全固態(tài)Z型WO3/Ag/Ag3PO4的制備及光降解RhB性能的研究*

孫秀玲，賈春敏，賈珊珊，付云龍

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，太原 030000)

0 引 言

近年來各類化工染料成為很典型的污染源，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，水溶性好，毒性高，極易造成嚴(yán)重的水污染，且具有潛在的致突變性、致畸性與致癌性[1-2]。因此有效處理廢水中的染料污染物勢在必行。目前報道的各類治理方法主要集中在光催化降解、物理吸附和離子交換吸附等方面[3]。其中光催化降解具有很大的開發(fā)潛力。許多光催化劑已經(jīng)被報道，它們被大量用于處理、分離水以及CO2的排放等問題上[4]。

對于單組分光催化劑而言，同時具有強氧化還原能力和寬的光響應(yīng)范圍是不容易達到的。所以設(shè)計催化性能優(yōu)良的二元或多元光催化劑，利用多元半導(dǎo)體相互匹配的導(dǎo)帶或價帶電位所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑對可見光響應(yīng)的同時，也在空間上有效隔離光生載流子，延長其壽命，提高載流子的光催化性能。如p-n異質(zhì)結(jié)型催化劑、Z型光催化劑等。圖1展示了p-n異質(zhì)結(jié)光催化系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)[5]，帶隙匹配的兩種半導(dǎo)體單組分PCI和PCII，受到激發(fā)后，在其導(dǎo)帶和價帶分別生成光生電子和空穴；光生電子從導(dǎo)帶電位較負(fù)的PCI遷移到PCII的導(dǎo)帶，而光生空穴則從價帶電位較正的PCII遷移到PCI的價帶，如此，兩種單組份半導(dǎo)體的大部分光生載流子在空間上被隔離，其壽命被延長，從而提高其催化性能。但因為PCI的價帶電位低于PCII，PCII的導(dǎo)帶電位低于PCI，故而光生載流子的氧化還原能力在一定程度上均被降低。這也意味著p-n異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)不是最理想的催化體系[6]。

圖1 p-n異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的示意圖[5]Fig 1 Schematic diagram of electron transfer in photocatalytic reaction of p-N heterojunction[5]

與p-n異質(zhì)結(jié)相比，Z型光催化體系是模擬自然界中綠色植物光合作用而設(shè)計的。這種結(jié)構(gòu)不僅有助于提高對可見光的利用率，也能改善異質(zhì)結(jié)中載流子的傳遞方式，使光生載流子的遷移分離速率和氧化還原能力均得到提高[7-8]。Z型光催化體系中，有兩個光學(xué)系統(tǒng)，分別是PSⅠ和PSⅡ，兩個系統(tǒng)受光激發(fā)后均產(chǎn)生光生電子和空穴。光生載流子通過結(jié)合緊密的界面，或Au、Ag等貴金屬，或?qū)щ娦粤己玫陌雽?dǎo)體作為橋梁，或通過存在供-受體關(guān)系的液態(tài)化學(xué)反應(yīng)作為電子傳輸介質(zhì)而發(fā)生遷移，其傳遞路徑與“Z”字母類似，所以被廣泛稱之為Z型光催化體系，如圖2所示[5]。這種“Z”型復(fù)合結(jié)構(gòu)的光生載流子的復(fù)合率顯著降低，其光催化性能被大大提高。最早報道的Z型光催化體系以離子型氧化還原電子對作為電子的中介體，當(dāng)時主要用于光解水[9]。而首次被報道的全固態(tài)Z型催化體系是Tada課題組發(fā)表的以金(Au)作為電子傳輸介質(zhì)，復(fù)合CdS和TiO2制備的TiO2/ Au/CdS固態(tài)Z型催化體系，通過催化聯(lián)二-n-甲基吡啶來探究光催化性能，TiO2的CB上的電子通過Au遷移到CdS的VB上，并與其上的光生空穴復(fù)合，有效分離了TiO2的VB上的空穴與CdS的CB上的電子，使其催化性能得到大幅提高，結(jié)果表明在光穩(wěn)態(tài)下，對聯(lián)二-n-甲基吡啶的降解率達到52.2%，遠遠超過單組分系統(tǒng)與二組分系統(tǒng)的催化性能[10]。廣泛被報道過的半導(dǎo)體還有WO3、Ag3PO4、CuO等。電子傳輸介質(zhì)多為金、銀等貴金屬，但也有一些導(dǎo)電性能良好的其他半導(dǎo)體材料，如石墨烯及其衍生物、碳納米管等。磷酸銀在用于設(shè)計和構(gòu)建Z型催化體系方面被廣泛關(guān)注[11]。Ag3PO4量子效率高，在波長>420 nm的光照下能夠達到90%的量子效率[12-13]。2010年，Ag3PO4的高量子效率在葉金花課題組的研究成果中第一次被報道[9]。但磷酸銀穩(wěn)定性差，易發(fā)生光腐蝕而析出單質(zhì)銀，附著在催化劑表面，使其催化性能大大降低[14-15]。且磷酸銀本身粒徑的限制，也使得其光催化活性大大受限[16-17]。所以，對磷酸銀進行修飾和改性成為該方向研究的熱點。三氧化鎢，毒性極低，材料來源廣泛且價格低廉，氧化能力強，對可見光吸收和電子傳導(dǎo)能力都較好，在有機污染物光降解方面具有很大優(yōu)勢[18-21]。然而，純WO3在光催化劑應(yīng)用方面，因所產(chǎn)生的光生載流子復(fù)合率高等原因，導(dǎo)致光催化性能不理想?？梢酝ㄟ^與其他半導(dǎo)體復(fù)合，或摻雜其他金屬和非金屬離子來提高氧化鎢半導(dǎo)體光催化劑的催化性能[22]。磷酸銀和三氧化鎢帶隙匹配，基于二者復(fù)合的光催化劑催化性能有望得到優(yōu)化和改善。如柴守寧的課題組用水熱合成法制備了WO3/Ag3PO4復(fù)合催化劑[23]，并在可見光下降解了MB和MO這兩種污染物，相比純磷酸銀和純氧化鎢，其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能?；诖耍延性S多基于WO3和Ag3PO4催化性能較好的復(fù)合催化劑被報道。例如，陳卓元課題組通過簡單的水熱法制備了海膽結(jié)構(gòu)的WO3-X，再逐步沉積Ag3PO4[24]。在他們的研究中，W5+將Ag+還原成Ag單質(zhì)沉積在海膽結(jié)構(gòu)的WO3-X表面，位于WO3-X和Ag3PO4之間的Ag單質(zhì)起著重要的作用，這種結(jié)構(gòu)能有效地降低光生電子和光生空穴的復(fù)合率。其實驗結(jié)果表明催化性能最佳的含64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag3PO4的Ag3PO4/Ag/WO3-X催化劑降解性能要比純Ag3PO4高出4倍。劉孝恒課題組以沉積-沉淀的方法和光還原的方法制備了一種Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑Ag/Ag3PO4/WO3(AAPW)[25]。通過調(diào)控pH值他們得出了在中性甚至強酸、強堿性環(huán)境中，所制備的光催化劑對RhB降解效率較高。同時還發(fā)現(xiàn)Ag顆粒因為能夠幫助電荷有效分離進而可以提高光催化活性。代凱課題組是以攪拌法和微波水熱法制備了WO3(H2O)0.333/Ag3PO4復(fù)合材料[26]，證明了所制備的Z型催化機制的復(fù)合材料能拓寬對可見光的響應(yīng)范圍，提高降解效率，5次循環(huán)實驗后15%WO3(H2O)0.333/Ag3PO4的降解效率仍比純Ag3PO4的降解效率高，可見其催化性能相當(dāng)優(yōu)異。吳晶瑩等人以水熱法制備了Ag3PO4-WO3-TiO2催化劑[27]，將磷酸銀和三氧化鎢協(xié)同復(fù)合在二氧化鈦表面上，以Ag3PO4的修飾作用協(xié)同WO3共同抑制TiO2的生長，該催化劑在5次循環(huán)降解后仍然保持很高的催化活性。本文所制備的氧化鎢(WO3/WO3-X)具有核殼結(jié)構(gòu)，其獨特之處在于無定形WO3-X半包裹在結(jié)晶性良好的WO3的表面，且氧化鎢中存在少量氧空位缺陷。此結(jié)構(gòu)為磷酸銀的原位沉積和復(fù)合提供豐富的活性位點，并且容易使復(fù)合的半導(dǎo)體之間界面結(jié)合緊密。同時，氧空位缺陷的存在，使吸附在其表面的部分Ag+發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，得到導(dǎo)電性較好的Ag，作為橋梁，實現(xiàn)Z型載流子的傳遞與復(fù)合，從而最終制備出性能優(yōu)良的Z型光催化劑。

圖2 兩類Z-型光催化體系PSⅠ-PSⅡ(左)和PSⅠ-C-PSⅡ(右)的電子轉(zhuǎn)移示意圖[5]Fig 2 Schematic diagram of electron transfer of two types of Z-type photocatalytic systems,PSⅠ-PSⅡ(Left) and PSⅠ-C-PSⅡ(Right)[5]

1 實 驗

1.1 實驗原材料

阿法埃莎化學(xué)有限公司生產(chǎn)的五水合氧化鎢銨，純度AR；洛陽市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的草酸和硝酸銀，純度AR；阿拉丁試劑公司生產(chǎn)的磷酸氫二鈉，純度AR；天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的羅丹明B，純度AR；天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)的鹽酸，純度AR；天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的乙醇，純度AR。

1.2 實驗儀器

25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，北京石油化工研究所；電子天平，ISO 9001，北京賽多利斯儀器公司；真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；六聯(lián)磁力加熱攪拌器、pH 計，PHSJ-3F，江蘇金誠國際實驗儀器廠；300 W，365 nm的氙燈光源(配備波長為420 nm濾光片)，上海季光特種照明電器廠；紫外可見光譜儀，RigakuUItimaIV-185，上海元析公司；掃描電鏡，JSM-7500F，日本電子株式會社公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子株式會社公司；粉末X射線衍射儀，Uitima IV-I85，日本理學(xué)公司；X射線光電子能譜儀，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific Escalab；傅里葉變換紅外分光光度計，Varian660-IR，美國Varian公司；熒光分光光度計，F(xiàn)-380，重慶尚立儀器設(shè)備有限公司；激光拉曼光譜，Invia。

1.3 樣品制備

1.3.1 WO3/WO3-X的制備

稱1.028 g草酸溶于7 mL H2O中，配置1.63 mol/L的飽和草酸溶液。然后取1.7 mL的草酸加入5 mL H2O，攪拌30min的同時向上述混合液中加入1.56 g五水合氧化鎢胺((NH4)10W12O41·5H2O)粉末，繼續(xù)攪拌，然后滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至1。接著將混合液轉(zhuǎn)移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入120 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘箱中，反應(yīng)48 h后將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫，去離子水洗滌幾次后，將離心機的轉(zhuǎn)速調(diào)到12 000 r/min，進行固液分離，再在真空干燥箱中以50 ℃烘干后即可得到樣品。

1.3.2 WO3/Ag/Ag3PO4復(fù)合催化劑的制備

將上述所制備的氧化鎢通過原位沉積的方法，制備了WO3/Ag/Ag3PO4復(fù)合物。稱量57 mg WO3/WO3-X溶于15 mL的蒸餾水中；避光條件下，再稱量AgNO3溶于15ml蒸餾水中。避光條件下，將AgNO3溶液逐滴加入WO3懸浮液中并不斷攪8 h。接著將一定量的Na2HPO4?12H2O溶液逐滴加入到前面的溶液中，溶液顏色變成黃色，繼續(xù)避光攪拌24 h后得到懸濁液，離心后用去離子水洗滌3到4次，得以固液分離。最后在60℃烘箱中干燥后得樣品WO3/Ag/Ag3PO4。

1.4 光催化活性測試

1.4.1 降解羅丹明B的原因

選擇羅丹明B(結(jié)構(gòu)式如圖3)的理由：(1)羅丹明B是一種危害性大的染料，易溶于水，常易造成水污染，所以從廢水中除去RhB有著重要的意義；(2)羅丹明B的催化降解過程符合一級動力學(xué)模型；(3)羅丹明B，既含有Cl原子，N原子還含有苯環(huán)。因此RhB也可以作為含氯與含氮類代表性的污染物，將RhB通過可見光降解為毒性較小或者無毒的小分子是具有一定意義的。

圖3 羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)式Fig 3 The molecular formula of rhodamine B

1.4.2 實驗方法

圖4是選擇的光化學(xué)反應(yīng)器，配有300 W氙燈光源系統(tǒng)(配有波長為420 nm的濾波片)和磁力攪拌器，在其中進行光降解實驗。光照時，濾光片阻擋紫外線，通有循環(huán)水的雙層燒杯冷卻氙燈的熱量，可滿足實驗中保持室溫且提供大于420 nm的可見光的要求。在光降解過程中，稱取0.04 g的光催化劑分散在40 mL的RhB水溶液(即初始濃度為20 mg/ L)中，然后將懸浮液置于避光條件下，再繼續(xù)攪拌30min使其達到解-吸平衡，置于反應(yīng)器中用氙燈照射并保持?jǐn)嚢琛Ｈ缓竺扛? min取一個4 mL的樣品，在離心機上離心，把催化劑從反應(yīng)溶液中分離出來后在紫外可見分光光度計上測定RhB的濃度。在實驗過程中氙燈到懸浮液的距離，攪拌速率和初始濃度等始終保持不變。

圖4 光催化實驗裝置圖Fig 4 Photocatalytic experimental deVice diagram

1.4.3 分析方法

(1)繪制濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

首先分別配制濃度為0.2，0.5，1，2，5，6，12，15，18，20 mg/L的RhB標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定各濃度下RhB溶液的吸光度(列于表1)，然后以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖5所示。

表1 RhB濃度和吸光度的關(guān)系Table 1 The relationship between rhodamine B concentration and absorbance

由圖5可得RhB濃度和吸光度的關(guān)系為：A=0.1186c+0.024。

圖5 RhB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 5 The standard curve of RhB solution

(2)光催化活性研究

將實驗測得的RhB溶液的吸光度數(shù)值帶入得出的公式A=0.1186c+0.024得到對應(yīng)的濃度c，再通過c/c0來評估光催化活性，以ln(c0/c)與t作圖，通過分析其是否存在線性關(guān)系來證實羅丹明B的降解過程是否遵循下面的一階動力學(xué)方程。

ln(c0/c)=kt

式中：為速率常數(shù)；c為反應(yīng)時間t時的濃度；c0為初始濃度。

1.4.4 催化劑穩(wěn)定性的研究

通過循環(huán)降解5次羅丹明B來檢測催化劑是否穩(wěn)定高效。每次催化結(jié)束后，將催化劑離心，并用去離子水洗3次，干燥后，再開始下一次催化。為了保證每次洗滌干燥后再次進行催化降解的催化劑質(zhì)量相等，每次催化實驗都會做多組平行實驗。

1.5 材料的表征與分析

1.5.1 透射電鏡(TEM)圖片

由圖6(a)可以觀察到，WO3/WO3-X呈現(xiàn)薄片結(jié)構(gòu)。由圖6(b)高分辨圖片可以觀察到，該薄片是由無定形的結(jié)構(gòu)半包圍地分散在結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)周圍，如圖中紅色箭頭和黑色箭頭所指。結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的晶格條紋間距為0.38 nm，對應(yīng)著h-WO3的(002)晶面，這與XRD表征結(jié)果一致。圖6(c)為復(fù)合物AW大范圍的TEM圖，可以觀察到氧化鎢與磷酸銀原位復(fù)合后，呈現(xiàn)出團聚的塊狀結(jié)構(gòu)。找到碎片的邊緣進行高分辨觀察，如圖6(d)所示，可以觀察到磷酸銀與三氧化鎢的晶面條紋，Ag3PO4晶面條紋間距為0.24 nm，對應(yīng)(211)晶面；WO3的晶面條紋間距為0.38 nm，對應(yīng)(002)晶面。此外，也可以觀察到兩者復(fù)合后，界面結(jié)合緊密。

圖6 各物質(zhì)的TEM圖(a)、(b)分別對應(yīng)WO3/WO3-X大范圍和高分辨圖；(c)、(d)分別對應(yīng)AW大范圍和高分辨圖Fig 6 TEM images of each substance

1.5.2 掃描電子顯微鏡圖片(SEM)

圖7(a)為所制氧化鎢納米顆粒的SEM圖，可以觀察到氧化鎢樣品團聚成薄塊堆疊狀態(tài)。圖7(b)、(c)為分別為Ag3PO4和AW的SEM圖，可以看出，沒有復(fù)合前Ag3PO4呈現(xiàn)出球形狀態(tài)，其表面光滑且規(guī)則，團聚程度不盡相同，所以小球尺寸不均勻。而與WO3復(fù)合以后，光滑的小球表面變得相對粗糙。很明顯，磷酸銀表面比較均勻地附著了一些薄片小顆粒，說明三氧化鎢顆粒已經(jīng)與磷酸銀顆粒均勻復(fù)合。

圖7 (a) WO3納米顆粒的SEM圖；(b) Ag3PO4的SEM圖；(c) 復(fù)合物AW的SEM圖Fig 7 The SEM images of WO3 nanoparticles,Ag3PO4 and composite AW

1.5.3 X射線衍射(XRD)圖譜

圖8為所制備的WO3/WO3-X、Ag3PO4及復(fù)合物AW的XRD圖譜。由圖譜可以發(fā)現(xiàn)，磷酸銀主要衍射峰的二面角分別為20.84°，29.64°，33.23°，36.58，42.41°，47.71°，52.59°，54.92°，57.18°，61.54°，65.72°，69.77°，71.76°，73.72°，87.06°，88.93°，與Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.06-0505相對應(yīng)，分別歸屬與 (110) (200) (210) (211) (220) (310) (222) (320) (321) (400) (330) (420) (421) (332) (432) (521) 晶面；氧化鎢衍射峰二面角的位置在13.95°，23.20°，28.11°，33.83°，36.76°，與六方晶相 WO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.85-2460)匹配，對應(yīng)的晶面為(100)，(002)，(200)，(202)。復(fù)合物AW衍射峰的二面角分別為13.95°，23.20°，28.11°，與上述WO3六方晶相中(100)，(002)，(200)晶面相互對應(yīng)。復(fù)合物其他主要衍射峰的二面角則與上述磷酸銀的各個晶面的角度對應(yīng)，說明二者成功復(fù)合，且復(fù)合后，所制備的復(fù)合物，其單組分晶相沒有發(fā)生改變。

圖8 WO3、Ag3PO4及AW的XRD圖譜Fig 8 XRD image of WO3,Ag3PO4 and AW

1.5.4 能譜分析(EDS)

圖9(a)是氧化鎢的EDS能譜圖。從譜圖可以發(fā)現(xiàn)樣品是由W和O元素兩種元素構(gòu)成，表明樣品純度較高。圖9(b)是所制備的復(fù)合物的EDS能譜圖，同理可以看出譜圖中除了W和O元素外，只有P和Ag兩種元素，可見制備的復(fù)合物純度很高。

圖9 (a) 三氧化鎢的EDS能譜圖；(b) 復(fù)合物的EDS能譜圖Fig 9 (a) EDS images of WO3 and (b) compound

1.5.5 X射線光電子能譜(XPS)

如圖10所示，通過XPS分別分析了氧化鎢及復(fù)合物的元素組成和價態(tài)分布情況。圖10(a)所示為所制備氧化鎢W4f高分辨圖譜，結(jié)合能在38.20 eV處的峰歸屬于W 4f 5/2，W 4f 5/2峰又分裂為 37.12 eV和 38.27 eV 兩個峰；36.12 eV處的結(jié)合能峰歸屬于W 4f 7/2，同時W 4f 7/2峰又分裂為 34.94 、36.18 eV兩個峰。其中，34.94和37.12 eV對應(yīng)著氧化鎢中W5+的化合價；36.18和38.27 eV對應(yīng)著氧化鎢中W6+的化合價，W5+和W6+的峰面積比值為10.4∶89.6。圖10 (b) 為復(fù)合物與氧化鎢W4f高分辨圖譜的對比。與氧化鎢相比，復(fù)合物W 4f的峰值降低了約0.5 eV。結(jié)合文獻報道，這種結(jié)合能的偏移是由于所制備的復(fù)合物Ag3PO4與WO3/WO3-X之間不是簡單地混合，而是存在較強的相互作用的原因?qū)е碌?。圖10(c)為復(fù)合物的全譜圖。由圖可以觀察到復(fù)合物主要組成元素為W，O，Ag，P和C(C來自污染碳，用于核電校正)。與前面EDS中的測試結(jié)果一致。圖10(d)為復(fù)合物中Ag3d的高分辨圖譜，Ag+的雙峰以367.98和373.98 eV為中心，Ag的雙峰以368.63和374.63 eV為中心，Ag+與Ag的峰面積比為96.8∶3.2。

圖10 (a) 氧化鎢的W4f高分辨圖譜；(b) 復(fù)合物AW及氧化鎢W4f高分辨對比；(c)復(fù)合物AW的全譜圖；(d) 復(fù)合物AW的Ag3d高分辨圖譜Fig 10 (a) W4f high resolution XPS image of WO3/WO3-X;(b) W4f high resolution comparison image of compound;AW and WO3/WO3-X;(c) full image of composite AW;(d) Ag3d high resolution XPS image of composite AW

1.5.6 紫外可見吸收光譜(UV-Vis)

圖11(a)為氧化鎢與復(fù)合物的紫外可見吸收光譜圖。氧化鎢樣品的吸收帶邊在大于515 nm處有一個上升的趨勢，反映了所制備樣品中存在氧缺陷，氧缺陷的存在可以使樣品對可見光甚至近紅外區(qū)域光吸收范圍增加。適當(dāng)氧缺陷的存在，有助于氧化鎢與復(fù)合的磷酸銀半導(dǎo)體在界面形成歐姆接觸,從而有利于構(gòu)建Z型結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化體系[28]。對于復(fù)合物AW，其在大于515 nm處的上升趨勢基本消失，查閱參考文獻后[29]，認(rèn)為是由于氧化鎢與磷酸銀復(fù)合后，氧空位缺陷與Ag+發(fā)生了原位氧化還原反應(yīng)，其濃度降低，所以在可見光區(qū)域，吸收峰的上升趨勢在一定程度上被抑制了。計算兩個樣品的帶隙值，如上圖11(b)，根據(jù)(Ahν)2與hν的關(guān)系圖，作如圖11(b)所示的切線，計算出氧化鎢和AW的帶隙(Eg)為2.52和2.43 eV。

圖11 (a) 物質(zhì)的UV-Vis吸收光譜圖；(b) 帶隙圖Fig 11 (a) UV-Vis absorption spectrogra of the substance and (b) the image of band gap

查得能帶結(jié)構(gòu)計算公式如下：

EVB=χ-Ee+0.5Eg

ECB=EVB-Eg

χ為半導(dǎo)體的電負(fù)性；Ee相對于普通氫電極約為4.50 eV；EVB為價帶邊緣電勢；ECB為導(dǎo)帶邊緣電勢。WO3,Ag3PO4的χ值為6.49，5.96 eV。所以通過計算得到WO3的EVB,ECB分別約為3.25，0.73 eV。Ag3PO4的EVB、ECB分別約為2.68和0.25 eV。

1.5.7 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)

圖12 WO3/WO3-X,Ag3PO4,AW的紅外光譜圖Fig 12 The FT-IR spectra of the WO3/WO3-X,Ag3PO4 and AW

1.5.8 光致發(fā)光光譜(PL)

通過測試樣品的光致發(fā)光光圖來研究樣品中光生電子—空穴對的復(fù)合和分離狀態(tài)。一般而言，相同條件下，PL強度低則說明光生電子—空穴對復(fù)合程度不高，光生電子與空穴多數(shù)處于分離狀態(tài)，有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提高催化劑的催化性能[30]。圖13為所制備的Ag3PO4，WO3/WO3-X及 AW的PL發(fā)射光譜圖，從圖中可以看出，在573nm處各物質(zhì)有強發(fā)射峰，與純WO3/WO3-X及純Ag3PO4相比，AW的PL發(fā)射峰強度有明顯的降低。說明氧化鎢和磷酸銀發(fā)生原位復(fù)合之后所得到的復(fù)合光催化劑AW，其光生電子與空穴的復(fù)合受到一定的抑制，復(fù)合率大大降低，這也解釋了AW的光催化性能大大提高的原因。

圖13 各物質(zhì)的光致發(fā)光光譜Fig 13 PL spectra of the substances

2 結(jié)果與討論

2.1 可見光下復(fù)合催化劑對RhB降解性能的探究

2.1.1 磷酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合物的影響

磷酸銀的含量在一定程度上會影響復(fù)合物的催化性能。為了確定磷酸銀的最優(yōu)含量，制備了6個不同磷酸銀含量的樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是64%，72%，76%，80%，83%和87%；在相同條件下分別對RhB進行降解，實驗結(jié)果如圖14(a)所示。結(jié)果表明復(fù)合物中含磷酸銀含量為83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，降解RhB的性能最好，此時的復(fù)合物在4min時將RhB完全降解。圖14(b)為對應(yīng)的動力學(xué)曲線及算出的速率常數(shù)。磷酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%，72%，76%，80%，83%和87%時，對應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.329，0.493，0.573，0.600，0.981和0.921 min-1。顯然，催化劑中磷酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時催化性能最佳。另外從圖中也可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸銀的動力學(xué)曲線上各點分布呈現(xiàn)出良好的線性擬合，可見復(fù)合物光降解RhB符合一級動力學(xué)模型。

圖14 (a)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)磷酸銀的催化劑的降解RhB效率對比圖；(b)擬合的動力學(xué)曲線及速率常數(shù)Fig 14 (a) Comparison of RhB degradation efficiency of catalysts containing silver phosphate with different mass fraction and (b) the corresponding Kinetic curve and rate constant

2.1.2 復(fù)合物催化劑的催化效率

在復(fù)合物光降解羅丹明B過程中，每間隔1 min收集溶液并將其分離，測試其紫外可見吸收光譜如圖15所示。由圖中曲線可得，在4 min時RhB幾乎降解完全。如文獻中所述[31]，光降解RhB有兩種途徑：(1)破壞其共軛結(jié)構(gòu)，主吸收峰(約554 nm)強度降低，而吸收峰位置不變；(2)RhB的乙基逐步脫去，顯著特征是吸收峰藍移。如圖，顯然，在AW催化劑降解過程中554 nm處的吸光度下降，同時峰位發(fā)生藍移，這也就說明了降解過程中RhB共軛結(jié)構(gòu)被破壞，且乙基逐步脫去，說明RhB被AW成功降解。

圖15 磷酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時AW降解RhB的紫外可見吸收光譜圖Fig 15 UV-Vis absorption spectra of RhB degradation by AW with a mass fraction of silver phosphate of 83wt%

2.1.3 AW催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

磷酸銀對可見光很敏感，易發(fā)生光腐蝕，所以可見光下，在晶體表面Ag+易被還原為Ag單質(zhì)，而隨著銀單質(zhì)在表面附著逐漸增多，催化劑的催化活性也會隨之降低。在相同條件下將AW和Ag3PO4對RhB分別進行了5次循環(huán)降解實驗以檢驗復(fù)合物催化劑的穩(wěn)定性。如圖16 (a)所示，循環(huán)降解5次后，AW復(fù)合催化劑的催化活性有些許降低，延長降解時間，在將近10 min時間內(nèi)對RhB的降解率仍然可以達到99%，遠遠超過純Ag3PO4。這說明，與WO3/WO3-X復(fù)合后，磷酸銀的光腐蝕現(xiàn)象在一定程度上得到抑制。圖16 (b)為5次循環(huán)前后Ag3PO4和AW的XRD圖，可以看出純磷酸銀在5次循環(huán)降解后，XRD圖譜中的二面角向右微有移動，在38.2°處可見小的吸收峰出現(xiàn)，這表明循環(huán)使用后，純磷酸銀的晶格出現(xiàn)一定程度的收縮，并且有部分單質(zhì)銀生成。相比，循環(huán)前后制備的復(fù)合催化劑的圖譜中，二面角的位置幾乎不發(fā)生變化，也幾乎沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明5次循環(huán)降解后，樣品的晶格仍然保持良好。

圖16 (a)5次循環(huán)降解效率圖；(b)5次循環(huán)降解RhB前后的XRD圖Fig 16 (a) Cyclic degradation efficiency image of the composite and (b) XRD image before and after pentacyclic degradation of RhB

2.2 光催化機理的探究

根據(jù)前面TEM、UV-Vis和XPS等的表征結(jié)果可以得到，WO3/WO3-X表面存在一定量的氧空位缺陷。原位沉積的Ag+通過靜電作用，吸附到其表面后，一部分Ag+會被氧空位原位還原而得到Ag，并附著在氧化鎢表面，單質(zhì)銀的形成可以通過前面XPS的表征得到驗證，這在前面已經(jīng)討論過。另一方面，最終的磷酸銀分子，原位附著在WO3表面，吸附的位置有幾種可能：(1)直接吸附在氧化鎢表面，可能與單質(zhì)銀有接觸，也可能沒有接觸；(2)吸附在有單質(zhì)銀吸附的界面，與氧化鎢形成WO3/Ag/Ag3PO4復(fù)合結(jié)構(gòu)。如圖17(a)與圖17(b)所示。

如果復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)傾向于圖17 (a)是有可能的。在這種情況下，磷酸銀導(dǎo)帶電位比氧化鎢更負(fù)，所產(chǎn)生的光生電子易通過界面?zhèn)鬟f到氧化鎢的導(dǎo)帶。WO3表面聚集的光生電子，有機會傳遞到附著在WO3表面的單質(zhì)銀表面，這部分電子通過單質(zhì)銀的傳導(dǎo)而得到有效擴散，降低了其與光生空穴載流子復(fù)合的幾率，使得復(fù)合物受光照之后的催化性能得到增強；同時，WO3價帶電位比Ag3PO4更正，故而聚集的光生空穴載流子相對比較容易傳遞給磷酸銀。所以，復(fù)合催化劑的這種p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，整體降低了光生載流子的復(fù)合幾率，并且因為少量單質(zhì)銀的生成與沉積，使得光生電子得到有效擴散，從而提高了催化劑的催化活性和穩(wěn)定性能。

第二種情況，也就是如圖17(b)所示意的，單質(zhì)銀比較理想的成為WO3和Ag3PO4界面之間的橋梁。在這種結(jié)構(gòu)中，復(fù)合催化劑中導(dǎo)帶和價帶電位比較近的光生載流子，也就是WO3受光照所產(chǎn)生的光生電子和Ag3PO4受光照所產(chǎn)生的空穴載流子，能夠通過中間起橋梁作用的單質(zhì)銀界面的傳導(dǎo)而發(fā)生較快速地復(fù)合，從另一方面講，也就相當(dāng)于延長了磷酸銀導(dǎo)帶聚集的光生電子以及WO3的價帶聚集的空穴載流子的壽命[32]。這樣一來，WO3產(chǎn)生的空穴載流子，成為復(fù)合催化劑的主要催化活性粒子，因其價帶電位比磷酸銀更正，其氧化能力比傳統(tǒng)的p-n異質(zhì)結(jié)中磷酸銀所產(chǎn)生的空穴載流子強，從而使得催化劑的催化效率大大提高。同時表面少量金屬銀的存在，也有機會疏通磷酸銀表面聚集的電子，從而增強催化劑的循環(huán)使用壽命。單質(zhì)銀存在等離子共振效應(yīng)也使得催化劑對可見光的吸收能力增強，有利于催化劑催化性能的提高。

圖17 提出的兩種催化機制Fig 17 The two catalytic mechanisms proposed in paper

兩種催化機制下，磷酸銀導(dǎo)帶的光生電子可以和溶解在溶液中的O2以及溶液中存在的H+反應(yīng)，生成H2O2，H2O2與電子反應(yīng)生成·OH，·OH與 RhB 反應(yīng)生成 CO2和 H2O(反應(yīng)式為O2+2H++2e-→H2O2，H2O2+e-→OH-+·OH)。但是，這一系列反應(yīng)設(shè)計的因素比較多，轉(zhuǎn)化效率不高，會導(dǎo)致磷酸銀表面因聚集較高濃度的光生電子，無法得到及時快速傳遞，而發(fā)生部分光腐蝕，但催化劑表面附著少量的單質(zhì)銀，在一定程度上可以抑制這種光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。另一方面，催化劑所產(chǎn)生的空穴載流子，成為主要催化活性粒子，被吸附于催化劑表面的RhB捕獲，查閱相關(guān)文獻得知，二者之間存在相互作用如下：h++OH-→·OH，h+/·OH + RhB=CO2+H2O，從而達到有效降解RhB的目的。

3 結(jié) 論

首先制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的h-WO3/WO3-X；并以原位沉積的方法，優(yōu)化磷酸銀的含量，制備了一種全固態(tài)Z型光催化劑WO3/Ag/Ag3PO4；最后通過其在可見光條件下降解RhB的實驗探究其光催化活性和穩(wěn)定性能，并提出可能的催化機制。具體結(jié)論如下：所制備的h-WO3/WO3-X，被證明是一種由相對比較松散的無定形氧化鎢半包裹著結(jié)晶性較好的h-WO3的核-殼結(jié)構(gòu)。這種核-殼結(jié)構(gòu)，對原位合成Z型復(fù)合WO3/Ag/Ag3PO4催化劑具有很大的幫助；通過TEM，XPS以及UV-Vis等表征手段，證明了所制備復(fù)合催化劑的表面有單質(zhì)銀存在；并且三WO3和Ag3PO4并不是簡單地復(fù)合，二者之間界面結(jié)合緊密，存在著較強的相互作用；通過優(yōu)化磷酸銀的含量，結(jié)合可見光條件下其對RhB的降解效率，獲得了催化性能最優(yōu)的磷酸銀含量，為83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；相同條件下，經(jīng)5次循環(huán)降解羅丹明B，其降解效率略有降低，但總體而言，其催化活性和穩(wěn)定性遠遠超過純Ag3PO4；推測單質(zhì)銀所吸附的可能位置，對所制備的復(fù)合光催化劑提出了兩種可能的催化機制：第一種是改進的p-n異質(zhì)結(jié)催化機制，這種情況下，有部分單質(zhì)銀附著在氧化鎢的表面，從而延長了催化劑光生載流子的復(fù)合幾率，使得其催化性能得到增強；第二種情況，單質(zhì)銀作為橋梁，比較理想地連接在兩半導(dǎo)體組分界面之間，有效地疏通了復(fù)合催化劑中導(dǎo)帶和價帶電位比較靠近的光生載流子，使二者發(fā)生快速復(fù)合，從而延長了氧化還原能力更強的光生電子和空穴的壽命，其光催化活性被大大提高。同時，由于表面存在的少量金屬銀，能夠產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)，使得對可見光的吸收能力增強，這也有利于催化劑催化性能的提高。