碳纖維增強樹脂基復合材料紫外老化機理及壽命預測

時中猛,鄒 超,周飛宇,趙建平

(1.南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院，南京 211816；2.江蘇省極端承壓裝備設計與制造重點實驗室，南京 211816)

0 引言

碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)是以碳纖維為增強體，環(huán)氧樹脂為基體，采用先進復合材料成型加工工藝制成的一系列高性能復合材料，其具有較高的比強度和比剛度，耐腐蝕、抗疲勞等特點[1-5]，廣泛應用于航空航天、軌道交通、壓力容器等領域。近年來，隨著國家對氫能源發(fā)展的高度重視，具有輕質(zhì)高強的碳纖維復合材料成為儲氫氣瓶纏繞層的首選材料，運用于Ⅲ，Ⅳ型氣瓶的CFRP纏繞層能夠提供較高的承載能力，能夠滿足單位質(zhì)量儲氫密度要求[6-9]。由于樹脂基復合材料獨特的結構特點，其承載能力受到纖維與樹脂之間的粘結程度影響，在復雜的服役環(huán)境下，紫外、濕熱、高溫等都會使得樹脂與纖維之間的粘結力變差[10-11]。

儲氫氣瓶在運輸過程中不可避免地受到日光照射，而日光中的紫外線能使CFRP纏繞層的力學性能發(fā)生一定程度的變化，因此，本文采用紫外加速老化試驗，對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的紫外老化機理與性能進行研究，從拉伸、壓縮強度退化角度出發(fā)，運用老化動力學直線法，建立CFRP紫外老化的壽命預測模型。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

纖維：T700碳纖維，日本東麗碳纖維；樹脂：雙酚A型環(huán)氧樹脂;成型工藝：熱壓罐成型，鋪層方向為單向。

1.2 主要試驗儀器與設備

紫外老化實驗箱：KW-UV3-A；掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHI-X650；X射線光電子能譜儀(XPS)；ESCALAB 250型光電子能譜儀；動態(tài)力學性能測試設備：DMA-1；靜力學試驗設備：INSTRON 3382萬能材料試驗機。

1.3 性能測試與結構表征

(1)SEM。對不同紫外輻照溫度下的表面微觀形貌進行對比，并設置空白對照組，探究溫度、時間對紫外老化程度的影響。

(2)XPS。對不同紫外老化時間下的小試樣的輻照表面的元素進行半定量分析，并對C元素進行價態(tài)分析，照射源為AlkαX射線，將小試樣超聲波清洗干燥后放置在XPS儀器的超真空分析室進行掃描，得到輻照表面元素全譜和C元素的分譜數(shù)據(jù)。

(3)動態(tài)力學性能測試。為了研究碳纖維復合材料的熱力學性能，采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA-1)對老化前后CFRP試樣進行測試，得到材料在振動載荷下的動態(tài)模量和力學損耗與溫度的關系，參考ISO 6721—2012DeterminationofDynamicMechanicalProperties，將試樣裁剪為 30 mm×10 mm×1 mm，如圖1(a)所示，鋪層為單向。加載方式為三點彎曲，跨厚比為20，振動頻率為1 Hz，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍為20～210 ℃，每組測試5個試樣，取平均值作為最終的玻璃化轉變溫度Tg值。

(4)靜力學試驗。對紫外老化前后碳纖維復合材料的0°方向的拉伸與壓縮性能進行測試，參考ASTM D3039—2008StandardTestMethodforTensilePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterials，將拉伸試樣裁剪為250 mm×15 mm×1 mm。為了避免0°拉伸過程試樣打滑問題，在試樣兩端貼上玻纖加強片，用kafuter K-801改性丙烯酸酯AB粘合劑進行粘接。拉伸速率為 2 mm/min，參考ASTM D6641—2009StandardTestMethodforCompressivePropertiesofPolymerMatrixCompositeMaterialsUsingaCombinedLoadingCompression(CLC)TestFixture，將壓縮試樣裁剪為140 mm×12 mm×2 mm，同樣采用玻纖加強片避免打滑問題，壓縮速率為1 mm/min。每組測試5個試樣，將試驗得到的拉伸、壓縮強度的平均值為最終試驗值。拉伸、壓縮試樣尺寸如圖1(b)(c)所示。

圖1 力學性能測試試樣Fig.1 Mechanical properties test specimens

2 老化與壽命預測

2.1 紫外老化試驗

CFRP熱氧和光氧老化的主要機制是自由基反應機制，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止階段。如圖2所示，碳纖維復合材料在紫外光照射下與環(huán)境中的水分子和氧氣結合，形成含有羰基的氧化產(chǎn)物。隨著老化的繼續(xù)，交聯(lián)、支化和分子鏈斷裂等光氧反應發(fā)生。這將導致纖維和基體脫粘，從而影響材料的整體力學性能[12]。

圖2 CFRP紫外老化示意Fig.2 Schematic diagram of UV aging of CFRP

采用人工室內(nèi)紫外線照射加速老化試驗方法，依據(jù)GB/T 14522—2008《機械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗方法》進行紫外老化試驗，以24 h為一循環(huán)周期，試樣周期數(shù)為10，20，30，40，60，80。設置3種不同的黑板溫度(70，60，50 ℃)，試樣按周期從試驗箱中取出，并進行力學性能測試與結構表征。采用KW-UV3-A型紫外線老化試驗箱，傾斜放置的4根UVA-340燈管發(fā)出波長為340 nm左右的紫外線，模擬自然條件下的紫外老化。設置紫外線照射強度為1 W/(m2·nm)。

2.2 紫外老化壽命預測

加速老化的最終目的是預測材料壽命，目前用于預測聚合物基復合材料的主要方法有線性關系法、變量折合法、動力學曲線直線法、擴散限制氧化模型法以及剩余強度模型法等。其中，動力學曲線直線法被廣泛應用于預測聚合物基復合材料壽命[13-16]。

動力學曲線直線法包括兩個步驟。首先，按照動力學曲線經(jīng)驗公式表征不同老化時間下性能殘余，采用最小二乘法獲得試驗溫度下的反應速率常數(shù)K；然后根據(jù)阿倫尼烏斯公式，將溫度和反應速率常數(shù)K進行最小二乘擬合，得到阿倫尼烏斯模型系數(shù)，計算出目標溫度下的反應速率常數(shù)K，再根據(jù)動力學曲線經(jīng)驗公式計算目標溫度下的使用壽命。預測模型公式如下[17]：

f(p)=Aexp(-Kt)

(1)

式中，f(p)為試樣強度保持率；A為待定參數(shù)；K為反應速率常數(shù)；t為老化時間，d。

對式(1)取對數(shù)，將其變形為：

ln(f(p))=lnA-Kt

(2)

利用最小二乘法線性擬合，再根據(jù)阿倫尼烏斯公式外推常溫下的反應速率常數(shù)K，K和T服從Arrhenius方程：

(3)

式中，Z為阿倫尼烏斯常數(shù)；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)，取R=8.313 4 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

將式(3)取對數(shù)得：

(4)

利用最小二乘法線性擬合可以得到系數(shù)a2和b2，則可外推任意溫度下的反應速率常數(shù)K，最終任意溫度下的壽命預測方程由式(2)變形得：

(5)

人工加速老化和大氣自然老化條件下的輻照劑量存在差異，可以通過單日累計輻照能比值β來建立不同老化條件下的等效關系，如式(6)～(8)所示。

H=3.6It

(6)

式中，H為輻照能，kJ/m2；I為輻照強度，W/m2；t為輻照時間,d。

Q=HSn

(7)

式中，Q為紫外老化累積輻照能，kJ；S為試樣面積,mm2；n為燈管根數(shù)。

β=Q/Q0

(8)

式中，Q0為自然光輻照能,kJ。

最終獲得自然條件下的紫外老化壽命t0如下：

t0=βt

(9)

3 結果與討論

3.1 輻照表面微觀形貌分析

圖3示出紫外輻照前后的微觀形貌。從圖3(a)可以看出，未老化的試樣表面均勻地覆蓋著樹脂基體，未出現(xiàn)纖維裸露。在老化60天、老化溫度為50 ℃時，表面樹脂開始脫落，部分纖維裸露(見圖3(b))；當溫度增加，老化溫度達到60 ℃時，輻照表面損傷進一步增大，纖維與樹脂開始出現(xiàn)較大的裂縫，部分樹脂脫落(見圖3(c));當老化溫度為70 ℃時，纖維也產(chǎn)生了部分損傷，纖維與樹脂之間的粘結進一步變差，裂紋開始沿著平行和垂直試樣表面兩個方向擴展，產(chǎn)生的孔洞進一步增大(見圖3(d))。高溫會加快老化速率，使得試樣表面的損傷加大。

(a)未老化

由于紫外老化僅作用于表層，表層樹脂脫落造成自由體積的減少，受損的表層會試圖收縮，但底部的未受損層會阻止其收縮，該約束在受損層中引入拉伸應力，在未損傷層引入壓縮應力，這種拉伸應力導致受損層產(chǎn)生開裂[18]。這就解釋了表面裂紋進一步擴展的原因，從而導致材料力學性能持續(xù)劣化。

3.2 XPS分析

采用XPS對紫外老化溫度為70 ℃的輻照周期進行了測試，測試結果如圖4和表1所示。從測試結果可以看出，表面檢測到的主要是C，N，O三種元素的C1s，N1s，O1s軌道。經(jīng)80天的紫外輻照，材料表面的C元素含量減少，O元素含量增加，O含量由初始的12.22%增至老化80天后的16.72%，說明材料老化過程有含氧基團的產(chǎn)生，試樣表面產(chǎn)生了氧化降解，隨著紫外老化時間增加，其氧化程度逐漸加劇。

圖4 CFRP輻照表面XPS總掃描圖Fig.4 Total XPS scan of CFRP irradiated surface

表1 CFRP表面XPS測試結果Tab.1 XPS test result of CFRP irradiated surface

對C元素進行二次精確掃描，其分峰擬合和價態(tài)分析數(shù)據(jù)如圖5和表2所示。老化前后試樣表面的C1s分譜由3個峰組成，分別為284.8 eV附近的C-C基團、286.0 eV附近的C-N基團和288.5 eV附近的C-O基團。老化80天后，C-C 基團占比下降，C-O基團占比大幅增加，說明在高溫環(huán)境下復合材料表面形成了C-O-C或C-OH，C=O等基團，樹脂老化降解機理主要通過酯官能團的位置，放置在叔碳上的氫的氧化和與其相連的有限鏈的斷裂形成了碳基化合物。

圖5 不同老化時間CFRP的C1s譜圖Fig.5 C1s spectra of CFRP with different aging times

(a)

(a)

表2 C1s分譜價態(tài)分析Tab.2 C1s spectral valence analysis

3.3 動態(tài)熱機械分析

圖6為碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料紫外老化前后(70 ℃)的儲能模量和損耗因子曲線。動態(tài)儲能模量E′是應變落后于應力一定的相位角時，應力與應變的比值，損耗因子的峰值溫度為復合材料的玻璃化轉變溫度Tg[19]。可以看出，隨著紫外輻照時間的增加，儲能模量降低，未老化時其玻璃化轉變溫度Tg=121.2 ℃，老化20天其Tg=124.8 ℃，老化60天后其Tg降為122.0 ℃，其玻璃化轉變溫度先升高、后降低。

高分子材料為典型的粘彈性材料，在交變應力作用下表現(xiàn)為動態(tài)粘彈性，儲能模量是材料彈性部分貢獻，代表材料的剛性特征，儲能模量的降低，代表材料彈性性能下降，這是由于紫外老化層產(chǎn)生損傷，而未老化層未產(chǎn)生損傷，兩者產(chǎn)生的變形不協(xié)調(diào)導致整體模量下降。老化前期，紫外線照射使復合材料產(chǎn)生后固化，發(fā)生交聯(lián)反應，使得玻璃化轉變溫度升高；紫外老化后期，環(huán)氧樹脂基團在紫外線的照射下發(fā)生斷鏈，交聯(lián)密度下降，紫外線的損傷作用大于其后固化部分的有利作用，導致玻璃化轉變溫度下降，材料的熱穩(wěn)定性下降。

3.4 拉伸與壓縮靜力學性能分析

纖維復合材料具有各向異性特點，其縱向力學性能遠高于其橫向方向，在鋪層設計時，往往需要多個方向的鋪疊使得材料達到最佳性能，所以其材料主方向的拉伸、壓縮力學性能為主要關注的對象。圖7示出不同老化溫度下的縱向拉伸/壓縮強度隨著老化時間的變化曲線。紫外老化前期，拉伸與壓縮力學性能下降較快，老化后期下降趨于平緩，這是由于在短期的紫外照射下，材料損傷僅集中在表面，老化程度隨著表面深度增加逐漸降低。從圖3的SEM圖像上也得到了驗證，紫外老化使得材料表層纖維與樹脂之間的粘結變?nèi)酰韺永w維與基體的脫粘會導致拉伸/壓縮過程纖維過早地失效，使得材料整體承載能力下降，且溫度越高，紫外老化對碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的性能劣化越明顯，總體上性能劣化趨勢保持一致。

3.5 紫外老化壽命預測

將不同老化溫度、時間下的拉伸、壓縮力學性能進行測試，利用動力學曲線直線法可以獲得碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料在自然環(huán)境下的使用壽命。為確定反應速率常數(shù)K和待定參數(shù)A，將不同老化溫度下的性能變化率f(p)與時間t進行擬合，發(fā)現(xiàn)兩者具有良好的線性關系，如圖8所示。

(a)拉伸

圖9示出拉伸/壓縮條件下阿倫尼烏斯公式lnK和1/T的關系曲線。通過線性擬合可以計算出常溫20 ℃下的反應速率常數(shù)K，計算結果見表3。

表3 阿倫尼烏斯公式擬合參數(shù)Tab.3 Arrhenius formula fitting parameters

圖9 不同溫度下的lnKFig.9 lnK at different temperatures

實驗室采用的紫外輻照量遠大于自然環(huán)境下的日光照射，經(jīng)過TN-340型紫外輻射監(jiān)測儀連續(xù)監(jiān)測10個月自然光的紫外輻照強度，得到10個月累積輻照能為405.1 kJ/m2，平均單日輻照量為1.35 kJ/m2[20]。本文的紫外加速老化試樣箱單側內(nèi)置4根UVA-340型熒光紫外燈燈管，輻照強度為1 W/(m2·nm)，得到單日輻照量為18.8 kJ/m2，利用得出的壽命預測模型，可以計算不同強度保持率下碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在自然光下的壽命。如表4所示，在強度保持率70%下，基于拉伸的壽命預測為9.06年，基于壓縮的壽命預測為4.92年。碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料在紫外老化作用下其拉伸承載能力更強。

表4 常溫下的CFRP壽命預測Tab.4 Life prediction of CFRP at room temperature

4 結論

(1)紫外老化對表層纖維具有明顯的損傷作用，由SEM可看出老化后的纖維與樹脂之間脫粘，溫度越高，損傷作用越明顯。

(2)由XPS，DMA分析可得，樹脂降解過程主要由光氧化反應導致含氧基團的大量產(chǎn)生，形成羰基等化合物，導致輻照表層產(chǎn)生損傷，材料熱穩(wěn)定性下降。

(3)基于動力學曲線直線法，建立了CFRP拉伸、壓縮模式下的壽命預測模型，在強度保持率70%下，基于拉伸的壽命預測為9.06年，基于壓縮的壽命預測為4.92年。紫外輻照環(huán)境下碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料壓縮承載能力較差，壓載荷是CFRP服役過程中需要重點關注的地方。