中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

李 猛，吳 昊，胡大為，錢繼志

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，我國(guó)能源消費(fèi)量越來(lái)越大，原油需求量及對(duì)外依存度逐漸增加，2019年原油對(duì)外依存度超過(guò)70%[1]，因而尋求替代能源越來(lái)越緊迫。另一方面，我國(guó)是一個(gè)“富煤、貧油、少氣”的國(guó)家，一次能源結(jié)構(gòu)中煤炭占主要地位，未來(lái)我國(guó)仍以煤炭資源利用為主，并適當(dāng)提高石油、天然氣和可再生資源等在一次能源結(jié)構(gòu)中的比例，開(kāi)展煤炭分質(zhì)分級(jí)利用是“十三五”期間煤炭清潔利用主要攻關(guān)的方向之一[2]。國(guó)家能源局于2015年上半年發(fā)布了《煤炭清潔高效利用行動(dòng)計(jì)劃(2015—2020)》，這是國(guó)家層面第一次正式對(duì)煤炭分質(zhì)分級(jí)利用提出了明確的規(guī)劃。煤炭分質(zhì)分級(jí)利用的核心是采用低階煤中低溫?zé)峤饧夹g(shù)產(chǎn)出煤焦油、煤氣和半焦，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔高效轉(zhuǎn)化利用[3]。其中，煤焦油的綜合利用是煤炭清潔高效利用的重要環(huán)節(jié)之一。而通過(guò)加氫手段對(duì)煤焦油進(jìn)行提質(zhì)以生產(chǎn)清潔燃料，一方面可實(shí)現(xiàn)煤焦油資源的清潔高效利用，另一方面又可使其作為我國(guó)石油資源的替代資源之一，對(duì)于保障國(guó)家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)近幾年重點(diǎn)對(duì)中低溫煤焦油的性質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行深入分析，并針對(duì)其加工難點(diǎn)進(jìn)行深入研究，開(kāi)發(fā)了中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)將低價(jià)值的煤焦油資源轉(zhuǎn)化為低硫清潔燃料等的目標(biāo)，為提高煤焦油綜合利用價(jià)值提供一個(gè)方向。以下介紹石科院中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 研發(fā)思路

鑒于中低溫煤焦油原料中金屬元素、機(jī)械雜質(zhì)等含量較高[4]，為適應(yīng)加氫裝置進(jìn)料要求、延長(zhǎng)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，需要對(duì)原料進(jìn)行凈化預(yù)處理，以脫除金屬、機(jī)械雜質(zhì)等，為后續(xù)加氫裝置提供適宜的進(jìn)料。另一方面，針對(duì)煤焦油中氧、氮、芳烴含量高的特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)煤焦油資源的清潔化、輕質(zhì)化，需要通過(guò)加氫處理來(lái)脫除煤焦油中的硫、氮等雜質(zhì)并進(jìn)行芳烴飽和，以生產(chǎn)清潔柴油等產(chǎn)品，提高煤焦油資源利用率和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

煤焦油原料中的金屬元素主要為鐵和鈣，為確定其在原料中的存在形態(tài)，選取來(lái)自新疆和陜北地區(qū)的典型煤焦油為原料(分別命名為新疆煤焦油和陜北煤焦油)進(jìn)行金屬元素存在形態(tài)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種煤焦油原料中鐵和鈣的存在形態(tài)

由表1可知，無(wú)論是新疆煤焦油還是陜北煤焦油，其無(wú)機(jī)鹽類金屬的含量均較低，鐵、鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在[5]，且未檢測(cè)到卟啉和非卟啉類金屬。以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在的金屬易于脫除[5]。根據(jù)這一特點(diǎn)，兼顧降低裝置的建設(shè)投資和操作費(fèi)用，確立了固定床低壓(壓力小于5 MPa)脫金屬技術(shù)路線。加氫提質(zhì)部分則根據(jù)煤焦油氧、氮含量高的特點(diǎn)，為避免反應(yīng)生成氨和水影響裂化催化劑性能，采用加氫精制-分餾-加氫裂化的加工流程，并使用煤焦油專用加氫催化劑和優(yōu)化的催化劑級(jí)配方案。最終確立的中低溫煤焦油全餾分低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合技術(shù)的原則流程如圖1所示。

圖1 中低溫煤焦油全餾分低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合技術(shù)的原則流程

2 中試工藝開(kāi)發(fā)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為典型的全餾分中低溫煤焦油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可知：該原料油的密度(20 ℃)較高，為1.029 0 g/cm3；氮含量和氧含量也較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6 200 μg/g和7.2%；機(jī)械雜質(zhì)含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%；烴類組成方面，飽和烴含量較低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.3%。原料油中的氧、氮和芳烴含量高，勢(shì)必造成加氫過(guò)程中氫耗較高和加工條件比較苛刻。

表2 原料油主要性質(zhì)

2.2 試驗(yàn)裝置及催化劑

固定床低壓預(yù)處理脫金屬試驗(yàn)在250 mL中型固定床加氫裝置上進(jìn)行；預(yù)處理產(chǎn)物加氫精制試驗(yàn)在500 mL中型固定床加氫裝置上進(jìn)行；加氫精制生成油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)切割所得精制尾油進(jìn)行加氫裂化試驗(yàn)，試驗(yàn)在250 mL中型固定床加氫裝置上進(jìn)行。采用氫氣循環(huán)的操作流程，試驗(yàn)過(guò)程控制反應(yīng)溫度偏差為±1 ℃，壓力偏差為±0.1 MPa，進(jìn)油量偏差為±2 g。

低壓脫金屬催化劑采用石科院針對(duì)煤焦油中鐵、鈣、鈉等金屬脫除而開(kāi)發(fā)的脫金屬劑Hi-Trap-13和Hi-Trap-14；加氫提質(zhì)催化劑包括針對(duì)煤焦油原料特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的具有高容垢能力和高烯烴飽和能力的保護(hù)催化劑SCG-14、具有高芳烴加氫飽和能力和高加氫脫氮能力的加氫精制催化劑SCF-13，以及柴油選擇性高的加氫裂化催化劑SCC-12。通過(guò)催化劑的合理級(jí)配達(dá)到保證產(chǎn)品質(zhì)量和裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的目的。

2.3 低壓脫金屬工藝條件優(yōu)化

由于煤焦油中鐵、鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在，羧酸鹽或酚鹽類金屬的脫除反應(yīng)速率較快，因此煤焦油的脫金屬采用一種操作簡(jiǎn)單和投資相對(duì)較低的低壓預(yù)處理工藝。在小于5 MPa的低壓操作時(shí)，壓力和氫油比對(duì)金屬脫除效果的影響相對(duì)較小，故以中低溫煤焦油全餾分為原料，主要考察反應(yīng)溫度和空速對(duì)其低壓脫金屬反應(yīng)性能的影響。

2.3.1反應(yīng)溫度的影響

在操作壓力為2.0 MPa、體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為100的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)全餾分煤焦油低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響■—鐵脫除率； ●—鈣脫除率； ▲—總金屬脫除率

由圖2可知：在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，低壓預(yù)處理過(guò)程中鐵、鈣及總金屬脫除率均較高，在90%以上；隨著反應(yīng)溫度升高，總金屬脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均逐漸提高，這可能是因?yàn)榈蛪好摻饘俜磻?yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，提高反應(yīng)溫度有利于金屬的脫除；反應(yīng)溫度對(duì)鐵脫除率的影響相對(duì)較小，而對(duì)鈣脫除率的影響相對(duì)較大，這可能是因?yàn)槊航褂驮现械蔫F和鈣主要以羧酸鹽類化合物的形式存在[6]，而羧酸鐵的脫除反應(yīng)速率較羧酸鈣的反應(yīng)速率大，故其受反應(yīng)溫度的影響較小?？傊?，煤焦油原料中的金屬鐵和鈣均較容易脫除，在反應(yīng)溫度大于基準(zhǔn)反應(yīng)溫度時(shí)，總金屬脫除率在95%以上，可以滿足組合技術(shù)對(duì)原料脫金屬的要求，因此本研究選擇基準(zhǔn)溫度或(基準(zhǔn)+10)℃為低壓預(yù)處理單元的操作溫度。

2.3.2空速的影響

在操作壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)溫度、氫油體積比為100的條件下，考察空速對(duì)全餾分煤焦油低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 空速對(duì)低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響■—鐵脫除率； ●—鈣脫除率； ▲—總金屬脫除率

由圖3可知：隨著空速降低，總金屬脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均提高，這主要是因?yàn)榻档涂账?，原料在反?yīng)器中流動(dòng)線速度減小，增加了反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，有利于原料和反應(yīng)活性中心的接觸，且物料流動(dòng)形式更接近于平推流，減少了物料的返混，有利于脫金屬反應(yīng)進(jìn)行；反之，隨著空速增高，原料在反應(yīng)器中的流動(dòng)線速度增大，減少了反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，不利于反應(yīng)物與催化劑反應(yīng)活性中心的充分接觸，在一定程度上影響了原料的加氫脫金屬反應(yīng)[7]。對(duì)于煤焦油中的金屬脫除，為兼顧金屬脫除率和裝置處理量，需要選擇適宜的體積空速，本研究選擇0.3 h-1為低壓預(yù)處理單元的最佳體積空速。

2.4 加氫精制工藝條件優(yōu)化

由于煤焦油加氫過(guò)程氫秏較高，通常在較高氫油比條件下操作，在考察的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，氫油比對(duì)加氫精制效果影響相對(duì)較小，故以全餾分煤焦油為原料，對(duì)加氫精制工藝條件進(jìn)行研究時(shí)，主要考察反應(yīng)溫度、氫分壓和空速對(duì)加氫精制生成油性質(zhì)的影響。

2.4.1反應(yīng)溫度的影響

在氫分壓為15.0 MPa、空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫精制生成油的性質(zhì)逐漸改善，密度、氮含量和芳烴含量均隨著反應(yīng)溫度升高而降低。這是因?yàn)榉紵N的加氫飽和反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱、體積減小的可逆反應(yīng)，同時(shí)受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的控制[8]。在較高的氫分壓和較寬的溫度范圍內(nèi)，芳烴加氫反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)溫度的升高有利于促進(jìn)芳烴加氫飽和反應(yīng)向生成環(huán)烷烴的方向進(jìn)行[9]，因此隨著反應(yīng)溫度升高，加氫精制產(chǎn)品中雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴和總芳烴含量降低，環(huán)烷烴含量增加。當(dāng)反應(yīng)溫度由360 ℃升高至390 ℃時(shí)，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.884 5 g/cm3降至0.869 4 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由67.0 μg/g降至0.4 μg/g，氮雜質(zhì)得到有效脫除，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33.8%降至18.7%。精制油的總芳烴含量較原料顯著下降，而環(huán)烷烴含量較原料顯著提高。由此可見(jiàn)，試驗(yàn)采用的煤焦油專用加氫精制催化劑表現(xiàn)出了較高的加氫反應(yīng)活性，能夠使雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴經(jīng)深度加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)閱苇h(huán)芳烴和環(huán)烷烴等。在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，反應(yīng)溫度380 ℃時(shí)加氫精制生成油的性質(zhì)可以滿足后續(xù)加氫裂化單元對(duì)進(jìn)料的要求，故選擇380 ℃為加氫精制單元的最佳反應(yīng)溫度。

2.4.2氫分壓的影響

在反應(yīng)溫度為380 ℃、空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，考察氫分壓對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氫分壓對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表4可見(jiàn)，氫分壓對(duì)加氫精制生成油性質(zhì)影響顯著，隨著氫分壓的升高，生成油的密度、氮含量和芳烴含量均逐漸降低，尤其是氮含量隨氫分壓的提高而降低的幅度最大。這是因?yàn)樘岣邭浞謮?，有利于提高加氫深度，能夠促進(jìn)多環(huán)芳烴在催化劑活性中心上的深度加氫飽和反應(yīng)，有利于朝生成環(huán)烷烴的反應(yīng)路徑進(jìn)行，促進(jìn)芳烴脫除率大幅度增加，從而使精制油性質(zhì)得到改善，這可從反應(yīng)產(chǎn)物的密度和總芳烴含量顯著下降看出。當(dāng)氫分壓由8.0 MPa提高至15.0 MPa時(shí)，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 1 g/cm3降至0.871 8 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80 μg/g降至11 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由43.8%降至23.2%。提高氫分壓，有利于進(jìn)一步改善加氫精制生成油的性質(zhì)，本研究選擇15.0 MPa為加氫精制單元的最佳氫分壓。

2.4.3空速的影響

在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為1 500的條件下，考察空速對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 空速對(duì)加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表5可知，降低空速，加氫精制生成油的性質(zhì)得到改善，密度、氮含量和芳烴含量均隨空速的降低而降低，尤其是密度和氮含量降低幅度較大。這是因?yàn)殡S著體積空速的降低，反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，有利于促進(jìn)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)體積空速由(基準(zhǔn)×2.33)h-1降至(基準(zhǔn)×0.67)h-1時(shí)，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 8 g/cm3降至0.866 8 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由87 μg/g降至3 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由37.0%降至18.7%。兼顧加氫反應(yīng)效果和裝置處理量，在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為1 500的條件下選擇基準(zhǔn)空速為加氫精制單元的最佳空速。

2.5 組合技術(shù)中型試驗(yàn)

以表1所示的全餾分中低溫煤焦油為原料進(jìn)行組合技術(shù)中型試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，在2.3節(jié)和2.4節(jié)試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高加氫精制單元的空速，相應(yīng)提高反應(yīng)溫度，以確保適宜的加氫精制反應(yīng)深度，因此確定采用如表6所示的工藝條件。低壓預(yù)處理單元的產(chǎn)物性質(zhì)見(jiàn)表7。分別將加氫精制單元生成油和加氫裂化單元生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分。各餾分的主要性質(zhì)分別見(jiàn)表8和表9。

表6 組合技術(shù)中型試驗(yàn)各單元的工藝條件

表7 低壓預(yù)處理單元產(chǎn)物性質(zhì)

表8 加氫精制單元生成油性質(zhì)

表9 加氫裂化單元生成油性質(zhì)

由表7可知，全餾分煤焦油原料經(jīng)低壓預(yù)處理后，機(jī)械雜質(zhì)、金屬含量大幅降低，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的267.3 μg/g降至20.0 μg/g以下，機(jī)械雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料的0.270%降至0.012%，達(dá)到了煤焦油全餾分原料凈化預(yù)處理的目的，可為加氫單元提供性質(zhì)適宜的進(jìn)料。

由表8和表9可知：加氫精制和加氫裂化所得小于150 ℃石腦油餾分的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料；加氫精制柴油餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、十六烷值為39，加氫裂化柴油餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g、十六烷值為53.6，均可作為低硫清潔柴油調(diào)合組分?？梢?jiàn)，以全餾分中低溫煤焦油為原料，采用低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合工藝技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)由煤焦油生產(chǎn)低硫清潔柴油餾分的目的。

3 工業(yè)應(yīng)用

所開(kāi)發(fā)的中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)在國(guó)內(nèi)某公司煤焦油加氫裝置上成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。裝置的主要產(chǎn)品為石腦油和柴油。裝置的操作條件見(jiàn)表10，原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)見(jiàn)表11。

表10 裝置操作條件

表11 預(yù)處理產(chǎn)品和加氫產(chǎn)品性質(zhì)

1)工業(yè)應(yīng)用時(shí)，為充分利用企業(yè)現(xiàn)有資源，降低氫氣使用成本，低壓預(yù)處理單元的反應(yīng)氣采用本裝置的低壓分離器氣體(低分氣)，故此氫油體積比實(shí)為氣/油體積比。

由表11可以看出：裝置所產(chǎn)石腦油餾分的密度(20 ℃)為0.766 5 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3 μg/g，芳烴潛含量(w)為78%，可作為催化重整裝置原料；柴油餾分的密度(20 ℃)為0.866 4 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 μg/g、十六烷值為41.2，可作為低硫清潔柴油調(diào)合組分。

4 結(jié) 論

(1)中低溫煤焦油中的鐵和鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類形態(tài)存在，采用低壓預(yù)處理脫金屬技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)金屬元素大幅脫除，預(yù)處理后煤焦油中金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至20 μg/g以下。提高反應(yīng)溫度和降低空速，對(duì)提高金屬總脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均有利。

(2)對(duì)于中低溫煤焦油，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、空速和氫分壓是改善煤焦油加氫產(chǎn)物性質(zhì)的重要手段。較高的反應(yīng)溫度、較低的空速和較高的氫分壓均有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)。

(3)石科院所開(kāi)發(fā)的中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)，采用低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合的工藝技術(shù)路線，可實(shí)現(xiàn)由煤焦油生產(chǎn)低硫清潔柴油調(diào)合組分和高芳烴潛含量?jī)?yōu)質(zhì)石腦油的目的。