燒結(jié)溫度和造孔劑對沸石基多孔陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

周 洋 貟朝樂 羅學(xué)剛 王 瑩

(1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 四川綿陽 621900；3.西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010)

膜分離技術(shù)具有高效率、高穩(wěn)定性、能耗低和工藝簡單的特點(diǎn)，在分離領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。無機(jī)陶瓷膜具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性(耐酸堿、耐腐蝕)、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、耐高溫以及較長的使用壽命，用途廣泛。傳統(tǒng)的多孔陶瓷膜主要以Al2O3,ZrO2,SiO2,TiO2及其組合為原料，由于它們的價格昂貴并且具有較高的燒結(jié)溫度(>1 400 ℃)[2]，限制了其應(yīng)用。

近年來，尋找低成本的陶瓷膜原料日益受到關(guān)注，如黏土礦物類(高嶺土[3]、硅藻土[4]、膨潤土[5]、海泡石[6]等)、沸石[7]以及固體廢棄物(粉煤灰)[8]等。其中，沸石是一種以硅氧四面體為主要單元結(jié)構(gòu)的架裝結(jié)構(gòu)材料，還有其他金屬離子存在[9]，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。沸石包括天然沸石和人造沸石。天然沸石主要由水合鋁硅酸鹽組成，來源廣泛，儲備量大，成本低。這些天然材料具有納米級孔隙的三維框架結(jié)構(gòu)[10]，已被證明僅通過高溫(約1 150 ℃)相變即可獲得陶瓷特性[11]，是良好的陶瓷原料。有研究表明，天然沸石開始熔化的溫度為800 ℃，可在950～1 000 ℃ 的溫度下成功得到平均孔徑為0.98 μm的陶瓷膜[12]。Anwar等[13]以天然沸石為原料，淀粉為造孔劑，制備了平均孔徑為 1 μm 的陶瓷膜，并在其表面涂覆PVA后將孔徑提升到了納米級。Adam[14]將天然沸石加入高聚物后通過相轉(zhuǎn)化制備中空陶瓷纖維膜，并應(yīng)用于水中Cr的過濾吸附。但天然沸石成分復(fù)雜，其燒結(jié)過程復(fù)雜[15]，影響陶瓷體的孔結(jié)構(gòu)。

人造沸石也稱合成沸石，是人工合成的一種具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的沸石，其與天然沸石組成相似但更加均一，一般可利用高嶺土、蒙脫土、硅藻土等合成，制備成本低，燒結(jié)溫度低于天然沸石。合成沸石在陶瓷制備中常作為助燒劑以降低燒結(jié)溫度，降低制備的成本和難度。Qian等[16]和Yang等[17]利用NaA型沸石作為助燒劑，將SiC的燒結(jié)溫度從2 000 ℃ 降低到1 200 ℃ 以下，這是因?yàn)镹aA型沸石的熔化溫度低。Granato等[18]利用13X型沸石負(fù)載銅后在1 000 ℃ 將其陶瓷化后并應(yīng)用于催化反應(yīng)。Kosanovic等[19]利用銨交換A型沸石，在高溫下形成莫來石結(jié)構(gòu)。Marocc等[20]把NaA型沸石通過Sr和Ba改性后在1 500 ℃ 得到了低孔隙率和高于95% 的理論密度的陶瓷。有研究以高嶺土為原料合成Y型沸石，并再將其在1 250 ℃ 的溫度下燒結(jié)得到堇青石陶瓷[21]。Lei等[22]利用廢棄NaA型沸石粉末，采用泡沫凝膠注模技術(shù)，在850～1 000 ℃ 燒結(jié)形成高孔隙率的多孔霞石陶瓷膜，有應(yīng)用于隔熱材料的可能，但其彎曲強(qiáng)度為2.9～4.7 MPa，存在強(qiáng)度降低的問題。在陶瓷膜制備過程中，提高燒結(jié)溫度，可產(chǎn)生更多的玻璃相使力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)，但使得孔隙率下降。為了使制備的陶瓷膜具有高的孔隙率，通常會在制備過程中加入造孔劑，造孔劑一般分為有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑，如淀粉[13]、木屑[23]、碳酸鈣[24]等。

由于沸石的融化溫度較低，高溫產(chǎn)生的液相會將原有的孔隙填充，形成致密的膜結(jié)構(gòu)[25]，這樣的膜結(jié)構(gòu)不利于在實(shí)際中應(yīng)用。多數(shù)以天然沸石為原料制備的陶瓷膜燒結(jié)溫度在900 ℃ 以上，制備成本高，制備的陶瓷膜孔徑大，在微濾膜和支撐體上應(yīng)用較多。利用合成沸石制備多孔陶瓷膜鮮有報道。本研究以合成沸石為主要原料，以田菁粉為造孔劑，低溫?zé)Y(jié)制備多孔陶瓷膜，分析燒結(jié)溫度和造孔劑對沸石基多孔陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

NaA型沸石粉末，上海有新分子篩有限公司；羥丙基甲基纖維素，黏度4 000 mPa·s，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；堿性硅溶膠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，德州晶火技術(shù)玻璃有限公司；田菁粉，工業(yè)級，山東谷康生物工程有限公司；去離子水，自制。

X射線衍射儀，D8 Advance，德國Bruker公司；熱分析儀，TGA Q-500，SDT Q600，美國TA公司；掃描電子顯微鏡，Sigma 300，德國蔡司；氮?dú)馕絻x，ASAP 2460，美國麥克；臺式粉末壓片機(jī)，F(xiàn)YD-40-A，上海天闔機(jī)械有限公司。

1.2 沸石基陶瓷膜的制備

采用操作簡單并大規(guī)模應(yīng)用的模壓法制備。首先將一定量的NaA型沸石與羥丙基甲基纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)和一定量的田菁粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%)在瑪瑙研缽中充分混合均勻，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硅溶膠和適量的去離子水混合揉捏成泥，將泥團(tuán)用保鮮膜密封存放24 h。再利用液壓單軸壓片機(jī)在5 MPa壓力下預(yù)壓1 min成型，再加壓至10 MPa保持5 min，得到直徑為30 mm、厚度約為3 mm的圓形陶瓷胚體，在50 ℃ 的烘箱中干燥24 h，最后放入馬弗爐中燒結(jié)120 min。為了防止在燒結(jié)過程中胚體變形炸裂，采用階段升溫：第一階段快速升溫到600 ℃ 保溫30 min完成造孔劑分解造孔；第二階段緩慢升溫到燒結(jié)溫度并保溫120 min。

1.3 表征方法

使用X射線衍射儀分析測定陶瓷膜的物相組成，Cu靶(0.154 1 nm)，掃描速度5°/min；利用熱分析儀測定田菁粉的熱分解溫度和陶瓷胚體的相變溫度，空氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃和1 000 ℃；利用掃描電子顯微鏡對膜的形貌進(jìn)行表征分析；利用氮?dú)馕絻x在77 K溫度下測定多孔陶瓷膜的孔徑分布。

1.3.1 徑向收縮率測定

通過測試樣品燒結(jié)前后的直徑變化來計算徑向收縮率，計算公式如下[26]：

(1)

其中：R0和R分別為燒結(jié)前后的直徑，mm；S0為陶瓷膜收縮率,%。

1.3.2 彎曲強(qiáng)度測定

本研究采用三點(diǎn)彎曲法測定彎曲強(qiáng)度。將制備的陶瓷膜圓片切割打磨為長度24 mm，寬度為4 mm的長條狀，在萬能試驗(yàn)機(jī)下測定彎曲強(qiáng)度(MTS-C45)，跨距為16 mm，加載速率為0.3 mm/min。彎曲強(qiáng)度計算公式如下[27]：

(2)

其中：A1為彎曲強(qiáng)度，MPa；F為破壞載荷，N；l為夾具跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm。

1.3.3 孔隙率測定

采用阿基米德原理來測定陶瓷膜的孔隙率。將陶瓷膜在100 ℃ 的烘箱中干燥6 h，去除樣品中的水分，測得其干重(m1)。在室溫下，將其放入去離子水中浸泡24 h，取出后迅速利用毛巾將表面水分擦拭干凈，測得其濕重(m2),并測量其表觀體積V?？紫堵实墓浪愎饺缦耓24]：

(3)

其中:ε為孔隙率,%;m1,m2,V和ρwater分別表示干重、濕重、表觀體積和水的密度。

1.3.4 氮?dú)鉂B透量測定

將陶瓷膜固定在膜架中，通過高壓氣瓶將氮?dú)馔ㄟ^陶瓷膜，測定單位時間內(nèi)通過陶瓷膜的氮?dú)饪偭?。在不同的工作壓?0.10～0.25 MPa)下，利用轉(zhuǎn)子流量計測量計算氮?dú)鉂B透量：

(4)

其中:J為氮?dú)鉂B透量，m3·m-2·h-1;Q為氮?dú)馔ㄟ^的體積,m3;A為膜片的有效面積，m2;t為時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 造孔劑的熱分析

田菁粉是一種天然高分子有機(jī)物，屬于生物質(zhì)材料，來源廣泛，成本低，在實(shí)際運(yùn)用中常常作為造孔劑和塑化劑。對田菁粉進(jìn)行了熱分析表征，結(jié)果如圖1所示。100 ℃ 前出現(xiàn)了一個較小的失重峰，主要為田菁粉中的水分蒸發(fā)，225 ℃ 田菁粉開始熱分解，250 ℃ 分解速率達(dá)到最大值，450 ℃ 時田菁粉基本完全分解，產(chǎn)物主要為CO2和H2O。本研究中，泥團(tuán)的塑性隨著田菁粉含量的增加而先變好后變差，當(dāng)田菁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù) ≥7% 時，在壓制過程中容易被擠出，不易成型，后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究了造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～6%)對陶瓷膜性能的影響。

圖1 田菁粉的TGAFig.1 TGA of sesbania powder

2.2 造孔劑對膜物理性能的影響

圖2(a)顯示了不同造孔劑含量的孔隙率與彎曲強(qiáng)度。從圖2(a)可以看出，隨著造孔劑含量的增加，陶瓷膜的孔隙率從 24.60% 增加到 32.27%，未添加田菁粉的陶瓷膜在成型過程中容易產(chǎn)生裂紋，不易完整成型，說明田菁粉起到造孔和塑型的作用，孔隙率的大小與造孔劑含量有關(guān)[23]。隨著造孔劑的增加，彎曲強(qiáng)度降低，從34.52 MPa下降到12.23 MPa。由于造孔劑的消失致使膜片中的孔隙增加，使得陶瓷顆粒接觸面積減小，從而使得彎曲強(qiáng)度降低[28]。對不同造孔劑含量的陶瓷膜氮?dú)鉂B透量的測定結(jié)果如圖2(b)所示。從圖2(b)可以看出，造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到6%，氮?dú)鉂B透量從32.99 m3·m-2·h-1增加到338.79 m3·m-2·h-1，增加約10倍，說明氮?dú)獾臐B透量與造孔劑含量和孔隙率呈正相關(guān)。造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 5% 增加到 6% 時，氮?dú)庠黾恿繙p少，增加不到0.1%，并且伴隨著孔隙率的增加，陶瓷膜的彎曲強(qiáng)度從14.73 MPa下降至12.23 MPa。彎曲強(qiáng)度和膜的滲透性是陶瓷膜實(shí)際應(yīng)用的重要性能指標(biāo)，綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)造孔劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均采用5%。此外，從圖中看出，隨著工作壓力的增加氮?dú)鉂B透量呈線性增長，說明壓力是氮?dú)馔ㄟ^陶瓷膜的主要驅(qū)動力，在0.25 MPa的壓力下能夠達(dá)到312 m3·m-2·h-1的滲透量，與Elgamouz等[29]利用天然黏土中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% 的碳為造孔劑制備的陶瓷膜滲透量相當(dāng)。

圖2 不同造孔劑含量制備的陶瓷膜的孔隙率、彎曲強(qiáng)度和氮?dú)鉂B透量Fig.2 Porosity,flexural strength,and nitrogen penetration of the ceramic membrane prepared with different pore-forming agent contents

2.3 燒結(jié)溫度對陶瓷膜晶相組成的影響

燒結(jié)溫度在陶瓷膜制備中起著至關(guān)重要的作用，影響陶瓷膜的燒結(jié)、孔隙率和彎曲強(qiáng)度等。圖3為陶瓷胚體的TG-DTA曲線。從TG曲線可以看出，150 ℃ 之前主要是水分的損失，在200～400 ℃ 之間有一個較小的損失，為田菁粉的分解，胚體在600 ℃ 之后質(zhì)量基本保持不變，總的損失率約為26.8%。從DTA曲線可看出，在150 ℃ 之前的吸熱峰是由于胚體水分的蒸發(fā)，在312 ℃出現(xiàn)了一個很強(qiáng)的放熱峰可能為田菁粉分解產(chǎn)生的熱量，在800 ℃ 有一個微弱的放熱峰，可能是沸石產(chǎn)生液相，在910 ℃ 和965 ℃ 左右有兩個放熱峰是沸石結(jié)構(gòu)的坍塌和液相的增多并形成其他晶體結(jié)構(gòu)[22]，這有利于陶瓷的燒結(jié)，但不利于多孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖3 陶瓷胚體的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of ceramic embryo

從XRD圖譜可以看出(圖4)，經(jīng)過700 ℃ 和800 ℃ 燒結(jié)后，陶瓷膜的XRD圖譜與燒結(jié)前的NaA型沸石相比基本相似，保留著大量的沸石晶相，但隨著燒結(jié)溫度的升高，沸石衍射峰有所減弱，說明有少數(shù)晶體結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生相變。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900 ℃ 時，沸石的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在了，在2θ=21.26°，29.59°，29.37° 和35.06° 處出現(xiàn)了新的衍射峰，這屬于三斜霞石衍射峰[30]。與DTA曲線相印證，在 910 ℃ 和 965 ℃ 左右的放熱峰，沸石晶體結(jié)構(gòu)坍塌形成了更多玻璃相，三斜霞石向霞石轉(zhuǎn)變[22,31]，進(jìn)而形成致密的膜結(jié)構(gòu)，溫度過高不利于多孔陶瓷膜的形成。

圖4 不同溫度陶瓷膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ceramic membranes at different temperatures

2.4 溫度對陶瓷膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5展示了NaA型沸石和不同燒結(jié)溫度制備的陶瓷膜的SEM圖。圖5(a)為NaA型沸石形貌圖，是一種規(guī)則的立方晶體結(jié)構(gòu)，表面光滑，非常松散，顆粒與顆粒之間基本沒有連接。燒結(jié)溫度700 ℃ 制備的陶瓷膜的微觀形貌如圖5(b)所示，因其未達(dá)到燒結(jié)溫度，結(jié)構(gòu)形態(tài)與NaA型一致，并且具有一定的孔隙。圖5(c)為燒結(jié)溫度800 ℃ 制備的陶瓷膜的SEM圖像，能夠看出顆粒形態(tài)發(fā)生了改變，顆粒開始融化并黏合在一起，形成了一定的橋接，產(chǎn)生了少量液相，使得顆粒之間的連接變得緊密，孔隙率減少。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900 ℃ 時，沸石顆粒完全熔化，高溫使得沸石的結(jié)構(gòu)坍塌并熔融，重結(jié)晶形成了三斜霞石致密的陶瓷膜，孔隙率急劇減少(圖5(d))。以上分析說明溫度對陶瓷膜的孔隙率有重大影響。

圖5 NaA沸石和不同溫度陶瓷膜掃描電鏡圖 Fig.5 SEM images of NaA zeolite and ceramic membranes at different temperatures

通過氮?dú)馕綔y定了不同溫度制備的陶瓷膜的孔徑分布，如圖6所示。700 ℃ 時，造孔劑完全分解形成多孔，但溫度還不足以使沸石結(jié)構(gòu)坍塌產(chǎn)生液相填充造孔劑留下的空隙結(jié)構(gòu)，使得陶瓷膜的孔徑分布范圍較大，并且孔徑和孔容大，其平均孔徑為13.77 nm；800 ℃ 的陶瓷膜由于溫度的升高，沸石顆粒開始熔化產(chǎn)生了少量液相，顆粒之間收縮連接和填充了部分孔隙，使得孔徑和孔容變小并且孔徑分布變窄，其平均孔徑為12.91 nm；當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃ 時，沸石坍塌并產(chǎn)生了更多的液相，造孔劑留下的孔隙被填充，并且陶瓷膜表面出現(xiàn)光滑的釉質(zhì)，使得孔徑和孔容縮小，其孔徑分布更窄，主要分布在10 nm以下，其平均孔徑為4.86 nm。這是由于高溫使得沸石顆粒融化冷卻重結(jié)晶形成了致密的三斜霞石結(jié)構(gòu)?？讖匠叽邕h(yuǎn)小于采用天然礦物制備的陶瓷膜[32-33]。

圖6 不同溫度陶瓷膜的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of ceramic membranes at different temperatures

2.5 燒結(jié)溫度對陶瓷膜物理性能的影響

不同燒結(jié)溫度對陶瓷膜的孔隙率、徑向收縮率和彎曲強(qiáng)度的影響如圖7所示。通過圖7(a)觀察到燒結(jié)溫度對樣品的收縮率和孔隙率影響很大。隨著溫度的升高，徑向收縮率不斷增加。700 ℃ 時由于其溫度較低不能使沸石的結(jié)構(gòu)破壞而產(chǎn)生液相，使得沸石顆粒不會產(chǎn)生移動而收縮，收縮率僅1.65%；當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃ 時，收縮率達(dá)到5.55%，基本可以判斷其達(dá)到燒結(jié)溫度[34]，出現(xiàn)了液相，使得顆粒之間流動收縮；溫度達(dá)到900 ℃ 時，收縮率達(dá)21.28%。高溫使得沸石結(jié)構(gòu)破壞并熔化產(chǎn)生更多液相，液相將造孔劑形成的孔隙結(jié)構(gòu)填充，使得收縮率急劇增加，也使得孔隙率急劇下降?？紫堵蕪?00 ℃ 的32.42% 到800 ℃ 的30.99%和900 ℃ 的2.23%，逐漸形成致密結(jié)構(gòu)，這與其他文獻(xiàn)報道的收縮率與孔隙率隨溫度變化的趨勢一致[34]。

圖7(b)顯示彎曲強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，分別為6.93 MPa(700 ℃)，14.57 MPa(800 ℃)，45.22 MPa(900 ℃)，這是由于溫度升高，使得沸石結(jié)構(gòu)坍塌形成了玻璃相，通過致密化進(jìn)而使得強(qiáng)度得到了提升[35]。

圖7 不同燒結(jié)溫度的孔隙率、徑向收縮率和彎曲強(qiáng)度Fig.7 Porosity,radial shrinkage,and flexural strength at different sintering temperatures

溫度對多孔陶瓷膜制備具有重大影響。溫度太低不能產(chǎn)生液相使得顆粒之間形成橋梁連接，彎曲強(qiáng)度低，溫度太高產(chǎn)生過多的液相將孔隙填充形成致密結(jié)構(gòu)，不利于氣體的滲透。800 ℃ 不僅有著30.99% 的孔隙率，還具有14.57 MPa的彎曲強(qiáng)度，與Hristov[25]利用天然沸石制備的陶瓷膜相比具有接近的孔隙率，但強(qiáng)度約為其4倍。因此，800 ℃是NaA型沸石制備多孔陶瓷的適宜溫度。

圖8為不同燒結(jié)溫度制備的陶瓷膜在不同工作壓力下的氮?dú)鉂B透量。700 ℃ 燒結(jié)溫度制備的陶瓷膜基本沒有產(chǎn)生液相，顆粒之間連接不強(qiáng)，彎曲強(qiáng)度低，制備的3塊陶瓷膜當(dāng)工作壓力超過0.20 MPa時均破裂了。從圖8可以看出氮?dú)鉂B透量隨著燒結(jié)溫度的升高而減小，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900 ℃ 時，由于沸石熔化冷卻重結(jié)晶形成的孔隙率只有2.23% 的陶瓷膜，在0.25 MPa的壓力下氮?dú)鉂B透量僅有3.93 m3·m-2·h-1，約為800 ℃陶瓷膜氮?dú)鉂B透量(312 m3·m-2·h-1)的1%，這可能與孔隙率和孔徑大小有關(guān)。

圖8 不同溫度燒結(jié)陶瓷的氮?dú)鉂B透量Fig.8 Nitrogen permeability of sintered ceramics at different temperatures

3 結(jié)論

以NaA型沸石為原料，田菁粉為造孔劑，采用模壓法工藝，可以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)制備具有納米孔徑的多孔陶瓷膜。陶瓷膜的孔隙率和氮?dú)鉂B透量與造孔劑含量呈正相關(guān)，但是孔隙率越高彎曲強(qiáng)度越低。在燒結(jié)溫度700～900 ℃ 制備的陶瓷膜，隨著溫度升高，孔隙率和氮?dú)鉂B透量減少，彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)。燒結(jié)溫度過高時，沸石的結(jié)構(gòu)破壞并且重新結(jié)晶形成三斜霞石，彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)，但孔隙率急劇減小，形成致密的膜結(jié)構(gòu)。在最佳造孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% 和最佳燒結(jié)溫度800 ℃ 下制備的多孔陶瓷膜，具有14.75 MPa的彎曲強(qiáng)度和30.99% 的孔隙率，平均孔徑為12.91 nm，氮?dú)鉂B透量為312 m3·m-2·h-1。利用合成沸石在低溫?zé)Y(jié)制備的陶瓷膜有望在超濾領(lǐng)域應(yīng)用。