煅燒氣氛對(duì)Sol-gel制備MgAl2O4粉體燒結(jié)性能的影響*

陳世軍，李建山，黃麒鈞，康 博

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院，西安 710021；3.中國石油青海油田分公司 第一采氣廠，甘肅 敦煌 736202)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)作為多晶透明陶瓷，具有寬的光透過波長范圍和高透過率，同時(shí)因其良好的機(jī)械性能、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)及耐磨損等優(yōu)點(diǎn)[1-3]被廣泛應(yīng)用于透明窗口、防彈窗口、紅外傳感器以及耐火材料等領(lǐng)域[4-5]。但是MgAl2O4的熔點(diǎn)較高(2 135 ℃)，需要較高燒結(jié)溫度且長時(shí)間的熱處理才能使其致密化，從而導(dǎo)致其制備難度較大，且增加了其制備過程中的能耗[6]。通過合理工藝制備得到具有較高分散性和高燒結(jié)活性的超細(xì)粉體是降低MgAl2O4燒結(jié)溫度的有效方法[7]。目前國內(nèi)外關(guān)于超細(xì)MgAl2O4粉體的制備方法主要包括固相反應(yīng)法[8]、共沉淀法[9]、水熱法[10]和溶膠凝膠法(Sol-gel)[11-12]、燃燒法[13-14]等，其中sol-gel法由于具有產(chǎn)率高、純度高及成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[11-12]。要想制備出高致密透明陶瓷材料，需要原始粉體具有細(xì)小的粒度及均勻的尺寸分布，但較細(xì)粉體的表面能較高易使粉體產(chǎn)生團(tuán)聚，團(tuán)聚體在燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生收縮不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致燒結(jié)體難以實(shí)現(xiàn)完全致密化，嚴(yán)重影響陶瓷的光學(xué)及機(jī)械性能[15-16]。目前，關(guān)于如何提高溶膠凝膠法制備出的超細(xì)粉體的分散性及燒結(jié)活性的研究主要集中于當(dāng)量比(Φ)的調(diào)節(jié)[17-18]，而關(guān)于煅燒氣氛對(duì)粉體性能的影響鮮有報(bào)道。

本文通過sol-gel法制備MgAl2O4前驅(qū)體，在空氣氣氛和氧氣氣氛下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行不同溫度煅燒后，研究了兩種煅燒氣氛對(duì)粉體分散性、形貌及燒結(jié)性能的影響，并將最優(yōu)合成條件下得到的超細(xì)粉體通過真空熱壓燒結(jié)得到MgAl2O4透明陶瓷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 粉體和陶瓷的制備

用Mg(NO3)2·6H2O(AR(滬試)，≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、Al(NO3)3·9H2O(AR(滬試)，≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為原料以去離子水作為溶劑按化學(xué)計(jì)量比配制溶液，用一水合檸檬酸(GR(滬試)，≥99.8%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為絡(luò)合劑以去離子水作為溶劑按化學(xué)計(jì)量比配制溶液，按照MgAl2O4化學(xué)計(jì)量比加入兩種金屬陽離子溶液混合均勻后，按照金屬陽離子與檸檬酸摩爾比為1∶1添加檸檬酸溶液，按照金屬陽離子的3.0%(摩爾分?jǐn)?shù))添加乙二醇(CP(滬試)，≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為催化劑，90 ℃水浴攪拌至無色透明溶膠，置于180 ℃鼓風(fēng)干燥箱中4 h至得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體分別在空氣氣氛和氧氣氣氛下600、900、1 100 ℃煅燒處理得到粉體，將粉體以乙醇作為球磨介質(zhì)，氧化鋁球料比7∶1球磨處理24 h后80 ℃烘干處理后過250目尼龍篩獲得粉體，粉體合成工藝流程圖如圖1所示。粉體30 MPa干壓成型得到坯體，采用SRYL-2000/16型真空熱壓燒結(jié)爐1 500 ℃、1.0×10-3Pa下保溫1 h獲得陶瓷，1 450 ℃退火處理16 h，經(jīng)砂紙打磨和拋光后得到透明陶瓷。

圖1 溶膠凝膠法制備MgAl2O4粉體流程圖Fig 1 Flow chart of synthesis MgAl2O4 powders through sol-gel method

1.2 樣品的性能及表征

通過D/MAX2500PC型X射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，掃描范圍10～80°，掃描速度0.5°/min；采用ASAP-2010型全自動(dòng)比表面積分析儀(BET，Specific Surface Area Analysis)測(cè)試粉體的比表面積，并計(jì)算粉體顆粒的平均顆粒尺寸；將粉體干壓成型后150 MPa冷等靜壓成Φ8.0 mm×4.0 mm坯體，采用熱膨脹分析儀( SETSYS Evolution 2400，Setaram，Caluire，F(xiàn)rance)對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)動(dòng)力學(xué)分析，10 ℃/min 恒速率升溫至1 500 ℃記錄其縱向膨脹數(shù)據(jù)。

采用VEGA II LSU型掃描電鏡觀察粉體形貌；采用Cary-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-VIS-NIR Spectrophotometer)測(cè)試樣品透過率，MgAl2O4理論密度為3.58 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體物相分析

圖2為前驅(qū)體經(jīng)不同氣氛、不同溫度煅燒后所得的粉體XRD圖譜。從圖中可以看出，兩種煅燒氣氛下隨著煅燒溫度從700 ℃升至1 100 ℃，前驅(qū)體發(fā)生分解反應(yīng)逐漸形成MgAl2O4相(JCPDS卡片,No.21-1152)，且無第二相出現(xiàn)，說明煅燒氣氛對(duì)粉體物相未產(chǎn)生影響，隨著煅燒溫度的升高衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明粉體結(jié)晶性逐漸增強(qiáng)。

圖2 不同氣氛、不同溫度煅燒后的粉體XRD圖譜(a)空氣氣氛；(b)氧氣氣氛Fig 2 XRD spectra of the powders after calcination at different ambiences and temperatures (a) air and (b) O2

2.2 粉體團(tuán)聚程度分析

以兩種氣氛下900 ℃及1 100 ℃煅燒后粉體為研究對(duì)象，分別進(jìn)行了比表面積測(cè)試，結(jié)果見表1。隨著煅燒溫度的升高，粉體的比表面積逐漸減小，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相同煅燒溫度下氧氣氣氛煅燒后粉體比表面積大于空氣氣氛煅燒后粉體，說明氧氣氣氛下煅燒后粉體具有更小的顆粒尺寸，利用式(1)可計(jì)算顆粒尺寸。

(1)

其中，DBET為顆粒尺寸(nm)，ρ為MgAl2O4理論密度(g/cm3)，SBET為粉體比表面積(m2/g)。經(jīng)計(jì)算得到粉體顆粒尺寸見表1?？梢钥闯觯瑑煞N氣氛下，粉體顆粒尺寸均隨著煅燒溫度的升高而逐漸變大，在相同的煅燒溫度下，空氣氣氛下煅燒后粉體顆粒尺寸顯著大于氧氣氣氛下煅燒后粉體顆粒尺寸。

利用圖2中XRD圖譜結(jié)果，通過謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸，

(2)

為了更清楚地反映粉體團(tuán)聚的程度，計(jì)算了DBET/DXRD的比值n[20]，n值越接近1，說明粉體的團(tuán)聚程度越低，并在表1中列出。空氣氣氛下煅燒后粉體n約為4.3，氧氣氣氛下煅燒后粉體n約為3.0～3.2，說明氧氣氣氛下煅燒后粉體團(tuán)聚現(xiàn)象得到有效緩解，有助于后期燒結(jié)致密化均勻收縮。

表1 不同氣氛煅燒后粉體比表面積及團(tuán)聚因子Table 1 BET surface area and agglomeration factor of powders calcinated at different ambiences

2.3 粉體形貌分析

圖3為空氣氣氛和氧氣氣氛下900和1 100 ℃煅燒后粉體的SEM圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下900 ℃煅燒后粉體存在團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重(圖3(a))，相同溫度下氧氣氣氛煅燒后粉體具有較好的分散性(圖3(c))；進(jìn)一步對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 100 ℃氧氣氣氛煅燒后粉體近似球形，具有較好的分散性，抑制體積擴(kuò)散的同時(shí)促進(jìn)表面擴(kuò)散，顆粒發(fā)生長大的同時(shí)不易產(chǎn)生顆粒間燒結(jié)頸，進(jìn)一步說明氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體具有更高的燒結(jié)活性。

圖3 粉體在不同氣氛和溫度下煅燒后的SEM圖(a)空氣900 ℃；(b)空氣1 100 ℃；(c)氧氣900 ℃；(d)氧氣1 100 ℃Fig 3 SEM images of powders calcinated at different ambiences and temperatures (a) air 900 ℃;(b) air 1 100 ℃;(c) O2 900 ℃;(a) O2 1 100 ℃

2.4 粉體燒結(jié)性能分析

圖4為兩種氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體坯體的等速率升溫線性收縮曲線圖?？諝鈿夥蘸脱鯕鈿夥諛悠废鄬?duì)密度分別為52.6%和53.4%，空氣氣氛下煅燒后粉體內(nèi)部存在大量團(tuán)聚體，導(dǎo)致坯體成型過程中具有較低的相對(duì)密度。從圖4(a)可以看出，兩組樣品隨著溫度升高均出現(xiàn)一個(gè)收縮速率最大值，空氣氣氛煅燒后樣品1 426.9 ℃達(dá)到最大收縮速率，氧氣氣氛煅燒后樣品1 391.2 ℃達(dá)到最大收縮速率，另外從圖4(b)中可以看出，經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后氧氣氣氛煅燒后樣品收縮率(13.1%)大于空氣氣氛煅燒后樣品(11.9%)，說明氧氣氣氛煅燒后樣品具有更高的燒結(jié)活性。

圖4 不同氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體的燒結(jié)曲線(a)線性收縮速率；(b)線性收縮率Fig 4 Sintering curve of powders after 1 100 ℃ calcination at different ambiences (a) linear shrinkage rate;(b) linear shrinkage

以Johnson燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型為基礎(chǔ)[21]，結(jié)合以上結(jié)果計(jì)算空氣、氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后樣品在兩種升溫速率條件下燒結(jié)初期的激活能。

(3)

(4)

2.5 熱壓燒結(jié)MgAl2O4透明陶瓷

圖5為樣品經(jīng)1 500 ℃熱壓燒結(jié)并退火后透過率曲線。從圖中可以看出，空氣氣氛煅燒得到的粉體制備出的陶瓷樣品透過率較低，在可見光范圍內(nèi)幾乎不透明，然而氧氣氣氛煅燒得到的粉體制備出的樣品直線透過率明顯增大，在波長2.0 μm處直線透過率為64.3%，可見光波長范圍內(nèi)直線透過率為36%～47%，在較低的燒結(jié)溫度下得到光學(xué)性能優(yōu)異的MgAl2O4主要?dú)w因于煅燒氣氛的調(diào)控改善了初始粉體的分散性及燒結(jié)活性。圖6為氧氣氣氛下煅燒后所得樣品實(shí)物照片。圖7為兩樣品經(jīng)熱壓燒結(jié)后陶瓷微觀組織照片。從圖中可以看出空氣氣氛煅燒后粉體經(jīng)燒結(jié)得到陶瓷內(nèi)部仍存在較大尺寸氣孔，對(duì)樣品透光性有較大損失；而氧氣氣氛煅燒后粉體經(jīng)燒結(jié)得到陶瓷內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)明顯氣孔存在，因此具有較高的光學(xué)透光性。

圖5 樣品經(jīng)熱壓燒結(jié)并退火后直線透過率曲線(樣品厚度約為1.0 mm)Fig 5 In-line transmittance spectra of samples after hot pressing sintering and annealing (the thickness of the sample is about 1.0 mm)

圖6 氧氣氣氛煅燒后粉體經(jīng)熱壓燒結(jié)并退火后實(shí)物照片F(xiàn)ig 6 Photograph of sample after hot pressing and annealing derived from powders calcinated at O2 ambience

圖7 熱壓燒結(jié)不同氣氛煅燒后粉體后燒結(jié)體SEM圖片(a)空氣氣氛；(b)氧氣氣氛Fig 7 SEM images of ceramics sintered by HP from different calcination ambiences (a) air;(b) O2

3 結(jié) 論

通過溶膠凝膠法成功合成制備出MgAl2O4前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)不同空氣氣氛和氧氣氣氛不同溫度煅燒后成功制備出MgAl2O4納米粉體，最后通過真空熱壓燒結(jié)制備出可見光范圍內(nèi)具有一定透光性的MgAl2O4透明陶瓷，結(jié)論如下：

(1)溶膠凝膠制備前驅(qū)體經(jīng)空氣氣氛和氧氣氣氛≥900 ℃煅燒后可得到純相MgAl2O4納米粉體，晶粒尺寸隨著煅燒溫度的升高而逐漸變大，氧氣氣氛煅燒后粉體晶粒尺寸比空氣氣氛煅燒后粉體晶粒尺寸更小。

(2)氧氣氣氛下煅燒粉體抑制體積擴(kuò)散同時(shí)促進(jìn)表面擴(kuò)散，粉體具有比空氣氣氛煅燒后粉體具有更高的分散性和燒結(jié)活性，經(jīng)氧氣氣氛煅燒處理的粉體更有利于后期燒結(jié)制備高性能陶瓷材料。

(3)氧氣氣氛下1 100 ℃煅燒后粉體經(jīng)低溫(1 500 ℃)真空熱壓燒結(jié)1 h后，1 450 ℃退火處理16 h得到厚度為1.0 mm厚樣品具有一定透光性，在波長2.0 μm處直線透過率為64.3%，可見光波長范圍內(nèi)直線透過率為36%～47%。