室溫下富氧空位In2O3微管的制備及其Cl2氣敏性能研究*

馬江微，李怡敏，朱亞武，雍 輝，崔 燕，孫志剛，胡季帆

(太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024)

0 引 言

近年來，新冠疫情的發(fā)生使得日常消耗品消毒液的需求量日益增加，氯氣(Cl2)作為消毒液的重要原料，其需求量同時增加，因此，開發(fā)靈敏度高、選擇性好、檢測限低、成本低、便攜式的Cl2氣體傳感器具有重要意義。目前已被報道的Cl2傳感器金屬氧化物半導體材料有In2O3[1]、SnO2[2]、WO3[3]、ZnO[4]、和CdIn2O4[5]等。其中，最常見的金屬氧化物半導體材料分別是In2O3，它是一種重要的n-型半導體材料，具有寬帶隙，已廣泛應用于有毒氣體探測器、太陽能電池和生物傳感。為了提高Cl2氣敏性能，目前常采用控制形貌[6]、摻雜[7]和復合[8]等方法。

眾所周知，氧空位是金屬氧化物半導體中的元素點缺陷[9]，在電催化[10]、超級電容器[11]和氣體傳感器[12]等應用中發(fā)揮著重要作用。氧空位的存在不僅可以調控金屬氧化物的電子結構，還提供了更多的活性位點，進而可以促進氣體吸附過程[13]。Hieu課題組證明了氧空位是Cl2傳感過程中重要的反應位點[14]，因此，提高氧空位濃度是制備具有高性能In2O3基傳感材料的一種有效方法。在金屬氧化物中產生氧空位的傳統(tǒng)方法是氫氣熱退火[15]，然而，這種方法成本高和安全性差。近年來，一些改變金屬氧化物氧空位濃度的其它方法被報道，如摻雜金屬[16]，高溫退火[17]，等離子體刻蝕[18]和溶液還原方法[19]等。例如，Mi課題組利用碳摻雜可以降低氧空位的形成能，從而誘導富氧空位材料的生成，通過水熱法和氫氣氬氣保護煅燒制備了氧空位富集的C-In2O3材料[20]。Song等采用磁控濺射技術，借助高能等離子體處理制備了一系列具有不同濃度氧空位的In2O3薄膜[21]。然而，這些方法設備昂貴、環(huán)境高溫、制備工藝復雜、限制了其實際應用。在眾多方法中，溶液還原方法是一種較為簡便和通用的方法，尤其是NaBH4還原方法，其操作步驟簡單，不需要高溫處理，為在原子水平上控制氣敏材料的結構提供了一種有效的方法。

本工作以我們之前的工作即脫脂棉模板法制備的In2O3微管材料研究為基礎，通過對其進行簡單的NaBH4處理，在室溫條件下成功制備了具有豐富氧空位濃度的In2O3微管材料，這種方法易操作、安全性高和成本低，同時不破壞其相貌。同時，系統(tǒng)地研究了基于具有豐富氧空位濃度的In2O3微管材料的氣敏特性，其結果表明，富氧空位的In2O3微管材料比In2O3微管具有更好的Cl2傳感性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料

1.1.1 In2O3微管材料的制備

這步驟是我們之前已報道的工作[22]：首先，稱取2.0 g In(NO3)3·4.5H2O (5.2 mmol)置于250 mL燒杯中，加入80 mL去離子水，攪拌溶解使其成為無色透明溶液；接著，將1.6 g醫(yī)用脫脂棉加入上述溶液，室溫靜置4 h；隨后，將浸滿溶液的脫脂棉用鑷子取出來，置于培養(yǎng)皿中，放入80 ℃干燥箱過夜；最后，3 ℃/min升溫至500 ℃，保溫2 h，自然冷卻可獲得產物，即為In2O3微管。

1.1.2 富含氧空位的In2O3微管的制備

稱取 500 mg In2O3微管與680 mg NaBH4加入到10 mL去離子水中，并且在室溫下攪拌48 h，離心收集淺白色沉淀并用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，80 ℃干燥過夜，即得富含氧空位的In2O3微管。

1.2 實驗表征

材料的相結構利用粉末X射線衍射儀(XRD,7000,Shimadzu,Kyoto,Japan;D8 Advance,Bruker,Karlsruhe,Germany)測定。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL-6701F,JEOL,Tokyo,Japan;Helios G4 CX)對材料的微觀結構和形貌進行觀察。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Axis Supra (600W),Shimadzu,Kyoto,Japan)對材料表面的元素組成和化學狀態(tài)分析進行表征。

1.3 氣敏測試

本實驗的氣敏測試儀器是靜穩(wěn)態(tài)氣敏測試系統(tǒng)(WS-30A,Weisheng,Zhengzhou,China)，其氣敏元件的制備流程是：取適量的材料和松油醇置于瑪瑙研缽，充分研磨形成糊狀膏體，將此膏體用均勻涂覆在氧化鋁陶瓷管表面，接著將氣敏元件放入紅外干燥箱干燥10 min，再將其置于馬弗爐中300 ℃煅燒2 h來去除粘合劑；最后，分別將四根鉑絲和穿入氧化鋁陶瓷管的加熱絲焊接在底座上。必須要提出的是，為了試驗準確性，每個樣品分別制備3個氣敏傳感器。為了提高穩(wěn)定性，需將制備好的氣體傳感器置于氣敏老化儀(TS-60,Weisheng,Zhengzhou,China)上300 ℃老化7 d。

氣敏性能測試操作是：首先，調節(jié)氣敏元件加熱電壓旋鈕使元件處于特定加熱溫度，在空氣中運行程序3次使基線保持穩(wěn)定。接著，開始正式運行程序，1～30 s是在空氣的基線，30 s時向氣箱中注入測試氣體，110 s時取下氣箱蓋子即去除測試氣體和再次接觸空氣，180 s時完成測試。元件氧化性氣體響應值(靈敏度)定義為測試氣體中電阻(Rair)與空氣中電阻(Rgas)的比值Rair/Rgas，而還原性氣體的響應值(靈敏度)是空氣中電阻(Rgas)與測試氣體中電阻(Rair)的比值Rgas/Rair，響應恢復時間為電阻變化的90%所需的時間。

2 結果與討論

2.1 材料的表征和分析

In2O3材料的XRD圖譜如圖1所示。In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管的所有衍射峰均與標準卡片(JCPDS card:06-0416)[23]峰位一致，即都是體心立方晶系結構且無雜質峰，說明所制備的In2O3材料都是純相。為了進一步確定材料中元素的組成及化學狀態(tài)，對制備的In2O3樣品進行了XPS表征。圖2(a)和(b)是XPS全譜圖，可以看出In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管都只含有In 和O元素，除了位于284.6 eV的C 1s峰是外加校準的碳源，沒有檢測到其它元素，說明所制備的In2O3樣品都是純相，這與XRD結果是一致。圖2(c)和(d)是In 3d的高分辨XPS譜圖，束縛能(444.4±0.10)eV和(452.0±0.10)eV峰分別歸屬于In 3d3/2和In 3d5/2[24]。O 1s高分辨XPS譜圖如圖1(b)和(c)所示，存在3種類型的氧，束縛能(529.8±0.10)eV的最強峰對應的是晶格氧(Olat)，束縛能(531.3±0.10)eV的中等峰歸屬于氧空位(Ovac)，束縛能(532.7±0.10)eV的最弱峰是由吸附氧(Oche)貢獻。三種類型的氧比例如表1所示，顯然，NaBH4處理后In2O3微管中氧空位的相對含量(49.47%)比In2O3微管(41.33%)多，這也就是說NaBH4處理后In2O3微管具有大量的氧空位。

表1 材料表面不同氧種類比例Table 1 The proportion of oxygen species in In2O3 materials

圖1 材料的相組分和表面成分表征：(a) In2O3材料的XRD圖譜；(b) In2O3微管和(c) NaBH4處理后In2O3微管的 O 1s 高分辨XPS圖譜及分峰擬合曲線；(d) In2O3材料的EPR圖譜Fig 1 (a) XRD patterns of In2O3 materials;XPS high-resolution spectra of O 1s in (b) In2O3 microtubules and (c) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;(d) EPR spectra of In2O3 materials

圖2 材料的表面成分元素狀態(tài)表征：(a)In2O3微管和(b) NaBH4處理后In2O3微管的XPS全譜；(c) In2O3微管和(d) NaBH4處理后In2O3微管的In 3d高分辨XPS圖譜及分峰擬合曲線Fig 2 XPS survey spectra of (a) In2O3 microtubules and (b) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment;high-resolution spectra and fitted curves of In 3d of (c) In2O3 microtubules and (d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

為了進一步證明氧空位的存在，對In2O3材料進行了EPR光譜分析，如圖1(d)所示，可以看到有一個明顯的EPR單信號(g=2.003)，這主要是由單離子氧空位引起的[25]。因此，XPS和EPR結果分析可證明NaBH4處理后In2O3微管含有的氧空位比未處理的In2O3微管多。需要指出的是，氧空位在氣敏性能中起著重要的作用，這在氣敏機理部分進行了詳細解釋。

為了觀察所制備材料的微觀結構，對其進行了SEM表征。圖3(a)和(b)為In2O3微管的SEM照片，可以看出In2O3微管保持了脫脂棉的形貌，呈現(xiàn)出空心管狀結構。通過圖3(c)和(d)可以看出，NaBH4處理后In2O3微管依然保持了空心管狀結構，即NaBH4處理不會對材料的形貌產生影響。

圖3 In2O3材料表面形貌表征：(a)和(b) In2O3微管SEM圖譜；(c)和(d) NaBH4處理后In2O3微管SEM圖譜Fig 3 SEM images of (a,b) In2O3 microtubules and (c,d) In2O3 microtubules with NaBH4 treatment

2.2 材料的氣敏性能

眾所周知，對于氧化物半導體型氣敏傳感器，工作溫度是影響氣敏能最重要的因素之一，所以我們首先測試了材料的氣敏工作溫度。圖4(a)和(b)分別是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在不同工作溫度下對10×10-6Cl2和1×10-6Cl2的動態(tài)響應曲線，可以看出隨著工作溫度提高氣體響應和恢復速度就越快。響應值和工作溫度的關系曲線如圖4(b)和(d)所示，可以看出響應值與工作溫度之間的關系曲線呈火山型即響應值先隨著工作溫度的升高(160～200 ℃)而升高，再隨著溫度的升高(200～300 ℃)而下降，響應值在200 ℃時得到最大值。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因有可能是：低溫時氣體吸附過程是主要的，高溫時氣體脫附過程占主導[26]。低于200 ℃時，Cl2的吸附能比較低，高于最佳溫度后，氣體脫附能力超過了氣體吸附能力導致響應值的降低[27]，因此In2O3微管和富氧空位的In2O3微管對Cl2氣敏性能最佳的工作溫度都是200 ℃，并且接下來的實驗都是在最佳工作溫度200 ℃時測試。

圖4 材料的最佳工作溫度：(a)和(b) In2O3微管在不同溫度下對10×10-6 Cl2響應恢復曲線和靈敏度，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管在不同溫度下對1ppm Cl2響應恢復曲線和靈敏度Fig 4 Gas response transient curves and the sensitivity of (a,b) In2O3 microtubules sensor toward 10×10-6 of Cl2 and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor toward 1×10-6 of Cl2 at various working temperature

選擇性是在實際氣體檢測中的另一個重要指標。根據(jù)文獻研究，In2O3基傳感器對乙醇(EtOH)、甲醛(HCHO)和丙酮(CH3COCH3)等氣體有良好的氣敏性能。因此，我們還測試了材料對100×10-6還原性氣體 (EtOH、HCHO、CH3COCH3和NH3)的靈敏度，結果如圖5所示：圖5 (a)和(b)分別是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃下暴露在還原性氣體中的恢復響應曲線。圖5(c)是In2O3材料對1×10-6Cl2和100×10-6還原性氣體響應值的雷達圖，可以看出富氧空位的In2O3微管對Cl2的選擇性遠高于In2O3微管。此外，富氧空位的In2O3微管在不同工作溫度下對不同氣體的靈敏度如圖5 (d)所示，可以看出，在不同的工作溫度下，富氧空位的In2O3微管對Cl2的靈敏度高于其他氣體。

圖5 材料對1×10-6 Cl2和100×10-6還原性氣體的選擇性：200 ℃時(a) In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管對還原性氣體的恢復響應曲線；(c) In2O3微管(藍灰色)和In2O3納米片(土色)氣體響應雷達圖；(d) 在不同溫度下In2O3納米片對不同氣體的響應值Fig 5 Real-time response of (a) In2O3 microtubules sensor and (b) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor exposed to 100×10-6 reducing gas at 200 ℃;(c) radar chart of gas responses of In2O3 sensors to various gases at 200 ℃;(d) the sensitivity of abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to various gases at different temperature

由于實驗儀器的限制，氣體傳感器的最低檢測限(LOD)不能被直接檢測出來，因此我們對不同濃度的Cl2進行了測試，結果如圖6所示。圖6(a)和(c)分別是In2O3微管和富氧空位的In2O3微管在200 ℃時對不同濃度Cl2的響應曲線，圖6(c)和(d)是響應值隨Cl2濃度變化曲線，顯然，隨著Cl2濃度的升高，氣體響應迅速增加。值得注意的是，對于1×10-6Cl2來說，富氧空位的In2O3微管的響應值 (137.81)比In2O3微管(10.33)提高了約13倍。一般來說，金屬氧化物型半導體氣體傳感器的靈敏度可以用以下經(jīng)驗公式來表示[28]：

S=1+Ag·(Pg)β

(1)

式中：S為靈敏度；Ag為前因子；Pg為測試氣體的分壓且與氣體濃度成比例；β為響應指數(shù)。

對于本實驗相同條件下測試的氣敏反應，Ag和β是定值，則S和Pg呈指數(shù)關系，如果將公式(1)等式兩邊取對數(shù)運算，則logS與logPg呈線性關系，因為氣體濃度(C)與Pg比例，因此logS與logC也呈線性關系[29]：

log(S)=Ag+βlog(C)

(2)

圖6(b)與(d)的插圖就是Cl2濃度與靈敏度雙對數(shù)線性關系曲線，相應地，通過對其擬合曲線即可計算得出In2O3微管和富氧空位的In2O3微管對Cl2的檢測限(LOD)分別為0.323×10-6和0.263×10-6。

圖6 材料的最低檢測限：200 ℃時(a)和(b)In2O3微管和(c)和(d)富氧空位的In2O3微管對不同濃度Cl2的恢復響應曲線和響應值(插圖為濃度與靈敏度雙對數(shù)線性關系曲線)Fig 6 Dynamic response curves and gas response of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to the different concentration of Cl2 at 200 ℃.Inset of (b,d) is Dual-logarithm of gas response (S) and gas concentration (C) for the In2O3 sensor

圖7(a)和(c)分別是In2O3微管和(b) 富氧空位的In2O3微管在200 ℃的最佳工作溫度下對10×10-6和1×10-6Cl2的響應恢復曲線，可以看出其響應時間/恢復時間分別為28/6和38/10 s。一般來說，高濃度的氣體需要的響應時間比較短[30]，因此，對于低濃度的Cl2(1×10-6)，38 s的響應時間是合適的，相對較快的響應和恢復速度可應用于Cl2的實時監(jiān)測。穩(wěn)定性和使用壽命也是評估氣體傳感器的重要因素之一。由圖7(b)和(d)可以看出，連續(xù)工作30天后In2O3微管和NaBH4處理后In2O3微管的響應值分別下降了4.7%和73.7%，這說明了富氧空位的In2O3微管的穩(wěn)定性比較差，主要是因為氧空位在持續(xù)較高的溫度(200 ℃)下不穩(wěn)定。

圖7 材料的響應恢復時間和時間穩(wěn)定性：200 ℃時(a)和(b) In2O3微管對10×10-6 Cl2的響應恢復時間和穩(wěn)定性，(c)和(d) 富氧空位的In2O3微管1×10-6 Cl2的響應恢復時間和穩(wěn)定性Fig 7 The response/recovery time and stability of (a,b) the In2O3 microtubules sensor and (c,d) abundant oxygen vacancies In2O3 microtubules sensor to 10×10-6 Cl2 at 200 ℃

2.3 材料的氣敏機理

眾所周知，n-型半導體氣體傳感器接觸氧化性氣體后電阻會升高，遇到還原性氣體電阻降低，因此，In2O3微管和富氧空位的In2O3微管的氣敏機理(圖8)可推測為：

圖8 In2O3材料對還原性和氧化性氣體的氣敏機理示意Fig 8 Schematic illustration for the sensing mechanism of In2O3 materials in Cl2

(3)

(4)

Cl2+2e-2Cl-

(5)

Cl2+2Ovac+2e-2Cl-O

(6)

3 結 論

采用簡單的浸泡-干燥-煅燒法，以經(jīng)濟環(huán)保的脫脂棉為模板制備了In2O3微管，通過簡便的常溫NaBH4反應得到了富含氧空位的In2O3微管。通過對制備的In2O3材料進行了物相和形貌表征，證實經(jīng)過NaBH4處理后的In2O3微管還是純相并且依然保持微管形貌。經(jīng)過XPS分析得知NaBH4處理后的In2O3微管比未處理的In2O3微管氧空位含量高。通過系統(tǒng)氣敏性能測試的結果可知，在最佳工作溫度(200 ℃)時，富氧空位的In2O3微管傳感材料對1×10-6Cl2的響應值(137.81)比未處理的In2O3微管(10.33)提高了近13倍。對氣敏機理分析可知，表面氧空位是Cl2吸附反應的活性位點，經(jīng)過NaBH4處理后In2O3微管具有豐富的氧空位，因此，富氧空位的In2O3微管對低濃度Cl2更加靈敏。