焦?fàn)t煤氣制LNG的探討

＊田世龍

（山西華陽燃?xì)庥邢薰?山西 030024）

天然氣是一種清潔型能源，且具有較高的附加價值，其用途十分廣泛：第一，用于工業(yè)發(fā)電和民用燃料可以代替汽油、柴油作為汽車燃料；第二，作為化工原料，可以生產(chǎn)多種工業(yè)原料與半成品。天然氣的應(yīng)用有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，尤其是在工業(yè)中心和人口稠密地區(qū)，使用液化天然氣更具優(yōu)越性。

液化天然氣（Liguefied Natural Gas，LNG），是指天然氣原料通過一定的工藝處理，將天然氣中一氧化碳、二氧化碳、有機硫、微量的氯、砷、汞等雜質(zhì)脫除后，采用多種冷劑混合作為制冷介質(zhì)對甲烷氣“吸熱”，將其冷卻、甚至過冷到-164℃，使其由氣態(tài)轉(zhuǎn)成液化。目前世界上環(huán)保先進(jìn)的國家都在推廣使用液化天然氣。

近年來中國對天然氣需求量逐步增大，促進(jìn)了液態(tài)天然氣的發(fā)展。國內(nèi)已建與在建焦化廠較多，將剩余焦?fàn)t煤氣加工生產(chǎn)LNG為提高焦?fàn)t煤氣的使用效率提供一條新途徑。因此，深入研究焦?fàn)t煤氣制液化天然氣工藝，可以在推動焦化產(chǎn)業(yè)延伸，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的同時，減少焦?fàn)t煤氣對環(huán)境的污染，提高能源利用率。

1.我國焦?fàn)t煤氣制LNG的經(jīng)濟(jì)性分析

據(jù)海關(guān)總署數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2021年全年我國進(jìn)口天然氣12135.6萬噸，其中LNG進(jìn)口量7893萬噸，占總量的65%[1]。2021年12月公布的《天然氣發(fā)展十三五規(guī)劃》中提出提升天然氣在一次能源消費中的比例。隨著我國經(jīng)濟(jì)恢復(fù)以及煤改氣、碳達(dá)峰等條件刺激，天然氣的需求量也必然會增加。

國內(nèi)天然氣市場廣闊的同時，利用焦?fàn)t煤氣制液化天然氣還有以下優(yōu)勢：

（1）價格優(yōu)勢。國內(nèi)天然氣田生產(chǎn)的LNG需要遠(yuǎn)距離供給內(nèi)地用戶，而焦化行業(yè)可以就近供給用戶，減少運輸成本。LNG進(jìn)口價本約5000元/噸，而焦?fàn)t煤氣制LNG成本約3000元/噸。

（2）能量利用率高。焦?fàn)t煤氣制LNG能量利用率在63%～75%，高于焦?fàn)t煤氣制甲醇。

（3）技術(shù)成熟。焦?fàn)t煤氣制LNG有2套成型工藝：①直接液化分離氫氣提純制LNG。②甲烷化合成后液化制LNG。這2套工藝已完成工業(yè)化。

（4）催化劑已能國產(chǎn)。焦?fàn)t煤氣制LNG工藝最主要的是甲烷化催化劑，國外有丹麥托普索、英國戴維。國內(nèi)有西南化工設(shè)計院、新地能源、大連凱特利、武漢科林、上海華西化工。國內(nèi)催化劑技術(shù)成熟，性能可靠，在催化劑投資上節(jié)約了成本。

詳細(xì)分析焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的市場、技術(shù)，結(jié)合其它投資成本，其生產(chǎn)成本低于液化天然氣的市場價格。下面以焦?fàn)t煤氣甲烷化合成LNG工藝為例作為介紹，與直接液化分離工藝相比該工藝技術(shù)相對復(fù)雜且投資高，但產(chǎn)量提升多，能源利用率高，是大多數(shù)焦化廠的首選。

2.焦?fàn)t煤氣制LNG的工藝流程

（1）壓縮流程。壓縮是焦?fàn)t煤氣制造液化天然氣的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是其整個工藝流程的第一步。LNG工廠壓縮機一般分為原料氣壓縮機、循環(huán)氣壓縮機、冷劑壓縮機。壓縮機為工廠氣源提供足夠動力，相當(dāng)于工廠的“心臟”。

原料氣壓縮機壓縮主要是通過加壓的方式將相對壓力為11kPaG的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化為相對壓力為1.0MPaG之后，將其輸送到凈化預(yù)處理工藝環(huán)節(jié)，而后經(jīng)過脫油、加氫脫氧以及脫氫氰酸等歷程之后，再將焦?fàn)t煤氣返回到壓縮環(huán)節(jié)，最后在將其相對壓力轉(zhuǎn)化為3.0MPaG輸送到甲烷化工藝流程。

循環(huán)氣壓縮機對部分合成氣加壓后作為緩沖氣進(jìn)入一級甲烷化反應(yīng)器，減緩反應(yīng)速率。只有經(jīng)過壓縮和預(yù)處理等，才能使焦?fàn)t煤氣進(jìn)入甲烷化環(huán)節(jié)，進(jìn)而保證焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的質(zhì)量和效率，從而保證焦化產(chǎn)業(yè)的效益和發(fā)展，并達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。

冷劑壓縮機主要用于帶動冷劑為冷箱提供冷量，完成氣態(tài)甲烷液化的工作任務(wù)。

在壓縮機選用上，原料氣壓縮機優(yōu)先考慮往復(fù)活塞壓縮機。它的優(yōu)點是：結(jié)構(gòu)簡單，制造技術(shù)成熟，對加工材料和加工工藝要求比較低，它造價便宜，維修方便，容易實現(xiàn)高壓縮比，因此它適應(yīng)性強，能用于非常廣泛的壓力范圍[2]。循環(huán)機與冷劑壓縮機則優(yōu)先選擇離心式壓縮機。離心式壓縮機與活塞式壓縮機相比較有以下優(yōu)點：

①在化工流程中，離心式壓縮機可以做到絕對無油潤滑，杜絕潤滑油對化工介質(zhì)的污染。②在同等氣量要求下離心式壓縮機機組對比其他機型可以做到尺寸小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊，很大程度上節(jié)省占地面積。③離心壓縮機有運轉(zhuǎn)平穩(wěn)、操作可靠、摩擦件少等特點，使其備件需用量少，減少維修人員勞動強度，節(jié)約了設(shè)備運行成本[3]。

（2）對焦?fàn)t煤氣的預(yù)處理以及凈化。從壓縮環(huán)節(jié)輸送到預(yù)處理環(huán)節(jié)的焦?fàn)t煤氣壓力為1.0MPaG，其溫度為40℃，通過變溫吸附技術(shù)脫除焦?fàn)t煤氣中的萘、焦油、苯、氨以及氰化物等雜質(zhì)，其中選用的高效吸油劑是以優(yōu)質(zhì)硅酸鹽為載體，配合添加其他有效組分，通過成型、焙燒增加物理強度。能對原料氣中油的進(jìn)行吸附，減少后工段催化劑粘結(jié)、析碳，起到保護(hù)作用。而后串聯(lián)使用活性炭槽清除焦?fàn)t煤氣中的無機硫化氫；使用換熱器將此時的焦?fàn)t煤氣溫度升高到200～280℃，再將其輸送到串聯(lián)使用的預(yù)加氫與一級加氫轉(zhuǎn)化器中，預(yù)加氫與一級加氫轉(zhuǎn)化器均選用以鐵、鉬為主要活性組分的鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑。該催化劑主要以三氧化二鋁為載體[4]，活性金屬為鉬、鐵，適用于CO含量較低的原料氣中有機硫的加氫轉(zhuǎn)化機脫硫的工藝。焦?fàn)t煤氣中的不飽和烴轉(zhuǎn)與氫氣反應(yīng)生成飽和烴。

其反應(yīng)如下[5]：

同時有機硫轉(zhuǎn)化為能被催化劑吸收的的H2S其反應(yīng)如下[6]。

在進(jìn)行上述反應(yīng)的同時還存在一些副反應(yīng)，這些反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，操作過程中要控制好催化劑床層的溫升。將焦?fàn)t煤氣中85%的有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，此時焦?fàn)t煤氣的溫度需要升高至420℃左右，再將轉(zhuǎn)化后的焦?fàn)t煤氣輸送到冷卻器中，促使溫度下降至300～350℃之間，進(jìn)入中溫氧化脫硫槽將無機硫進(jìn)行吸附脫除；原料氣再進(jìn)入二級加氫轉(zhuǎn)化器中；使用鎳鉬作為該階段的催化劑，進(jìn)一步將焦?fàn)t煤氣中剩余的15%有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，而不飽和烴與氫反應(yīng)變?yōu)轱柡蜔N。而后，轉(zhuǎn)化后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入并聯(lián)的精脫硫塔之中，經(jīng)過氧化鋅作用脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫，其化學(xué)反應(yīng)如下[7]：

經(jīng)過對煤氣脫硫處理后，焦?fàn)t煤氣中含硫的總量將被降低至濃度100ppb，其它雜質(zhì)的含量也均達(dá)到甲烷化的需求。

（3）將焦?fàn)t煤氣甲烷化。甲烷化工藝流程的主要作用是將凈化后焦?fàn)t煤氣中含有的CO、CO2等與H2反應(yīng)，從而生成CH4。甲烷化環(huán)節(jié)主使用的設(shè)備主要有凈化氣精脫硫裝置、一級甲烷化裝置、二級甲烷化裝置、三級甲烷化裝置以及廢鍋回收余熱裝置等。凈化氣需要再進(jìn)一步精細(xì)脫硫，將含硫總量降低至20ppb以下，才能進(jìn)入甲烷化裝置進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。甲烷化是將凈化工段送來的新鮮凈化氣中所含的CO、CO2加H2在催化劑存在下生成CH4和H2O，化學(xué)反應(yīng)方程式為[8]：

通過化學(xué)方程式可知，反應(yīng)前后氣體體積縮小，并放出大量熱量。在發(fā)生上述反應(yīng)同時還伴隨積碳反應(yīng)。

為了抑制積碳反應(yīng)，利用計量泵將反應(yīng)生成的水打回進(jìn)一級甲烷化裝置前，并用霧化蓬頭使液體霧化成微小顆粒與氣體混合后進(jìn)入反應(yīng)器，有效延長催化劑使用壽命。

通過精細(xì)脫硫后氣稱為“合成氣”，它分成兩部分：一部分與循環(huán)機來的氣混合后進(jìn)入一級甲烷化裝置進(jìn)行反應(yīng)；另一部分與出一級甲烷化裝置的氣混合進(jìn)入二級甲烷化裝置。出口氣經(jīng)過換熱冷卻，也分為兩部分：一部分經(jīng)過循環(huán)機加壓后去一級甲烷化入口作為緩沖氣使用；另一部分去三級甲烷化裝置，進(jìn)行最后的合成成為產(chǎn)品氣。

一級、二級甲烷化裝置均配廢鍋，利用反應(yīng)熱生產(chǎn)蒸汽0.2MPa的蒸汽，用于采暖供熱。只有各裝置密切配合，并保證操作的準(zhǔn)確性，才能保證焦?fàn)t煤氣甲烷化的質(zhì)量以及效率。

（4）甲烷化之后需要進(jìn)行脫汞和干燥。原料氣中會含少量的汞元素，在天然氣制冷過程中，金屬汞會加快冷箱內(nèi)鋁鎂合金制材質(zhì)的腐蝕，造成金屬脆化。因此，必須進(jìn)行脫除。從甲烷化裝置來的SNG先進(jìn)入脫汞塔：采用載硫活性炭吸附劑將原料氣中含有的微量汞脫除，控制出口汞含量≤10mg/Nm3。硫與汞在常溫下反應(yīng)生成硫化汞。反應(yīng)方程式：Hg+S=HgS↓。HgS被活性炭吸附。

脫水、純化采用固體吸附法脫除原料氣中的水和二氧化碳，其基本原理是依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力進(jìn)行物理吸附。其特點是：吸附過程中沒有化學(xué)反應(yīng),并且該吸附是可逆的。

（5）液化處理工藝。經(jīng)過預(yù)處理合格的天然氣需要進(jìn)入冷箱，將其預(yù)冷到技術(shù)所需溫度時輸送至重?zé)N分離罐，脫出天然氣中的重?zé)N之后將其輸送回冷卻箱，待冷卻溫度達(dá)到工藝要求時，將天然氣從冷箱中引出輸送到低溫精餾塔，而后脫出氣體中含有的氫氣以及部分氮氣；精餾塔塔頂中的氣體進(jìn)入冷箱恢復(fù)溫度后排出液化處理裝置，而塔底中的液體則需要進(jìn)入冷箱中繼續(xù)冷卻。最后，經(jīng)過節(jié)流降壓之后，此時的氣體進(jìn)入液化天然氣儲存罐中。液化天然氣儲存罐閃蒸出的閃蒸汽則需要進(jìn)入其自身的回收系統(tǒng)中。

以某廠冷箱流程為例：純化出口的原料氣溫度約40℃，進(jìn)入原料氣預(yù)冷卻器冷卻到8～12℃后進(jìn)入冷箱，依次經(jīng)過主換熱器A、B、C，溫度逐級降低，原料氣中的絕大部分甲烷以及部分氮氣和少量的氫氣變成液體。然后氣液混合物進(jìn)入氣液分離器，以氫氣為主的氣體從分離器頂部出來，進(jìn)入脫氫精餾塔，大部分的甲烷和冷凝成為液相，集聚在脫氫塔底部，而大量的氫氣和少量的甲烷和氮氣，從塔頂依次返回主換熱器復(fù)熱，最后出冷箱。而脫氫精餾塔塔底液相則同塔前分離器底部出來的液體經(jīng)減壓后一同從中部進(jìn)入LNG低溫甲烷精餾塔，提濃至甲烷純度高于99%后從塔釜采出最后經(jīng)過主換熱器C，成為過冷LNG產(chǎn)品送往LNG儲罐。

混合冷劑壓縮制冷循環(huán)（如圖1）：混合冷劑經(jīng)緩沖罐進(jìn)入混合冷劑壓縮機壓縮入口，被壓縮后壓力被升高至3.15MPaG，再經(jīng)水冷器冷卻到40℃。此時，部分混合冷劑成為液體，在氣液分離器中分離出液體，液相直接進(jìn)入冷箱，氣相進(jìn)入混合冷劑冷卻器，被冷凍水冷卻，降溫至12℃后進(jìn)入冷箱。液相進(jìn)入冷箱，經(jīng)過一段主換熱器后，溫度降低至-50℃，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流后送入一段主換熱器冷端，溫度降低至-54℃；氣相則依次通過主換熱器A、B、C，溫度降低至-160℃，經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流后進(jìn)入混合冷劑分離器[9]，分為氣液兩相，溫度降低至-165℃，氣相冷劑推動液相冷劑依次返回主換熱器C、B冷端，提供冷量后被復(fù)溫至-53℃，在主換熱器A冷端與液相節(jié)流后的混合冷劑匯合，經(jīng)一段主換熱器復(fù)溫至常溫后進(jìn)入混合冷劑平衡罐，緩沖后進(jìn)入下一個循環(huán)周期。

圖1 混合冷劑壓縮制冷循環(huán)

（6）產(chǎn)品罐區(qū)以及裝車。由液化裝置送出來的液化天然氣，通過進(jìn)液管送至LNG儲罐。在進(jìn)液總管設(shè)置節(jié)流減壓閥,進(jìn)液總管至儲罐頂部操作平臺后分為2路，其中一路為頂部進(jìn)液，另一路為底部進(jìn)液，頂部進(jìn)液設(shè)置遠(yuǎn)程控制閥，并設(shè)置根部閥，底部進(jìn)液同樣設(shè)置遠(yuǎn)程控制閥，并設(shè)置根部閥；儲罐預(yù)冷完成后，正常時從底部進(jìn)料，如果LNG的比重差較大或者進(jìn)液溫度比罐內(nèi)液體溫度高時必然會有部分液體氣化造成罐內(nèi)液體翻滾，此時需要選擇從頂部進(jìn)料。貯罐中的溫度和密度沿貯罐的整個高度來測量，以監(jiān)視罐內(nèi)可能發(fā)生的翻滾風(fēng)險。

裝置運行期間，灌裝站每天連續(xù)運行5～8h，將LNG裝入汽車槽車中，裝置設(shè)有兩臺低溫潛液泵。泵出口設(shè)有回流管線，在無充裝操作時可保證泵的最小流量。確保送至汽車槽車配送管線，始終充有LNG，且有少量的循環(huán)回流以保持系統(tǒng)處于冷卻狀態(tài)。

汽車槽車在稱量空車重量之后到達(dá)灌裝點，然后手工將液相管線和氣相返回管線與汽車槽車連接。LNG開始進(jìn)入槽車后，產(chǎn)生的閃蒸氣返回到BOG回收系統(tǒng)。人工關(guān)注槽車的液位計，在液位計指示到限定高度時停止灌裝。汽車槽車脫開鶴管后經(jīng)過磅稱重就可離開。

在LNG儲罐中閃蒸出的BOG及正常裝車時氣化的甲烷氣體匯合后經(jīng)空溫器或者水浴式加熱器復(fù)熱至常溫。由BOG增壓風(fēng)機增壓至25kPa后送到界區(qū)外的焦?fàn)t煤氣氣柜[10]。

3.總結(jié)

焦?fàn)t煤氣的合理轉(zhuǎn)化和利用為提高焦化產(chǎn)業(yè)的綜合收益提供新的思路，且利用焦?fàn)t煤氣制液化天然氣具有廣闊的市場前景和較高的附加價值。同時，隨著國內(nèi)焦?fàn)t煤氣制液化天然氣技術(shù)的發(fā)展，可以有效減少從國外購買技術(shù)和設(shè)備的成本，進(jìn)一步提升焦化產(chǎn)業(yè)的效益。此外，在轉(zhuǎn)化過程中需要有穩(wěn)定的催化劑，并加大其研發(fā)力度，才能有效保證焦?fàn)t煤氣制液化天然氣的發(fā)展。