PLA與腰果酚共混相容性的模擬分析

周 密 朱林林 金效齊 朱小龍 李宗群 李 席,2

（1.蚌埠學(xué)院硅基新材料安徽省工程技術(shù)研究中心 安徽蚌埠 233030；2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院 江蘇南京 210094）

聚乳酸（PLA）作為可再生的生物基高分子材料，具有環(huán)境友好、可降解、生物相容性好、高模量和高強(qiáng)度等特性，廣泛用于醫(yī)藥、包裝、紡織等領(lǐng)域[1-5]。然而，PLA較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）（約60℃）、較差的熱穩(wěn)定性和韌性、斷裂伸長率＜10%等缺點(diǎn)限制了PLA的直接應(yīng)用[6-9]。增韌改性特別是添加增塑劑是改善PLA脆性的有效方法之一。檸檬酸酯類增塑劑如檸檬酸三乙酯（TEC）、檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）可有效改善PLA脆性及提高PLA斷裂伸長率，但同時(shí)可導(dǎo)致PLA強(qiáng)度大幅度降低及加工過程中質(zhì)量損失[10，11]。聚乙二醇（PEG）增塑改性PLA效果佳，但是PEG的分子量和添加量影響其與PLA的相容性，分子量越小的PEG對(duì)PLA增塑效果越好[12，13]。

尋求來源可持續(xù)和生物可降解的增塑劑以改性PLA成為研究熱點(diǎn)之一。腰果酚（Cardanol，CD）源于腰果殼油，可從腰果樹的果實(shí)（腰果殼）中提取，具有來源廣泛、價(jià)格低廉和毒性低等優(yōu)勢(shì)，CD及其衍生物已成功用于增塑改性聚氯乙烯（PVC）[14-18]。近年來，研究者對(duì)CD及其衍生物應(yīng)用于增塑改性PLA進(jìn)行了有益探索。Greco A等研究表明，增塑劑添加量0～30%時(shí)，CD對(duì)PLA的Tg降低效果優(yōu)于腰果酚基乙酸酯（CA）和環(huán)氧化腰果酚醋酸酯（ECA），與PEG相比，CD可賦予PLA更低的模量[19，20]。Kang H等結(jié)合差示掃描量熱法（DSC）、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMTA）和掃描電子顯微鏡（SEM）的測(cè)試手段研究了CD含量0～30%范圍內(nèi)，PLA/CD體系相容性及性能，發(fā)現(xiàn)CD含量低于25%時(shí)，PLA與CD有良好相容性，CD可有效降低PLA的Tg[21]。

目前，PLA與CD相容性及PLA/CD體系性能研究側(cè)重于實(shí)驗(yàn)，相關(guān)理論研究報(bào)道匱乏。分子動(dòng)力方法（MD）已成為理論研究高分子與增塑劑的相容性及相互作用的有效手段[22-24]。因此，使用MD方法探討PLA與CD相容性及相互作用具有理論意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。本研究通過構(gòu)建PLA與CD體系模型，通過可混合性模擬、g（r）和Tg等方面綜合分析PLA/CD共混物相容性及相互作用，結(jié)果可為CD應(yīng)用于PLA提供參考。

一、模擬方法與步驟

構(gòu)建PLA和CD的分子模型（圖一），使用“Smart Algorithm”對(duì)PLA和CD分子模型進(jìn)行ultrafine精度、5000步的幾何優(yōu)化處理，在298K溫度下，對(duì)PLA分子退火（Anneal）處理以進(jìn)一步優(yōu)化PLA分子構(gòu)型。退火條件：初始溫度和中間溫度分別為500K、1000K，循環(huán)次數(shù)10次。以優(yōu)化后的PLA和CD分子模型構(gòu)建PLA、CD和PLA/CD無定型模型，具體參數(shù)如表1所示。

圖1 PLA及CD的分子結(jié)構(gòu)式

表1 PLA/CD體系模型參數(shù)

對(duì)構(gòu)建的PLA、CD和PLA/CD無定型模型首先進(jìn)行幾何優(yōu)化，然后進(jìn)行與PLA分子相同條件的退火處理。使用退火后的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)行200ps NVT MD模擬。以75PLA/25CD共混物為例的最終平衡構(gòu)象，如圖2，其中球棍模型表示PLA。為得到PLA/CD體系的Tg，在500～140K溫度范圍，對(duì)純PLA和PLA/CD共混體系進(jìn)行階段MD模擬（溫度步長20K），每個(gè)溫度依次實(shí)施NVT（100ps）、NPT（150ps）MD模擬[25，26]。

圖2 75PLA/25CD體系g（r）

MD模擬條件：Material Studio軟件，COMPASS[27]力場，Berendsen[28]控溫，Ewald計(jì)算靜電力，Atom-Based計(jì)算范德華力，壓力0.1Mpa，步長1fs，截?cái)喟霃?.95nm[29]，MD模擬過程的最后50ps用于分析。

二、結(jié)果與討論

（一）PLA與CD溶度參數(shù)。溶度參數(shù)δ可較為簡便預(yù)測(cè)高分子共混組分的相容性。兩種聚合物的溶度參數(shù)差|Δδ|越小，可形成相容性越好的體系，若滿足|Δδ|＜1.3～2.1（J·cm-3）1/2，則組分之間相容[32]。王琰等進(jìn)一步指出，|Δδ|＞0.5（J·cm-3）1/2時(shí)，組分可形成部分相容共混體系[33]。PLA和CD的δ計(jì)算值列于表2中，由表2知，計(jì)算值與文獻(xiàn)值具有較好的一致性，說明文中模型及結(jié)果有效性。計(jì)算得到的PLA和CD的|Δδ|為1.45（J·cm-3）1/2，說明PLA/CD形成共混物時(shí)，PLA與CD分子鏈之間接納彼此能力受限[34]，因此PLA與CD相容，可形成部分相容的PLA/CD共混體系。

表2 PLA和CD的δ計(jì)算值與文獻(xiàn)值

（二）PLA/CD體系g（r）。圖2為75PLA/25CD共混物分子間g（r）。由圖2知，PLA與CD的相互作用方式為vdW（范德華）作用。徑向距離（r）＜0.54nm時(shí)，混合物的g（r）介于單組分PLA和CD的g（r）之間；r＞0.54nm時(shí)，混合物的g（r）高于單組分PLA和CD的g（r）。共混物兩種組分分子間的g（r）越高于同組分的g（r），組分間相容性越好[37]。因此，75PLA/25CD體系具有部分相容性，與其溶度參數(shù)分析結(jié)論一致。

（三）PLA/CD體系Tg。Tg可反映CD增塑PLA效果，根據(jù)Fox-Flory的自由體積理論，通過對(duì)PLA/CD體系的比容（v）-溫度（T）曲線進(jìn)行線性擬合，可得Tg[38]。圖3為不同CD含量PLA/CD體系的v-T曲線，計(jì)算得到的Tg數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值[21]列于表3中。

圖3 PLA/CD體系v-T曲線

表3 PLA/CD體系Tg計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

由圖3和表3知，PLA的Tg計(jì)算值為340.9K，處于模擬值范圍325～343K[39]。PLA/CD共混物中，添加CD質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，15%和25%時(shí)，混合物Tg為315.2K，304.6K和271.0K，較純PLA分別降低25.7K，36.3K和69.9K，混合物Tg隨CD含量增加而降低，CD能顯著改善PLA塑性。分析認(rèn)為，CD分子中極性基團(tuán)（-OH）可與PLA分子極性基團(tuán)相互作用，CD中非極性長烷基鏈的對(duì)PLA分子的潤滑作用，可降低PLA分子間作用力，利于PLA鏈段運(yùn)動(dòng)，PLA分子活動(dòng)性增強(qiáng)，自由體積增加，進(jìn)而PLA分子Tg降低[40-42]。

三、結(jié)論

（一）PLA和CD溶度參數(shù)差為1.45（J·cm-3）1/2，二者相容，可形成部分相容共混體系。g（r）結(jié)果說明CD含量0～25%時(shí)，PLA/CD體系部分相容。

（二）PLA的Tg計(jì)算值為340.9K，添加5%，15%和25%的CD，可使PLA的Tg分別降低25.7K，36.3K和69.9K，CD可有效提高PLA塑性。PLA和PLA/CD體系Tg計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。