雜質(zhì)元素含量在待測(cè)溶液中的范圍，用Na標(biāo)準(zhǔn)溶液和S標(biāo)準(zhǔn)溶液配制一系列體積為50 mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，并加入Al標(biāo)準(zhǔn)溶液，使標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中的Al質(zhì)量濃度為1 g/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5，2，5，10，15 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，5，10，15，25，35 μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件的優(yōu)化

擬薄水鋁石的主要成分為氧化鋁，因而選取鹽酸為消解液。消解溫度設(shè)定為185 ℃，其他消解條件和消解效果如表1所示。從表1可知，從試劑消耗量考慮，為保證擬薄水鋁石完全消解，最佳消解條件為：樣品質(zhì)量0.1 g、鹽酸體積10 mL、消解時(shí)間50 min。

表1 樣品質(zhì)量、酸體積、消解時(shí)間對(duì)消解效果的影響

2.2 分析譜線波長(zhǎng)的選擇

分別在儀器推薦的譜線波長(zhǎng)588.995 nm和589.592 nm下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中的Na含量，發(fā)現(xiàn)在譜線波長(zhǎng)為588.995 nm時(shí)干擾嚴(yán)重，譜線波長(zhǎng)為589.592 nm時(shí)干擾較輕，因此測(cè)定Na含量的譜線波長(zhǎng)選擇589.592 nm。同樣，選擇測(cè)定S含量的譜線波長(zhǎng)為181.972 nm。

2.3 氧化鋁基體對(duì)Na、S含量測(cè)定結(jié)果的影響

由于擬薄水鋁石中存在大量氧化鋁基體，經(jīng)微波消解、定容、稀釋等前處理后，水溶液中的Al3+質(zhì)量濃度很高，約為1 g/L。因此，需明確Al3+是否會(huì)干擾Na、S含量的測(cè)定結(jié)果。

為探究Al3+對(duì)Na含量測(cè)定結(jié)果的干擾，將Na標(biāo)準(zhǔn)溶液與Al標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，配制一系列Na+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g，Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后，采用ICP-AES測(cè)定混合溶液中的Na含量，結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出：隨著溶液中Al3+含量增加，Na含量的測(cè)定值增大，與實(shí)際值相對(duì)誤差越大；當(dāng)溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 000 μg/g時(shí)，Na含量測(cè)定結(jié)果受Al3+干擾較小，測(cè)定值與實(shí)際值的相對(duì)誤差在5%以內(nèi)；當(dāng)溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μg/g時(shí)，Na含量測(cè)定結(jié)果明顯受到Al3+干擾，測(cè)定值與實(shí)際值相對(duì)誤差很大；當(dāng)溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 000 μg/g時(shí)，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值比實(shí)際值增大14.3%。

同樣，為探究Al3+對(duì)S含量檢測(cè)結(jié)果的干擾，將S標(biāo)準(zhǔn)溶液與Al標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，配制一系列S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 μg/g，Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，500，1 000，5 000，8 000 μg/g的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其ICP-AES測(cè)定結(jié)果如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出：隨著溶液中Al3+含量增加，S含量的測(cè)定值逐漸減小，與實(shí)際值相對(duì)誤差逐漸越大；當(dāng)溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 000 μg/g時(shí)，S含量測(cè)定結(jié)果受Al3+的干擾較小，測(cè)定值與實(shí)際值相對(duì)誤差在5%以內(nèi)；當(dāng)溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 000 μg/g時(shí)，S含量測(cè)定結(jié)果明顯受到Al3+干擾，測(cè)定值與實(shí)際值相對(duì)誤差較大；當(dāng)水溶液中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 000 μg/g時(shí)，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值比實(shí)際值減小8.4%。

圖1 Al3+含量對(duì) Na和S含量測(cè)定結(jié)果的影響

結(jié)果表明，高濃度Al3+對(duì)Na含量和S含量測(cè)定結(jié)果都存在明顯干擾，從原理上分析，由于大量基體原子的激發(fā)和離子化會(huì)消耗較多能量，導(dǎo)致待測(cè)元素獲得激發(fā)的能量大幅減少。而采用基體匹配可有效消除或減弱基體帶來(lái)的干擾，因此需配制與實(shí)際樣品中Al3+濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，才能消除Al3+干擾，準(zhǔn)確測(cè)定擬薄水鋁石中的Na、S含量。

2.4 Na與S元素間的相互干擾

為探究ICP-AES測(cè)定過(guò)程中S元素對(duì)Na元素含量檢測(cè)結(jié)果的干擾程度，在保持Na、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶10的情況下，配制不同濃度的Na、S混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品1和樣品2。其中樣品1和樣品2的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25 μg/g和50 μg/g。測(cè)定Na、S混合溶液中的Na含量并計(jì)算測(cè)量值與實(shí)際值的相對(duì)誤差，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定值與實(shí)際值的相對(duì)誤差均在5%以內(nèi)，說(shuō)明在考察的濃度范圍內(nèi)，S元素的存在對(duì)Na元素含量測(cè)定結(jié)果的干擾程度很低。

表2 S元素對(duì)Na含量測(cè)定結(jié)果的影響

同樣，為探究Na元素對(duì)S元素含量檢測(cè)結(jié)果的干擾程度，在保持Na、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶10的情況下，配制了不同濃度的Na、S混合溶液樣品1和樣品2。其中，樣品1和樣品2的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5 μg/g和5 μg/g。測(cè)定混合溶液中的S含量并計(jì)算測(cè)量值與實(shí)際值相對(duì)誤差，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，S含量測(cè)定值與實(shí)際值的相對(duì)誤差均在2%以內(nèi)，說(shuō)明在考察的濃度范圍內(nèi)，Na元素的存在對(duì)S元素含量測(cè)定結(jié)果的影響很小。

表3 Na元素對(duì)S含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.5 雜質(zhì)對(duì) Na、S含量測(cè)定結(jié)果的影響

配制一系列不同雜質(zhì)(Fe，Zn，Ga)含量，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 μg/g、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g的溶液，并用ICP-AES測(cè)定溶液中的Na、S含量，雜質(zhì)含量和Na、S含量測(cè)定結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，在不同濃度雜質(zhì)存在情況下，ICP-AES方法的Na含量和S含量測(cè)定值與實(shí)際值的相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)，說(shuō)明擬薄水鋁石中存在的微量雜質(zhì)元素對(duì)ICP-AES測(cè)定Na、S含量的結(jié)果基本不造成影響。

表4 雜質(zhì)含量對(duì)Na、S含量測(cè)定結(jié)果的影響

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

在明確Al基體、目標(biāo)元素、雜質(zhì)元素對(duì)Na、S含量測(cè)定結(jié)果的影響之后，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液為鋁基體和Na、S標(biāo)準(zhǔn)溶液混合溶液，并按1.4節(jié)所述方法配制6種標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中Na含量測(cè)定結(jié)果擬合的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 00；由圖2(b)可知，標(biāo)準(zhǔn)混合溶液中S含量測(cè)定結(jié)果擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 99。這說(shuō)明建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系優(yōu)異，擬薄水鋁石中微量Na、S元素含量的測(cè)試精度較高。

圖2 ICP-AES測(cè)定Na和S的標(biāo)準(zhǔn)曲線

平行測(cè)定11次空白溶液的Na含量和S含量，并計(jì)算測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到Na、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.021 8 μg/g和0.032 8 μg/g。本方法以該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為檢出限，因此Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢出限為0.07 μg/g，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢出限為0.10 μg/g；該標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性范圍為0.07～15.00 μg/g。S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性范圍為0.10～35.00 μg/g。由于試驗(yàn)過(guò)程是取0.1 g擬薄水鋁石樣品進(jìn)行消解，且需定容、稀釋至50 mL后再進(jìn)行測(cè)定，因此實(shí)際樣品Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為水溶液中Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的500倍，因而實(shí)際樣品的Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定范圍為35～7 500 μg/g，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定范圍為50～17 500 μg/g。

2.7 方法的精密度

稱取6個(gè)擬薄水鋁石試樣各0.1 g(精確至0.000 1 g)，在優(yōu)化的樣品消解條件下處理后，分別測(cè)定6個(gè)樣品的Na含量和S含量，并計(jì)算6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以評(píng)價(jià)該測(cè)試方法的精密度和重復(fù)性，結(jié)果如表5所示。由表5可知，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%，表明該消解處理方法和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線的重復(fù)性很好。

表5 測(cè)定方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收率

取一種工業(yè)擬薄水鋁石樣品，在樣品中加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，在相同的樣品前處理?xiàng)l件下消解，采用ICP-AES測(cè)定樣品的Na含量和S含量，結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，Na的加標(biāo)回收率在100.0%～101.0%之間，S的加標(biāo)回收率在95.0%～100.0%之間。均滿足分析需求。

表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)在系統(tǒng)研究微波消解處理?xiàng)l件和ICP-AES測(cè)定過(guò)程中干擾因素的基礎(chǔ)上，建立了基于微波消解處理的工業(yè)擬薄水鋁石Na、S含量ICP-AES分析方法。優(yōu)化的微波消解方法為：對(duì)于0.1 g工業(yè)擬薄水鋁石樣品，以10 mL鹽酸為消解液，在185 ℃下消解50 min。

(2)所建方法測(cè)定Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍為0.07～15.00 μg/g；測(cè)定結(jié)果擬合線性相關(guān)系數(shù)為1.000 00，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%；方法加標(biāo)回收率為100.0%～101.0%。

(3)所建方法測(cè)定S質(zhì)量分?jǐn)?shù)的范圍為0.10～35.00 μg/g；測(cè)定結(jié)果擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.999 99，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%；方法加標(biāo)回收率為95.0%～100.0%。

(4)該方法回收率高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，方法精密度高、準(zhǔn)確可靠，適用于Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～7 500 μg/g、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～17 500 μg/g的工業(yè)擬薄水鋁石Na含量和S含量的測(cè)定。