微氧化改性制備自支撐Ti3C2/TiO2超級(jí)電容器薄膜電極

＊何宗杰 樊璞 李玲 劉曉光

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖北 430062）

引言

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極材料存在著比電容不高、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，因此需要開(kāi)發(fā)高比電容、良好的倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)壽命的超級(jí)電容器電極材料。MXene是由過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成。其化學(xué)通式為Mn+1XnTx，其中，n=1、2或3；M代表前過(guò)渡金屬元素；X代表碳或氮/碳和氮；Tx代表合成過(guò)程中不可避免出現(xiàn)在其表面上的官能團(tuán)，如-OH、-F、-Cl等。其中Ti3C2由于具有高電導(dǎo)率、大比表面積且可以通過(guò)簡(jiǎn)單的真空抽濾形成柔性膜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化、傳感、抗菌、電磁屏蔽等領(lǐng)域。然而在實(shí)際應(yīng)用中，Ti3C2納米片層與層之間會(huì)重新堆疊，減少了離子傳輸通道導(dǎo)致比電容下降，目前通過(guò)將Ti3C2與其他電活性材料進(jìn)行復(fù)合是一種解決方案。Zhang等人[1]通過(guò)自組裝工藝制備Co3O4/MXene復(fù)合材料，該電極在0.5A/g的電流密度下具有1081F/g的優(yōu)異性能。Wang Fei等人[2]以聚乙烯亞胺（PEI）和Ti3C2Tx為前驅(qū)體，合成了氮摻雜碳修飾的TiO2/Ti3C2Tx，該電極在2A/g的電流密度下具有157.5mAh/g的比容量。Reddy B.S等人[3]采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了TiO2/Ti3C2用作鈉硫電池電極材料具有255.196mAh/g的比容量。在Ti3C2納米片上有暴露的金屬原子，導(dǎo)致其在空氣或水相中性質(zhì)不穩(wěn)定容易被氧氣所氧化生成二氧化鈦[4]。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)少量的原位生成TiO2不僅不會(huì)使Ti3C2的電化學(xué)性能降低，反而因?yàn)檠趸赥i3C2納米片上造成一些空洞缺陷，提供了更多的離子通道，以及原位生成的TiO2留在了Ti3C2中間，使得層間距增大。

本研究將Ti3C2納米片進(jìn)行微氧化，再通過(guò)真空抽濾的方法成功的制備了具有一定柔性的自支撐Ti3C2/TiO2薄膜電極。對(duì)Ti3C2/TiO2薄膜電極進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試、電化學(xué)阻抗測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試進(jìn)行性能表征并對(duì)電極的儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行了研究。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原料

鈦粉（Ti，99.95%，≥300目）、氟化鋰（LiF，99%，AR）、硝酸銀（AgNO3，AR）和石墨粉（C，99.95%，≥325目）購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司；硝酸（HNO3，AR）和鹽酸（HCl，AR）購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鋁粉（Al，98.5%）購(gòu)于天山化工廠。

(2)Ti3AlC2 MAX相的制備

按3:1.2:2的摩爾比依次稱(chēng)取Ti粉、Al粉和C粉在瑪瑙研缽中混合研磨1h，待混合粉末研磨均勻后，將之裝入鋁坩堝中并放置于管式爐內(nèi)。通氬氣30min（30ml/min）后開(kāi)始加熱，以10℃/min升溫到1400℃，然后以5℃/min加熱到1450℃，保持2h，降至室溫后取出樣品，研磨得到所需的Ti3AlC2粉末。

(3)Ti3C2 MXene納米片的制備

將1g LiF加入到30ml 9mol/L鹽酸中，然后在35℃下將1g研磨好的Ti3AlC2粉末加入到鹽酸-氟化鋰溶液中，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后產(chǎn)物離心5min（3500rpm）后再用去離子水洗滌至中性。將25ml超純水加入到所得沉淀中，吹氬以除去懸浮液中的氧氣。將懸浮液超聲處理1h并離心1h（3500rpm）以獲得為單層或少層Ti3C2MXene懸浮液[5]。

(4)Ti3C2/TiO2復(fù)合膜的制備

配置0.01M的稀硝酸酸化的硝酸銀溶液，然后取一定量的上述溶液加入到10ml Ti3C2分散液（固含量為0.5%）中，室溫磁力攪拌6h，將得到的分散液進(jìn)行真空抽濾，干燥得到Ti3C2/TiO2復(fù)合膜。作為對(duì)比，將未進(jìn)行氧化的Ti3C2分散液同樣也進(jìn)行抽濾干燥制備出未改性的Ti3C2薄膜。

(5)復(fù)合材料的表征

采用X射線衍射儀（XRD，BRUKER D8 ADVANCE）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Zeiss Sigma 500）表征樣品的形貌；采用X射線光電子能譜（XPS，Escalab 250Xi）表征樣品的元素和化學(xué)價(jià)態(tài)；采用CHI760E電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能。將純Ti3C2薄膜以及Ti3C2/TiO2復(fù)合膜裁剪成2mg薄膜用作超級(jí)電容器測(cè)量工作電極。測(cè)試是先通入氮?dú)庖猿?，電解質(zhì)為1M H2SO4水溶液，將石墨電極作為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極。電化學(xué)阻抗測(cè)試范圍為0.01～10kHz。

2.結(jié)果與討論

(1)Ti3C2/TiO2復(fù)合薄膜的合成

Ti3C2/TiO2薄膜制備過(guò)程如圖1所示。將一定量酸化的硝酸銀滴加到單層或少層的Ti3C2分散液中，磁力攪拌6h使其充分微氧化，得到Ti3C2/TiO2分散液。將得到的Ti3C2/TiO2分散液使用50ml去離子水洗滌多次以除去分散液中為反應(yīng)的銀離子和硝酸根離子、然后抽濾和干燥得到Ti3C2/TiO2薄膜。通過(guò)調(diào)控酸化的硝酸銀加量（0.1ml、0.2ml、0.3ml和0.4ml）制備出Ti3C2/TiO2薄膜進(jìn)行測(cè)試。作為對(duì)比，將未氧化的Ti3C2分散液同樣也進(jìn)行抽濾、干燥制備出一張純Ti3C2薄膜，記作酸化的硝酸銀加量0ml。在經(jīng)過(guò)酸化的硝酸銀氧化的過(guò)程中，Ti3C2表面被逐漸的氧化為二氧化鈦納米粒子，而二氧化鈦納米粒子在Ti3C2納米片上表面原位生成，在一定程度上緩解了Ti3C2納米片自堆疊的缺陷，提供了更多的離子通道[6]。此外在因氧化而生成的二氧化鈦納米粒子同樣也可以提供一部分的電容能力。在隨著氧化劑的加量不斷增加，Ti3C2/TiO2復(fù)合膜的成膜性能不斷降低，到加量為0.8ml時(shí)則完全不能成膜。

圖1 Ti3C2/TiO2薄膜電極的制備流程圖

(2)Ti3C2/TiO2的形貌表征

如圖2所示，將未添加氧化劑的Ti3C2分散液和添加0.2ml酸化硝酸銀的Ti3C2/TiO2分散液通過(guò)冷凍干燥得到粉末，再使用FE-SEM進(jìn)行形貌觀察。通過(guò)對(duì)比兩圖可以清晰的觀察到，未添加氧化劑的Ti3C2納米片的表面比較整潔，這可能是因?yàn)樵贛Xene納米片在制備的過(guò)程中被輕微氧化所導(dǎo)致的，而氧化的Ti3C2表面比較粗糙。

圖2 （a）（b）未添加氧化劑的Ti3C2；（c）（d）添加0.2ml酸化硝酸銀的Ti3C2/TiO2

(3)Ti3C2/TiO2薄膜XRD分析

如圖3所示，通過(guò)對(duì)比上下兩條XRD譜圖，Ti3C2/TiO2中的TiO2在2θ角25.1°和30°的峰非常明顯，而在Ti3C2中TiO2主峰處仍有微微隆起，這可能是在合成或者轉(zhuǎn)移的過(guò)程中被輕微的氧化了。Ti3C2中的峰（002）的2θ角為7.52°，Ti3C2/TiO2膜中的峰（002）向左移動(dòng)到6.8°，Δ（2θ）為0.72°。通過(guò)布拉格方程計(jì)算表明層間距從1.17nm提高到1.30nm，這是因?yàn)檠趸傻腡iO2納米顆粒增加了Ti3C2的層間距[7-8]。

圖3 Ti3C2/TiO2薄膜的XRD對(duì)比圖

(4)Ti3C2/TiO2薄膜XPS分析

在圖4（a）中，可以清晰的看到Ti3C2/TiO2復(fù)合膜中含有F、O、Ti、C和Cl元素，令人驚奇的是在Ti3C2/TiO2復(fù)合膜發(fā)現(xiàn)存在有N（399eV）元素，這可能是由于酸化的硝酸銀中的硝酸根離子取代了部分Ti3C2納米片上負(fù)離子，例如氟離子、氯離子等。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)表明，N元素的加入有利于增加Ti3C2納米片上的活性位點(diǎn)，有利于提升Ti3C2/TiO2復(fù)合膜的電化學(xué)性能[9]。在圖4（b）中Ti的被分為三個(gè)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2軌道，其中Ti-C 2p1/2和Ti-C 2p3/2對(duì)應(yīng)的是在Ti3C2骨架上的Ti-C鍵、Ti3+/Ti2+2p1/2和Ti3+/Ti2+2p3/2代表的是Ti3C2表面和邊緣的Ti（與F離子、-OH離子、氯離子等形成化合鍵）以及被氧化后的Ti（Ti-O鍵）[10]。值得注意的是，Ti-O的峰比較強(qiáng)，這是由于Ti3C2納米片被氧化劑氧化生成二氧化鈦的結(jié)果，這也和XRD圖一起證明了TiO2粒子的生成。根據(jù)XPS表面元素含量計(jì)算，Ti元素原子含量為25.28%，其中Ti-O鍵在Ti元素的比例中占20.95%，被氧化為二氧化鈦的質(zhì)量為12.8%。在圖4（c）中C的單峰擬合分為四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Ti3C2納米片骨架上的C-Ti鍵、C-Ti-Tx鍵以及C-C鍵，還有在Ti3C2納米片邊緣上的C原子。在圖4（d）中O的單峰擬合分為2個(gè)峰，被歸結(jié)于C-O和Ti-O鍵。

圖4 （a）Ti3C2/TiO2的XPS圖；（b）Ti 2p；（c）C 1s；（d）O1s

(5)Ti3C2/TiO2薄膜電極電化學(xué)性能

圖5（a）比較了不同氧化劑加量的條件下Ti3C2/TiO2薄膜在2mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖?？梢杂^察到，加入氧化劑的Ti3C2/TiO2復(fù)合電極的CV曲線積分面積明顯高于純Ti3C2，由于TiO2和Ti3C2的協(xié)同作用，使得比電容升高?？梢钥吹郊僒i3C2的CV曲線表明其電化學(xué)性能主要來(lái)源于雙電層電容，而制備的Ti3C2/TiO2復(fù)合薄膜電極在CV曲線中具有氧化還原峰。還可以從圖中觀察到氧化劑的加量為0.2ml時(shí)CV曲線的積分面積最大，初步確定了Ti3C2/TiO2的最佳比例。圖5（b）顯示了不同氧化劑加量的Ti3C2/TiO2復(fù)合電極的EIS圖?？梢郧宄乜吹剑琓i3C2/TiO2復(fù)合電極的等效串聯(lián)電阻（高頻區(qū)準(zhǔn)半圓弧與實(shí)軸的截距）低于純Ti3C2電極，其中氧化劑加量為0.2ml的Ti3C2/TiO2的復(fù)合膜電極等效串聯(lián)電阻最低。從上述現(xiàn)象可以看出，氧化劑加量為0.2ml的Ti3C2/TiO2合電極由于等效串聯(lián)電阻最小，更有利于電解質(zhì)在電極表面的快速轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散。圖5（c）顯示了Ti3C2/TiO2復(fù)合薄膜在不同氧化劑加量時(shí)的GCD曲線。Ti3C2/TiO2薄膜電極在不同比例下都為基本對(duì)稱(chēng)的曲線，表明Ti3C2/TiO2具有雙電層電容特性。當(dāng)氧化劑加量為0.2ml時(shí)，放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于其他加量的Ti3C2/TiO2電極。圖5（d）是根據(jù)計(jì)算得出的Ti3C2/TiO2薄膜電極在1A/g不同氧化劑加量下的比電容，從圖中可以看出，純Ti3C2薄膜的比電容為265F/g而Ti3C2/TiO2復(fù)合薄膜具有較高的比電容。這主要是因?yàn)樵簧傻腡iO2增加了納米片層間的層間距，阻止了Ti3C2納米片的堆疊，從而提高了電化學(xué)性能。然而，隨著氧化劑加量的增加，Ti3C2/TiO2薄膜的比電容從545F/g降低到366F/g?？梢钥吹絋i3C2和TiO2表現(xiàn)出很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，但由于Ti3C2納米片之間的重新堆疊和TiO2納米粒子本身的低比電容，氧化劑加量為0.2ml為最佳氧化劑加量。安圖，可以清楚地看到2mv/s時(shí)（圖5a）有氧化還原峰，并且在增加到10mv/s的過(guò)程中氧化峰往右移，還原峰往左移，這是因?yàn)樵趻咚僭黾拥倪^(guò)程中時(shí)滯效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移電阻的存在。在低掃描速率下，它反映了快速的H+插入/提取和伴隨的法拉第反應(yīng)。Ti3C2/TiO2復(fù)合膜電極的GCD如圖6（b）所示，比電容直方圖如圖6（c）所示，Ti3C2/TiO2在1A/g、2A/g、3A/g、4A/g和5A/g時(shí)的比電容分別為544.8F/g、481.8F/g、462F/g、444F/g和429F/g呈逐漸減小的趨勢(shì)。圖6（d）表明Ti3C2/TiO2復(fù)合電極在經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后剩余92%的電容保持率，且循環(huán)前5次與循環(huán)最后5次都保持相似的形狀，這表明Ti3C2/TiO2復(fù)合電極具有比較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 （a）Ti3C2/TiO2在不同氧化劑加量條件下2mV/s下的CV曲線；（b）不同氧化劑加量條件下Ti3C2/TiO2復(fù)合電極的EIS圖；（c）Ti3C2/TiO2在1A/g時(shí)的GCD曲線；（d）Ti3C2/TiO2復(fù)合電極在1A/g時(shí)的比電容柱狀圖

圖6 （a）氧化劑加量為0.2ml的Ti3C2/TiO2薄膜電極CV圖；（b）GCD；（c）比電容柱狀圖；（d）循環(huán)穩(wěn)定性圖圖6（a）顯示了Ti3C2/TiO2從2mv/s到10mv/s的循環(huán)伏

(6)Ti3C2/TiO2薄膜電極動(dòng)力學(xué)

圖7（a）是Ti3C2/TiO2抽濾干燥后的光學(xué)影像圖，可以看到Ti3C2/TiO2薄膜能夠彎曲180°而不發(fā)生斷裂說(shuō)明其具有一定的柔性，具有制備柔性電子器件的潛力。同時(shí)為了研究Ti3C2/TiO2薄膜電極的容量貢獻(xiàn)比例，一般可通過(guò)計(jì)算峰電流與掃速之間的關(guān)系來(lái)分析氫離子嵌入動(dòng)力學(xué)過(guò)程[11-12]。我們利用在不同掃描速度（2～10mV/s）下的CV曲線的變化來(lái)分析Ti3C2/TiO2薄膜電極的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)計(jì)算陽(yáng)極和陰極的b值為0.8972和0.8416，介于0.5和1.0之間。這表明在循環(huán)過(guò)程中，Ti3C2/TiO2復(fù)合膜中同時(shí)發(fā)生了電容控制和擴(kuò)散控制過(guò)程。圖7c是通過(guò)電容擬合（R2＞0.95）再通過(guò)插值和外推重建完整曲線得到的2mV/s的CV曲線，從2mV/s增加到10mV/s過(guò)程中電容控制占比從76.03%增加到95.05%。這說(shuō)明相比于Ti3C2的雙電層電容，Ti3C2/TiO2復(fù)合材料更偏向于一個(gè)贗電容電極材料，在Ti3C2納米片之間生成二氧化鈦的方法改變了整個(gè)體系的儲(chǔ)能方式。

圖7 （a）Ti3C2/TiO2抽濾干燥后的光學(xué)影像圖；（b）Ti3C2 TiO2的電流對(duì)數(shù)與掃速對(duì)數(shù)曲線；（c）Ti3C2/TiO2薄膜電極在2mV/s下的電容控制占比（陰影部分）；（d）電容貢獻(xiàn)率圖

3.結(jié)論

通過(guò)將剝離的單層或少層Ti3C2納米片使用少量的氧化劑對(duì)其進(jìn)行改性，使得在Ti3C2納米片表面生成更多的TiO2顆粒，成功的制備了具有柔性的Ti3C2/TiO2薄膜電極。與純Ti3C2薄膜電極相比，Ti3C2/TiO2薄膜電極具有544F/g的高比電容、在1000次循環(huán)充放電之后電容保持率剩余92%。其次通過(guò)電極動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算，在掃描速率為2mV/s時(shí)贗電容控制占比為76%（10mV/s為96%）。